DK145003B - Brandsikre polymidformmasser uden forstaerkningsmaterialer eller fyldstof og indeholdende en konbination af roedt phosphor og phenolaldehydharpiks som brandbeskyttelsesmiddel - Google Patents

Description

(19) DANMARK (^)

É| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT ου 145003 B

DIREKTORATET FOR PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 3559/78 (51) intCI.3 COM 9/10 (22) Indleveringsdag 28. jul. 1 978 (24) Løbedag 28. jul. 1978 (41) Aim. tilgængelig 8. jun. 1979 (44) Fremlagt 26. Jul. 1982 (86) International ansøgning nr. ” (86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag ~ (62) Stamansøgning nr. "

(30) Prioritet 7. dec. 1977, 2754491, DE

(71) Ansøger BAYER AKTIENGESELLSCHAFT, 5Ο9Ο Leverkusen, DE.

(72) Opfinder Peter Tacke, DE: Dieter Neuray, DE: Dietrich

Michael, DE.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet BudcLe, Schou & Co, (54) Brandsikre polyamidf or romasser uden forstærkningsmaterialer eller fyldstof og indeholden« de en kombination af rødt phosphor og phenolaldehydhar« piks som brandbeskyttelses« middel.

Den foreliggende opfindelsen angår brandsikre polyamidform- masser uden forstærkningsmaterialer eller fyldstof og indeholdend® CD en kombination af rødt phosphor og phenolaldehydharpiks som brand- Ό beskyttelsesmiddel.

3 -j Det er kendt fra tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.931.387, Y7 at rødt phosphor er et særdeles virksomt brandbeskyttelsesmiddel

J

til glasfiberforstærkede polyamider, medens det ved uforstærkede polyamider ikke har nogen brandbeskyttelsesvirkning eller endog frem-q mer afbrændingen.

Desuden er anvendelsen af rødt phosphor som brandbeskyttelsesmiddel til polyamidformmasser forbundet med følgende ulemper: 2 145003 1. Ved de sædvanlige høje temperaturer (over 250°C) ved forarbejdningen af de teknisk vigtigste aliphatiske polyamider (PA-6 og -6,6) dannes der særdeles giftige og ildelugtende phosphor-hydrogen-forbindelser.

2. På grund af phosphorets røde egenfarve og de til fremstilling af brandsikre polyamidformmasser nødvendige høje koncentrationer af rødt phosphor besværliggøres fremstilling af brandbeskyttede formmasser i lyse farver eller forhindres endog.

Der er gennemført talrige forsøg på at undgå disse ulemper:

Ifølge tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.308.104 kan der til formindskelse af phosphindannelsen sættes tungmetalforbindelser, f.eks. M0S2, HgO, CuO, til termoplasterne, der er gjort brand modstandsdygtige med rødt phosphor. Disse metalforbindelser er imidlertid for det meste giftige og mørktfarvede.

Ifølge tysk fremlæggelsesskrift nr. 2.625.673 og 2.625.691 er det foreslået at forhindre phosphinudviklingen ved indkapsling af det røde phosphor i phenol-aldehyd-polykondensater. Med den kendte brandbeskyttelsesmiddelkombination, der overvejende består af rødt phosphor,, lykkes det imidlertid ikke at fremstille lyse polyamid-formmasser med tilstrækkelig brandbestandighed på grund af phosphorets intensive egenfarve.

Det har nu overraskende vist sig, at der ved uforstærkede polyamidformmasser uden fyldstof ved forøgelse af andelen af phenol--aldehyd-harpiks og samtidig drastisk formindskelse af phosphorind-holdet kan opnås en mindst lige så god brandopførsel som den, der er beskrevet i tysk fremlæggelsesskrift nr. 2.625.673 og 2.625.691 for brandbeskyttelsesmidler med et væsentligt højere phosphorindhold.

Ved formindskelsen af phosphorindholdet nedsættes på den ene side risikoen for phosphindannelse yderligere, og på den anden side muliggøres fremstilling af brandsikre polyamidformmasser i lyse farver.

Den kraftige synergistiske virkning af phenol-aldehyd-har-pikserne som brandbeskyttelsesmiddel sammen med rødt phosphor er særlig overraskende, fordi disse harpikser selv er let brændbare materialer, der først ved tilsætning af brandbeskyttelsesmidler kan gøres brandmodstandsdygtige.

Opfindelsen angår således brandsikre polyamidformmasser uden forstærkningsmaterialer eller fyldstof indeholdende 0,5-20 3 145003 vægt-%, beregnet på den samlede formasse/ af et jævnt fordelt brand-beskyttelsesmiddel bestående af rødt phosphor med en partikelstørrelse under 200 yj og en phenolformaldehyd- eller -acetaldehydkondensations-harpiks, idet phosphorpartiklerne er indkapslet i denne harpiks, hvilke formasser er ejendomelige ved, at phosphoret indgår i en mængde på 5-45 vægt-%, beregnet på summen af phosphor og harpiks, og phenol-aldehydharpiksen indgår i en mængde på 55-95 vægt-%, beregnet på sumen af phosphor og harpiks, idet phenolaldehydharpiksen er en no-volak eller en resol og eventuelt indeholder indtil 25 vægt-%, beregnet på sumen på phosphor og harpiks, af et tværbindingsmiddel og é-ventuelt indtil 15 vægt-%, beregnet på summen af phosphor og harpiks, af et metaloxid eller af et metalsalt, der ér i stand til at danne salte med phenolaldehydharpiksen.

Phenol-aldehyd-harpikser, der kan anvendes i de her omhandlede polyamidformasser,. er harpikser, der blødgøres i området -30 til +350°C og fortrinsvis er kondenseret i surt medium ud fra phenoler og formaldehyd og/eller acetaldehyd.

Som phenoliske forbindelser, ud fra hvilke harpikserne kan fremstilles, kan der blandt andet nævnes phenoler, n- og iso-alkyl-phenoler med indtil 8 carbonatomer i sidekæderne, naphtholer, hydroxydiphenyler, hydroxydiphenylethere, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinon, bis-(hydroxypheny1)-alkaner og/eller -cycloalkaner med indtil 20 carbonatomer, bis-(hydroxyphenyl)-sulfider, bis-(hydroxyphenyl)--sulfoner, hydroxybenzoesyrer.

Phenol-aldehyd-kondensationsharpikserne fremstilles ved kendte metoder, der f.eks. er beskrevet i Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, bind 14/2, 4. oplag, s. 273 f.

Molforholdet mellem aldehyd og phenolisk forbindelse ligget i regelen i området 0,3-1,2, fortrinsvis i området 0,5-0,9. Ger anvendes fortrinsvis de ved sur kondensation fremstillede novolakker.

Til forøgelse af smelteviskositeten kan phenol-aldehyd--harpiksen tværbindes, f.eks. med borsyre, phosphorsyre, phosphor-syrling, estere af phosphorsyrling og phosphorsyre, polyfunktionelle carboxylsyrer,polyfunktionelle isocyanater, polyfunktionelle epoxider eller phosphortrichlorid. Der kan sættes indtil 25 vægtprocent tværbindingsmiddel til harpiksen. Særligt virksom er en tværbinding med polyfunktionelle epoxider, phosphorsyre og borsyre. Fortrinsvis skal phenol-aldehyd-harpiksen have en smelteviskositet på mindst 200 P ved 200°C. Endvidere kan det være fordelagtigt at omdanne phenol- 4 145003 -aldehyd-harpikserne til metalsalte, idet virkningen af brandbeskyttel-sesmiddelkombinationerne derved for det meste forbedres.

I betragtning som metaller til saltdannelse kommer alkalimetaller,, jordalkalimetaller, zink, cadmium, tin, bly, antimon, aluminium, kobber, mangan, jern, cobalt og nikkel. Der kan anvendes ét eller flere af metallerne i harpikserne. Metalsaltene kan f.eks. fremstilles ud fra phenol-aldehyd-harpikserne og oxiderne, hydroxiderne, carbona-terne,_acetaterne, formiaterne, phosphaterne eller boraterne af metallerne. Der kan sættes indtil 15 vægtprocent af disse metalforbindelser, fortrinsvis oxiderne, til harpikserne.

Phenol-aldehyd-harpikserne kan også podepolymeriseres til polyamidkomponenten i de her omhandlede formmasser, f.eks. når tværbindingsmidlet (f.eks. et diepoxid) ikke eller endnu ikke fuldstændig har reageret med harpiksen og derfor ved indarbejdningen af brandbeskyttelsesmidlet i polyamiderne stadig kan reagere med polyamidet.

Som polyamider i de her omhandlede formmasser kan der anvendes PA-6, PA-6,6, disses blandinger, blokpolyamider og copolymere af S-caprolactam, adipinsyre, hexamethylendiamin, endvidere PA-11 og PA-12 og polyamider, der er fremstillet ud fra aliphatiske diaminer og adipinsyre og/eller isophthalsyre og/eller terephthalsyre og/eller sebacinsyre og/eller azelainsyre og/eller cyclohexandicarboxylsyre.

Som aliphatiske diaminer kan der foruden hexamethylendiamin nævnes 2,2,4- og 2,4,4-trimethyl-hexamethylendiamin, isophorondiamin, 1,3- og 1,4-bis-aminocyclohexan, bis-aminocyclohexyl-alkaner og xylylendiaminer.

I betragtning kommer desuden polyamider, der er fremstillet ud fra de nævnte aliphatiske dicarboxylsyrer og aromatiske diaminer, såsom m- og p-phenylendiamin, samt polyamidblandinger og polyamider af alle de nævnte komponenter, for så vidt der dannes aliphatiske og delvis aliphatiske polyamider. Foretrukne polyamider er PA-6 og PA-6,6.

Den gennemsnitlige diameter af phosphorpartiklerne i brandbeskyttelsesmiddelblandingerne af rødt phosphor og phenolaldehydhar-piks, der i det følgende også betegnes koncentrater, er under 200 ^im, fortrinsvis under 100 ^im, især under 20 ^am. I betragtning som phosphor i den her omhandlede brandbeskyttelsesmiddelblanding kommer alle i handelen gængse, farvede allotrope former af rødt phosphor.

Til fremstilling af brandbeskyttelsesmiddelblandingen (koncentratet) kan det pulveriserede røde phosphor fortrinsvis røres eller æltes i den smeltede harpiks. En fortynding af harpiksen med op 5 145003 løsningsmidler under fremstillingen af koncentraterne er mulig, men ifølge opfindelsen ikke nødvendig. I betragtning som apparaturer til fremstillingen af koncentraterne kommer rørebeholdere, æltemaskiner eller også ekstrudere.

Harpiksen kan også i pulverform blandes med phosphoret, og der kan presses et granulat eller piller af blandingen, eventuelt under indvirkning af varme.

Endvidere kan harpiksen også kondenseres ud fra udgangskomponenterne i nærværelse af phosphoret.

Ved anvendelsen af den her omhandlede brandbeskyttelsesmiddelkombination er udviklingen af giftige phosphor-hydrogen-forbindelsér særlig ringe. Frigørelsen af sådanne phoSphiner kan yderligere undertrykkes ved tilsætning af små mængder af MoS2, H^O, Pb02, CuO, ZnO.

Indarbejdningen af de her omhandlede brandbeskyttelsesmidler eller -koncentrater i polyamiderne kan, eventuelt sammen med pigmenter og andre tilsætninger, foregå i i handelen gængse maskiner. Der foretrækkes enkeltsnekke- og dobbeltsnekkeekstrudere.

Pigmenter til dækning af den røde egenfarve af phosphoret og til indstilling af en bestemt farvetone kan enten være indeholdt i de her omhandlede koncentrater ved siden af phosphoret eller indarbejdes i formmasserne samtidig med de her omhandlede koncentrater eller særskilt.

Som hvide pigmenter til dækning af phosphorets røde egenfarve kan der fortrinsvis nævnes TiC>2, ZnS, BaS04. Der anvendes en mængde hvidt pigment på 2-10 gange, fortrinsvis 3-5 gange den phosphormængde, der er indeholdt i formmassen. Det er kendt for en fagmand, med hvilke mængder yderligere pigmenter der kan indstilles bestemte farvetoner.

Af farvepigmenter, farvestoffer, forarbejdningshjælpemidler og stabilisatorer, der kan være indeholdt i de her omhandlede formmasser i de sædvanlige mængder, kan der blandt andet nævnes sod, cadmiumsulfid, phthalocyaniner, salte af stearinsyre, talkum, sterisk hindrede phenoler. Der tilsættes ikke fyldstoffer eller forstærkningsmaterialer.

De her omhandlede formmasser forarbejdes på i handelen gængse sprøjtestøbemaskiner til brandsikre formdele.

6 145003

Eksempler

De følgende harpikser fremstilles ifølge Houben-Weyl, Metho-den der organischen Chemie, bind 14/2, 4. oplag, Makromolekulare Stoffe II, s. 273 f: A. Novolak af phenol og formaldehyd i forholdet 1,18:1 blødgøringsområde 113-119°C, side 273.

B. Novolak af p-phenylphenol og formaldehyd i forholdet 1,17:1, blødgøringsområde 87-123°C, side 274.

C. Novolak af p-cresol og formaldehyd i forholdet 1,17:1 ifølge forskriften i forsøg B, idet der dog i stedet for 945 g p-phenylphenol anvendes 600 g p-cresol, blødgøringsområde 78-112°C.

D. Novolak af resorcinol og formaldehyd i forholdet 1,1:1, blødgøringsområde 98-121°C, side 274.

E. Novolak af phenol og acetaldehyd i forholdet 1,25:1, blødgøringsområde 117-122°C, side 275.

P. Resol af phenol og formaldehyd i forholdet 1,13:1, harpiks, der er højviskos ved 20°C, side 278.

Til fremstilling af blandingen indrøres der hver gang 33 vægtdele rødt phosphor i 67 dele smeltet harpiks, hvorefter harpiksen eventuelt tværbindes og/eller delvis omdannes til et metalsalt. Fremstillingsbetingelserne for blandingerne I-XIII er sammenfattet i tabel I.

Efter udhældning af de færdige koncentrater på plader størkner de hurtigt til sprøde produkter, der let kan findeles til en korndiameter på 2-4 mm.

145003 I 7 Ό I .

H Q) L· i ffl Λ 54 J.

G £ h 2 “ •sh S 51 1)H 15«

5 -Η (Ο Ή W

^ 5 . w G m • to ft £ · - lJ'll'ir~ - _ eSn Oinooooooomoo-o guo fo^fncoinmininnnm-^o +J (Π CM ΝΝίΗΜ(ΝΜ(ΊΜΜ(Μ(Μ(Ν

OJ

CP (C C

g p a> h in Vi

as <u G CpO

Ιί βΗ ‘ Η -H 0 m c λ • ·1 D) , I 0) 6 a

d) <U Η P

+> 3 +> d) tn uj O’n ooo I oooooomoo nj 5o oo in in to ® m to r~- in γ>· σ, to

•H jj _·Η r-l iH Η Η Η Η Η Η Η H

0, &> G

viO C4J ' - n

Id d) -H flj ^ rij

a > c » ^ H

O H 0

m ° - G

- 1U -4-) dJ

I- n Jp td Λ i g - P, g ft h ffl 2 -p y id m mi -Μ id 5 ιηη)οο >,^ η h § d in å \ 1 _j _j o £ d) -H 5 «I HQ, rn - n rHH2 j) h j) ® n ω m 3 f

idH m a '0 - “ _ s. «. -η S

61 a s1+ 1 ή, ϊ ° v ^¾¾ i - i

H t7>1tn ·Η >i ·1· ·Η Φ ·1 -Η -rj -H 0) H

-ημλ: X! a h xgo^k-KKh ft Q) H d)-H o+> 0>t mo 0 O >i i c p&q, ftd) - Oiin-OftOftftG.

U <D G P (U-HO ® 9 y Ϊ 2 n sL

d) Ό H (d H P G M-)Oldd)HmHHO >1 cn X C!£ QEHN QfflUPuPaPPM g •H £ O & G g1

Id U CJ> n

HOG H

° .d I ‘

Λ |§ I

tr> -PP-P oooomooinoo ^ C HH d ininininio^i'TfioP'in ^

-Η Λ( τ| 8 ΙΙΙΗΗΗγΗΗΗΗΗΗΗ I

H -Ht) H “ η a a . n

•Η η Ό V

4-1 (d d) Ή ω a > g ™ e -7 Φ 04 G ID n.

Cl, Λ)

5 «J

ft riJriJriJriliediirtJfflOUPWa

jj H

id « M 5 d)

rH

Η H >1 Η Η Η Η Η Τ3

Η Η > HHHX H HH H

HHHH>>>>HXXXX υ

r—I

•H

P

8 145003

Eksempel 1-21

Indarbejdningen af blandingerne I-XIII i polyamid-6,6, der har en viskositetsbrøk målt på en 1%'s opløsning i m-cre- sol ved 25°C, på 3,03, eventuelt sammen med pigmenter og hjælpestoffer, foregår i en enkeltsnekkeekstruder fra firmaet Reifenhåu-ser med en snekkediameter D på 30 mm og en snekkelængde på 20 D. Sammensætningerne, indarbejdningsbetingelserne og brandopførselen af blandingerne fremgår af tabel II,

Til undersøgelse af brandopførselen af formmasserne ifølge UL, Subj, 94, sprøjtestøbes der prøvestænger med dimensionerne ca. 1,5 x 12,5 x 127,5 og 3 x 12,5 x 127,5 mm, som anbringes vertikalt i en holdeklemme oven over et vatlag og bestryges med en flamme. Prøvebetingelserne er sammenfattet nedenfor:

Vertikal-brandforsøg for brændbarhedsklasserne 94 V-0, 94 V-l, 94 V-2.

Brændbarhedsklasse

Prøvekriterier 94 V-0 94 V-I 94 V-2*'

Brændetid efter hver bestrygning med flamme 10 sek, 39 sek. 30 sek»

Samlet brændetid for hvert prøvele- geme (10 bestrygninger med flamme) 50 sek. 250 sek. 250 sek.

Gløde- eller flammeafbrænding op til holdeklemmen nej nej nej

Glødetid efter 2. bestrygning med flamme 30 sek. 60 sek. 60 sek.

Antændelse af vatlaget pga.

neddryppende, brændende dele nej nej nej

^Ved et horizontal-brandforsøg slukker flammen for 2. målemærke Resultaterne af forsøgene er sammenfattet i den følgende tabel II

9 145003 « nj cd id (C cd h w m m to ra

Φ V ø as tv tv O O O o O

> tu & tn 5 Id <11 & && S Ulli OSSSisS« >I>| pjj ΉΧΙ d ^4 & Φ tjiQ) m m mi« mm4-i

Hto cd <o cd <d <a a <a

MiHMSH kMH

Ή1· maj αία) aiaja) ΗΛ! ·σΌ ΌΌ Ό Ό t)

Η >t| CM S3 fil §§ H«ij§HOOOOHOOOOOH

Φ raaimoo >λ λ λ λ. > λ λ λ >>>>>>>>>>> > 03 Μ Dl to ·®. · c! «μ m <η «η 0-)¾¾ dj IH η (0 Bj(0 <0 flJ (ofljRj

i S* ”9 me k 34 34 34 U H H

k Optog <u<u <y <y e> <d <y U ^3 co (U S *§ *8 τί *ό »d »3 »d

IH ^^'©.in CH ftj § lai Η P § prHHOOHrHOrHOOrHrH

VO D ft H >fl Λ ΛΛ > Λ A Λ > > > > > > i> > > > > > 10 ·

1 ί I

Ό dp Η g β 3 •η i o s-ι φ ;

6 i C O ffl ίο I I H

Η CO Dl Φ Ή 03 rrl H ri H

H >1 ffl Λ 2 Η > 0;Ή β

Ή O

Q) Dj § <u op ** c! $

Eh Ό I -P I Φ ^

® 5 S IH II cm m CM CO I 1 ICMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCM

+) bi o m ni +J S Μ O Φ >, > &i m s 01 .

Φ

o JJ J m in min mmmmmmmmmmmoOQOO

S? 03 & in~ r~ r-» t> t-'r't^r'-r^n-p'r'r't'-t^oocooocDco

3 01 g n CM CM CM CM CMCMCNCNCMCMCNCMCNCMCNCMCNCNCMCM

2 s-p0 Λ , I H i m i -η h jq (ΰ|_ι·Μ^ιι ψ ιο ιο ίο o g* φ 2 5 p S > ' ' ' ' ' ' 1 1 ' ' ' > 1 1 ' οΜοΝο*νδ O U φ S φ i Ί Ί Ti rl d "d >4 tJ> 03 D> > i fi r* I Φ

4J 5 < VO H

fti-M ^ ** A m 2 m &

Cfl <tf ^ ^ £ S v i

Zl . . d ,j · (d Q) p ^ <u

mH qS,MHH W

2 -y o®jj Sfl arioi x gCjdP ^ ^ Η β <34 <0 Ο Ό 10 Φ S Φ I I 1JM 0 -H -rH m OH 10 \ 10 \ ra CT( ri 4J a* rrtiJ di P m OH '— 10 10 *\ H 10 10 N H pi ,5 g tt DS+JiCN HVHNIoaUDNHHMflNHH fi W g g1 β «kb ra 10 \ηη>\·\\ηηηχ\ηηη η 0 fc U Η (4Η -¾ σΐΗΗΗΗ>>>>>>ΗΧΧΧΧ β ^ > '-ΟιωαιΐΝ'ν. σ' Ή , Β

6 <r ) I

§ + +"+ + + + + + + W

ο: τ-ττ τ or4«nKiniDMO(JiOri Λ J" Η CM Η ^m lør^CØØlHHHHHHHHHHCMCM + 10 145003

Eksempel 22-25

Som beskrevet i de foregående eksempler gøres forskellige polyamider brandsikre med koncentratet V. Sammensætningen af blandingerne og resultaterne af brandforsøget er angivet i tabel III.

(1) 11 145003 > i itj I Λ Μ Ό to tn Ό ro 03 (C ·» >i 0 ©· >«-p

Pn i-ι HUM h Jh n· σ. i η >ί g

Q) £?+) g Ο Ο Ο O

oi "g 03 ^ Μ δί tn m > > > > ·& „ fi Ή j ί

PjK -P „ 0 ^ 03 g rQ · 0) Q) g fl tn > 03

IdHSHin H O O H

M »W M <D ·· ^ . . .

I 03 g _ #Ηϋ S 'C ^

I ο Η Η CO Η H

+> β ft o tn <D Μ Ή in ·<3· in m

ft) .β id > ftil H U

<11 H

03 <#> ^ fi

[0 I -PI (U VO Ό VO

ίΰ 4J Og 03 VO VO ID

g Cr> ΌΜ 03 ' ^ g ft) MO id cn ni oj cn M > ft *W g 0 m

I I

>0 0)· H 03 a o m in in

Hg03glDOOlDr'

H id (0 0) U cn οί M M

H >i g -no

r—I

HO M

<u a ι i <u ,q CnH tn vo vo fd 0) H H β OP \ \,

Eh Ό H +3 ·Η I I CN I CM

<u μ β +> ο o

+) 0) a) +J tn H H

+) Ό M flj W EH E-1 >, >H CD 03 > a: “1 e a> n +1 · OP j"

*5 Id 03 I S

a M A! -P 2 00 VO 00 00

§ +i 0) tn g \ \ \ S

Mfift)l>>>>

Si <D · > B

0 tn £ m β h . o (0 ΟΉ n ·Η fi «Η 01 ^ β n H \ 0 _

fl · CO

Jj a p- vo J L ^ # h o ft) οι o 03 g* g g «S; 03 as - - ht1 ^ 10 „k9n β g S Η n Sfe* .ΜΐΛ.,

moo £ xl op oh II

g M OH II II. 1,1 11

i I O« ssc^OO

g OP β VO •'H J-03 H P* VO

>1·Ρ 03 VO vo (3+§ 5 f f h tn 03 I I ^ q *0 · i

OftJflJ < i< < jl) H r-\ <I rtj

Ο, »> g S & ftWO CQ 1¾ CM

jH

<d a) N m «j* m

m CM IN CN N

A!

M