JPH05186686A - 防炎、防滴性ポリアミド成形用コンパウンド - Google Patents

防炎、防滴性ポリアミド成形用コンパウンド

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JPH05186686A
JPH05186686A JP4029046A JP2904692A JPH05186686A JP H05186686 A JPH05186686 A JP H05186686A JP 4029046 A JP4029046 A JP 4029046A JP 2904692 A JP2904692 A JP 2904692A JP H05186686 A JPH05186686 A JP H05186686A
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phosphinic acid
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JP4029046A
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Edgar Ostlinning
エドガー・オストリニング
Sayed Aziz El
アツイツ・エル・サエト
Klaus Sommer
クラウス・ゾマー
Hans Guenter Froehlen
ハンス・ギユンター・フレーレン
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'

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  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明により ａ）３ないし２５重量％の、遊離のＯＨ基を含んでいる
ポリフェノールのホスフィン酸エステル、 ｂ）１ないし１５重量％の硼酸亜鉛及び／又は酸化亜
鉛、 ｃ）０ないし３０重量％の主として芳香族主鎖を有する
熱可塑性樹脂、及び随意 ｄ）防滴剤(例えばポリフルオロエチレン重合体）及
び、随意 補強材及び／又は充填剤及び加工助剤、安定化剤のよう
な他の添加剤を含む防炎性、防滴性のポリアミド成形用
コンパウンドが提供される。 【効果】 本発明による防炎性ポリアミド成形用コンパ
ウンドは電気及び自動車分野で使用するのに特に適当で
あり、特に添加剤の移行安定性、及び又ポリアミドの吸
水性の減少、且つ高い弾性率及び剛性を有する成形用コ
ンパウンドを与える点で優れている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は所定量の ａ）或程度の遊離のフェノール性ＯＨ基を含むポリフェ
ノールのホスフィン酸エステル、 ｂ）硼酸亜鉛及び／又は酸化亜鉛、 ｃ）主として芳香族主鎖を有する熱可塑性樹脂、随意 ｄ）防滴剤(antidripping agent)(例えばポリフルオロ
エチレン重合体）及び、随意、 補強材及び／又は充填剤及び加工、安定化のための他の
添加剤を含む防炎性、防滴性のポリアミド成形用コンパ
ウンドに関する。
【０００２】
【従来の技術】ホスフィン酸とアルコール又はフェノー
ルとのエステルは既知である。それらは既に防炎剤とし
て提案されている。二価アルコール又は一価アルコール
又は多価フェノールのホスフィン酸エステルは、ポリフ
ェニレンオキシド及び芳香族モノビニル化合物の衝撃改
質重合体の成形用コンパウンドの防炎剤としてドイツ特
許公開公報ＤＥ−ＯＳ３,２１９,０４７に特許請求され
ている。多価フェノールとして特にレゾルシノール、ピ
ロカテコール及びフロログルシノールが挙げられてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】フェノール−アルデヒ
ド／ケトン縮合物のホスフィン酸エステルは上記特許に
取り上げられていない。硼酸亜鉛及び、随意、例えばポ
リフルオロエチレン重合体のような防滴剤と共に特許請
求された種類のホスフィン酸エステルの使用は、いずれ
も未だ記載されたことはない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明はポリアミド成形
用コンパウンド１００重量部当たり下記の添加剤： ａ）式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
【０００６】［上式中、Ｘ＝Ｈ及び−Ｐ（Ｏ）Ｒ3Ｒ4基
であり、ｎは１ないし２０及び好適には２ないし１０の
整数であり、ＲはＣ1-4アルキレン基、好適にはメチレ
ン基、Ｃ5-9シクロアルキレン基であって、或いはｎ＝
１の場合は、直接結合、スルホニル又はカルボニル基又
は酸素又は硫黄であり、Ｒ1及びＲ2は水素、ハロゲン、
Ｃ1-12アルキル基、好適にはメチル、エチル、プロピル
及びブチル（ｎ、ｉ、ｔ）基、Ｃ5-8シクロアルキル
基、Ｃ6-10アリール基、好適にはフェニル、トリル又は
キシリル基であり、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なっていて
もよく、そしてＣ1-12アルキル基、又は環中に５ないし
８の炭素原子を含み、シクロアルキル環に随意最大３個
までのアルキル置換基を有するシクロアルキル基を表
し、或いはＲ3及びＲ4は共に結合して、飽和又は不飽和
であってもよく、そして環中に４ないし８の炭素原子を
含んでいてもよく、及び更に付随して環に随意１ないし
３のＣ1-4アルキル置換基、好適にはメチル置換基を含
んでいてもよいアルキレン残基を表す、］に対応する、
ホスフィン酸エステルＯＸ基と共に、３ないし７５％の
遊離のフェノール性ＯＨ基（ＯＸ＝ＯＨ）、好適には少
なくとも５ないし４０％の遊離のフェノール基、及び特
に好適には１０ないし３０％の遊離のフェノール基を含
む、３ないし２５重量％、及び好適には５ないし２２重
量％の部分的にエステル化されたポリフェノールのホス
フィン酸エステル、 ｂ）１ないし１５重量％及び好適には３ないし１２重量
％の硼酸亜鉛及び／又は酸化亜鉛、 ｃ）０ないし３０重量％及び好適には５ないし２５重量
％の主として芳香族主鎖を有する熱可塑性樹脂及び、随
意、下記部類 ｄ）０ないし３重量％及び好適には０.５ないし２重量
％の防滴剤（例えばポリテトラフルオロエチレン重合
体）、 ｅ）０ないし４０重量％及び好適には１０ないし３０重
量％の無機補強材料及び／又は無機充填剤及び／又は無
機顔料、 ｆ）０ないし１０重量％及び好適には０.５ないし５重
量％の加工助剤及び ｇ）０ないし２０重量％の、ＵＶ、光り及び熱安定剤の
ようなポリアミドに対する典型的な添加剤、既知の衝撃
改質剤及び相溶性促進剤 から成る他の添加剤を含む防炎、防滴性ポリアミド成形
用コンパウンドに関する。
【０００７】好適な具体化において、ポリアミド配合物
中に添加される量は全体で６５重量％、及び好適には６
０重量％を超えてはならない；各部分の量も又限定され
ている；即ち、防炎性添加剤の合計（ａ＋ｂ＋ｃ）量は
５０重量％及び、一層好適には４０重量％を超えてはな
らないが、一方添加剤の合計（ｄ＋ｆ＋ｇ）量はポリア
ミド配合物の２５重量％を超えてはならない。
【０００８】本発明により使用されるホスフィン酸エス
テル（ＩＩ）はフェノール基が部分的にエステル化され
ており、３ないし７５％、好適には５ないし４０％及
び、一層好適には１０ないし３０％の遊離のフェノール
基（−ＯＸ）＝（ＯＨ）を含む、ポリフェノールのアル
キル及びアリールホスフィン酸エステルである。ポリフ
ェノールはアルデヒド又はケトンとフェノールとの縮合
生成物である。好適なホスフィン酸エステル（ＩＩ）：
【０００９】
【化３】
【００１０】［上式中、ｎ、Ｒ,Ｒ1及びＲ2は式（Ｉ）
について定義された通りであり、及びＸは水素又は−Ｐ
（Ｏ）Ｒ3Ｒ4（ホスフィン酸エステル基）であり、及び
Ｒ3及びＲ4は同一又は異種でもよく、そしてＣ1-12アル
キル基、Ｃ5-8シクロアルキル基、又はＲ3及びＲ4は共
に結合して、飽和又は不飽和であってもよく、そして環
中に又は環及びアルキル置換基として４ないし１０の炭
素原子を含んでいてもよい、］は比較的高分子量のフェ
ノール／ホルムアルデヒド縮合物（一般にノボラックと
して既知である）のアルキル及びアリールホスフィン酸
エステルである。
【００１１】特に好適な具体化において、ホスフィン酸
エステルは式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化４】
【００１３】［上式中、ｎは好適には２ないし６であ
り、Ｒ1は水素又はメチル基であり、及び残基ＯＸにお
いてはＸは水素又は式（ＩＶ）の残基を意味する、］
【００１４】
【化５】
【００１５】に対応するホスフィン酸の部分エステル化
化合物である。
【００１６】上記の量的制限はこの場合も遊離のフェノ
ール性ＯＨ基（ＯＨ＝ホスフィン酸エステル基を加えた
ＯＨ）に関して適用される。
【００１７】本発明で称するポリアミドは、主として脂
肪族／脂環式ジアミン及びジカルボン酸及び／又はラク
タムから既知の重縮合及び／又は重合方法により製造さ
れる任意の無定形の又は部分的に結晶性の、主として脂
肪族／脂環式熱可塑性ポリアミドを意味する。出発物質
はアジピン酸、２,２,４−及び２,４,４−トリメチルア
ジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカンジカルボ
ン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような脂肪族又
は脂肪族／芳香族混合ジカルボン酸、及びヘキサメチレ
ンジアミン、２,２,４−及び２,４,４−トリメチルヘキ
サメチレンンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン異性体、ジアミノジシクロヘキシルプロパン異性体及
びイソホロンジアミン（異性体）、キシリレンジアミン
のような脂肪族及び芳香族ジアミン、ε−アミノカプロ
ン酸のようなアミノカルボン酸及びω−アミノウンデカ
ン酸及びω−アミノラウリン酸のようなω−アミノカル
ボン酸、及び又これらの化合物の塩である。
【００１８】上記の数種の単量体の共重合ポリアミドも
又使用できる。
【００１９】好適なポリアミドはポリアミド−６、ポリ
アミド−４,６、ポリアミド−６,６、ポリアミド−１
２、ポリアミド−６Ｔ６、ポリアミド−６,６６、ポリ
アミド−６,６Ｉ、ポリアミド−６,６Ｔである。それら
は２.０ないし５.０、及び好適には２.５ないし４.０の
相対粘度（２５℃でｍ−クレゾールに溶解した１重量％
溶液について測定した値）を有する。
【００２０】ポリアミドは既知の方法により製造できる
［クンストストッフ−ハンドブッフ(Kunststoff-Handbu
ch)ＶＩ巻、１１ないし１９８頁、カール−ハンゼル(Ca
rl-Hanser)社、ミュンヘン(Muenchen)、１９６６年、参
照］。
【００２１】ａ）ホスフィン酸エステル 本発明により使用されるホスフィン酸エステルａ）はエ
ステル交換された状態で未だ少なくとも５％のフェノー
ル基を含む、ポリフェノール（ノボラック）（部分エス
テル化状態の）のジアルキル、ジアリール及びアルキル
アリールホスフィン酸エステルである。ホスフィン酸は
直接本発明によるエステルに転化できないから、その合
成のためには一層反応性の高い誘導体を使用しなければ
ならない。これらの誘導体はポリフェノールと反応して
塩化水素の脱離により本発明によるエステルを形成する
酸塩化物、及びフェノールの脱離（エステル交換）によ
り同様に反応するフェニルエステル（また酸塩化物か
ら）である。
【００２２】ホスフィン酸の例はジメチルホスフィン
酸、メチルエチルホスフィン酸、エチルフェニルホスフ
ィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジ−ｐ−トリルホス
フィン酸及びフェニルナフチルホスフィン酸及び又１−
ヒドロキシ−１−オキソ−ホスホレン、１−ヒドロキシ
−１−オキソ−３−メチルホスホレン及び１−ヒドロキ
シ−１−オキソ−３,４−ジメチルホスホレンである。
【００２３】ホスフィン酸、及びその塩化物及びフェニ
ルエステルのような誘導体の製造方法は既知であり、文
献に記載されている。［フーベン−ヴァイル(Houben-We
yl)、メトーデン デア オルガニッシェン ヘミー(Metho
den der organischen Chemie)、ＸＩＩ／１巻、２１５な
いし２６６頁及びＥ２巻、１２３ないし２２１頁参照］ ホスフィン酸塩化物とビスフェノール及びポリフェノー
ルの反応は塩化水素を脱離しながら１８０ないし２００
℃の温度で極めて徐々に起こる。塩化マグネシウムのよ
うな触媒を用いれば、反応はもっと低い温度で比較的速
やかに起こる。ノボラックのエステル化には比較的低い
温度で、不活性な高沸点の溶剤が（粘性の関係から）使
用されなければならない。塩化マグネシウム又は第三ア
ミンが触媒として通常使用される。
【００２４】本質的に一層迅速に進むエステル交換反応
においては、同様に触媒として塩化マグネシウムが使用
できる。他のマグネシウム又は亜鉛塩も使用できる。こ
の場合も温度は２００℃である。
【００２５】ノボラックは既知の方法によって製造され
る。例えばフーベン−ヴァイル、メトーデン デア オル
ガニッシェン ヘミー、ＸＩＶ／２巻、１９３ないし２９
２頁、及びウルマンのエンサイクロペディア オブ イン
ダストリアル ケミストリー（ Ullman's Encyclopadia
of Industrial Chemistry)、４版、１８巻、２４５ない
し２５７頁参照。
【００２６】適当なノボラックは一般式（Ｉ）に対応す
るホルムアルデヒドとフェノールの縮合物である。フェ
ノールの代表的な例はフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,５−ジメチルフェ
ノール、３,５−ジメチルフェノール、２,３,５−トリ
メチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノール、
ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−オクチルフェノー
ル、ｐ−ステアリルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−（２−フェニルエチル）フェノール、ｏ−イソ
プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｍ
−イソプロピルフェノール及び他の多くのフェノールで
あるが、以上の例は決して限定的なものではない。
【００２７】フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール及び
ｏ−ｔ−ブチルフェノール及びｐ−オクチルフェノール
が好適なフェノール類である。
【００２８】しかし、これらのフェノール類の混合物も
又使用できる。
【００２９】従って好適なノボラックは、例えばフェノ
ール／ホルムアルデヒドノボラック、ｏ−クレゾール／
ホルムアルデヒドノボラック、ｍ−クレゾール／ホルム
アルデヒドノボラック、ｐ−クレゾール／ホルムアルデ
ヒドノボラック、ｔ−ブチルフェノール／ホルムアルデ
ヒドノボラック、ｐ−オクチルフェノール／ホルムアル
デヒドノボラックである。
【００３０】ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラ
ック及びフェノール／ホルムアルデヒドノボラックが特
に好適である。
【００３１】ｂ）硼酸亜鉛（水和物） 硼酸亜鉛（水和物）は異なった組成の生成物である（ウ
ルマンのエンサイクロペディア オブ インダストリアル
ケミストリー、５版、Ａ４巻、２７６頁参照）。２Ｚｎ
Ｏ＊３Ｂ2Ｏ3＊５Ｈ2Ｏがポリアミド成形用コンパウン
ドの防炎剤として特に好適である。
【００３２】酸化亜鉛は各種の粒径を有する製品でもよ
い。バイエル(Byer)社の製品である、“ツィンクオキシ
ド−アクチブ(Zinkoxid-Aktiv)”はポリアミド成形用コ
ンパウンドの添加剤として特に適当である。
【００３３】ｃ）芳香族熱可塑性樹脂 主として芳香族主鎖を有し、及び高い耐熱性（ビカー≧
１８０℃）を有する、本発明による熱可塑性樹脂として
とりわけ、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
ケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド
及びポリアリーレンスルフィドが使用される。これらの
熱可塑性樹脂は文献上既知の方法により製造される。ビ
スフェノールＡ及び４,４'−ジクロスルフォンを基剤と
して得られたポリフェニレンスルフィド、及びポリエー
テルスルフォンが好適である。
【００３４】ｄ）防滴剤 本発明において使用するのに適当なポリフルオロエチレ
ン重合体Ｂ１）は６５ないし７６重量％及び好適には７
０ないし７６重量％の弗素含量を有する重合体である。
例を挙げればポリテトラフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロエチレン−共重合体、テ
トラフルオロエチレン−ジフルオロエチレン共重合体、
又は少量の弗素を含まない、共重合可能な、エチレン系
の不飽和単量体とテトラフルオロエチレンとの共重合体
である。各重合体は既知である。重合体は微細な粒状、
通常は粉末として使用できる。重合体は遊離基を形成す
る触媒、例えばペルオキソ二硫酸カリウム又はアンモニ
ウムを用いて、７ないし７１ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で、
０ないし２００℃の温度、及び好適には２０ないし１０
０℃の温度で、水性媒体中におけるテトラフルオロエチ
レンの重合により、既知の方法によって製造できる（詳
細については例えば米国特許第２,３９３,９６７号を参
照されたい）。
【００３５】本発明に従って使用するのに適当ポリフル
オロエチレン重合体は、好適には１０5ないし１０6の重
量平均分子量Ｍｗを有する必要がある。
【００３６】ポリフルオロエチレン重合体は好適には非
焼結状で使用される。
【００３７】ポリフルオロエチレン重合体の添加により
燃焼の際の熔融した成形用コンパウンドの滴下が特に減
少するか又は完全に防止される。
【００３８】ｅ）補強材料 本発明により随意使用できる無機補強材ｅ）はポリアミ
ドの補強用として周知である任意の材料を含んでいる。
例えばカッツ(Katz)及びミレウスキー(Milewski)、“ハ
ンドブック オブ フィラーズ アンド レインフォースメ
ンツ フォア プラスチックス (Handbook of Fillers an
d Reinforcement for Plastics)”、ノストランド(Nost
rand)、1978年、に記載されたようなガラス繊維、ガラス
ビーズ及び／又は無機充填剤が挙げられる。
【００３９】ガラス繊維は無機補強材として好適に使用
される。一般に使用されるガラス繊維は約６ないし１５
μｍ及び好適には８ないし１３μｍの直径、及び４５よ
り大きく、好適には５０ないし２００である長さ対厚さ
比を有している。
【００４０】他の適当な充填剤及び補強材はガラスマイ
クロビーズ、炭素繊維、チョーク、例えばノボキュライ
ト(novoculite)のような石英、及びアスベスト、長石、
雲母、タルク及びウォラストナイトのようなケイ酸塩、
及びか焼された又はか焼されない形態のカオリンであ
る。他の適当な充填剤及び顔料はアルカリ土類金属炭酸
塩、アルカリ土類金属硫酸塩、二酸化チタン及び／又は
硫化亜鉛である。使用される鉱物質充填剤は２０μｍ以
下、好適には１０μｍ以下、一層好適には２ないし８μ
ｍの平均粒径を有する。それらを例えばアミノアルキル
シランを用いるような適当な方法で表面改質することも
可能である。
【００４１】ｆ）加工助剤 本発明による成形用コンパウンドには加工助剤ｆ）とし
て離型剤、安定剤、流動助剤(flow aid)及び可塑剤を添
加することができる。
【００４２】適当な離型剤はエステルワックス、例えば
モンタンワックス、レナックス(Rhen-ax)(登録商標)のよ
うなアミドワックス、及び／又はオリゴエチレンであ
る。適当な可塑剤は例えば脂肪族オリゴマーポリエステ
ルである（欧州特許ＥＰ２９,９３１及びドイツ特許Ｄ
Ｅ２,７０６,１２８を参照のこと）。
【００４３】ｇ）耐衝撃性改良剤 特に適当な耐衝撃性改良剤はブタジエン／アクリルニト
リル共重合体、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジ
エン／スチレンブロック共重合体、アルキルアクリレー
トゴム、ＥＰ−及びＥＰＤＭ系ゴム及び又はシリコンゴ
ムのようなゴムである。ゴム成分は上記のようなゴム系
のいずれかにビニル単量体又は共重合体がグラフトされ
ているグラフトゴムから選択されることが好ましい；そ
の場合グラフト主鎖のガラス転移温度は−１０℃以下で
なければならない。好適なグラフトゴムは、少量の無水
マレイン酸又はスチレン無水マレイン酸がグラフトされ
た、ＭＢＳ又はＭＡＢＳ又はＥＰ又はＥＰＤＭ又はＥＢ
ＤＭゴム系（Ｅ＝エチレン、Ｂ＝ブチレン、Ｐ＝プロピ
レン）のグラフトゴムである。他の例は米国特許第４,
１７４,３５８号、３,８４５,１６３号及び３,６６８,
２７４号に開示されている。
【００４４】熱可塑性ポリアミド、ポリフェノールのホ
スフィン酸エステル、ポリフルオロエチレン重合体及び
／又は主として芳香族から成る主鎖及び高い耐熱性（ビ
カーＢ≧１８０℃）を有する熱可塑性樹脂であるアラミ
ド、無機補強材、充填剤及び顔料並びに加工助剤の配合
物はロール、ニーダー、一軸スクリュー及び多軸スクリ
ュー押出機のような標準的混合装置中で配合することが
できる。加工助剤は粒状の熱可塑性ポリアミド中に濃縮
物として又は各成分の配合の際に粉末状配合成分として
添加することができる。上記の混合物及び成形用コンパ
ウンドが製造される温度は一般に２６０ないし２８５℃
の範囲内になければならない。
【００４５】製造工程は極度に酸化が排除された条件、
即ち、好適には不活性ガス雰囲気中で不連続的に及び又
連続的に実施することができる。適当な不活性ガスは、
例えば窒素、二酸化炭素及び／又はアルゴンである。
【００４６】防炎性ポリアミド成形用コンパウンドは電
気及び自動車分野で使用するのに特に適当であり、例え
ば家庭電化製品のような及び自動車部品のような工業製
品のためのハウジング及びカバーの製造に使用される。
これらは特に添加剤の移行安定性、及び又カプロラクタ
ムのようなポリアミドの吸水性の減少、且つ高い弾性率
及び剛性を有する成形用コンパウンドを与える点で優れ
ている。
【００４７】
【実施例】
Ａ．使用される成分 Ｉ．２５℃でｍ−クレゾールに溶解した１％溶液につい
て測定して３.０の相対粘度を有するポリアミド−６
６；顆粒状、 ＩＩ．２５℃でｍ−クレゾールに溶解した１％溶液につ
いて測定して３.０の相対粘度を有するポリアミド−
６；顆粒状、 ＩＩＩ．４６３の原料ＯＨ価(value)、約５のクレゾー
ル核(nucleus)数(number)を有する、ｐ−クレゾールと
ホルムアルデヒドのノボラックと１−フェノキシ−１−
オキソ−３−メチルホスホレンとの反応により得られる
１０２のＯＨ価の生成物（エステル）、 ＩＶ．５１２の原料ＯＨ価、約５のフェノール核数を有
する、フェノールとホルムアルデヒドのノボラックと１
−フェノキシ−１−オキソ−３−メチルホスホレンとの
反応により得られる１１５のＯＨ価の生成物（エステ
ル）、 Ｖ．４６８の原料ＯＨ価、約５のクレゾール核数を有す
る、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドのノボラックと
１−フェノキシ−１−オキソ−３−メチルホスホレンと
の反応により得られる５２のＯＨ価の生成物（エステ
ル）、 ＶＩ．５１２の原料ＯＨ価、約５のフェノール核数を有
する、フェノールとホルムアルデヒドのノボラックと１
−フェノキシ−１−オキソ−３−メチルホスホレンとの
反応により得られる５６のＯＨ価の生成物（エステ
ル）、 ＶＩＩ．硼酸亜鉛（水和物）、２Ｚｎ＊Ｂ2Ｏ3＊５Ｈ2
Ｏ、ファイヤーブレーク(Firebreak)(登録商標)ＺＢ、
米国ボラックス＆ケミカル(Borax & Chemical)社の製
品、 ＶＩＩＩ．ツィンクオキシド−アクチブ(登録商標)、バ
イエル社の製品、 ＩＸ．ポリフェニレンスルフィド、 Ｘ．ビスフェノールＡと４,４'−ジクロロジフェニルス
ルホンのポリエーテルスルホン、 ＸＩ．ポリテトラフルオロエチレン粉末、ホスタフロン
(Hostaflon)(登録商標)ＴＦ２０２７、ヘキスト(Hoechs
t)社の製品、 ＸＩＩ．チョップトストランド、ＣＳ７９１９型、バイ
エル社の製品。
【００４８】Ｂ．ホスフィン酸エステルの一般的製造方
法 １ＯＨ当量(equivalent)のノボラックを、対応するモル
量の１−フェノキシ−１−オキソ−３−メチルホスホレ
ン及び０.５モル％の無水酢酸亜鉛と共に秤量して、温
度計、撹拌機及び蒸留カラムを備えた５００ｍｌの三口
フラスコ中に入れる。装置を窒素でパージし、３００ｈ
Ｐａの圧力下に撹拌しながら２００℃に加熱する。３０
分後に、装置中の圧力を２時間に亙って３ｈＰａまで連
続的に下げ、その間フェノールを留去する。次いで内部
の温度を２５０℃に上げ、反応混合物を１時間に亙って
蒸留する。フラスコの内容物を注ぎ出し、冷却するとガ
ラスのように固化する。それ以上の処理は不必要であ
る。
【００４９】Ｃ．成形用コンパウンドの製造、処理及び
試験 表１に示される量（重量％）の使用される各成分を二軸
スクリュー押出機中で熔融、混合してストランドとして
押出し、及び粒状化する。成形用コンパウンドは例えば
ヴェルナー(Werner)及びプフライデラー(Pfleiderer)Ｚ
ＳＫ３２押出機中でスクリュー速度を１００ないし１５
０ｒ.ｐ.ｍとし、押出量を８ないし１２ｋｇ／時間とし
て、２７５ないし３００℃の熔融温度で製造できる。
【００５０】充分に乾燥した後（例えば１２０℃で最大
限４時間）、約８０℃の金型温度及び８分間以下の滞留
時間の標準的な射出成形機を用いて、熔融温度を２６０
ないし２９０℃として、成形用コンパウンドを射出成形
して成形体又は標準試験片とし、アンダーライター実験
室(Underwriters' Laboratories)ＵＬ９４耐火性試験(F
ire Test)に暴露する。得られる試験結果は表２に示さ
れている。
【００５１】
【表１】 ポリアミド成形用コンパウンドの組成（重量％） 成分実施例 I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII 1 64.5 0 20 0 0 0 8 0 15 0 0.5 0 2 0 64.5 20 0 0 0 0 8 15 0 0.5 0 3 64.5 0 0 20 0 0 8 0 15 0 0.5 0 4 64.5 0 0 0 20 0 8 0 15 0 0.5 0 5 64.5 0 20 0 0 20 8 0 15 0 0.5 0 6 64.5 0 20 0 0 0 6 2 15 0 0.5 0 7 43.0 21.5 20 0 0 0 8 0 15 0 0.5 0 8 21.5 43.0 20 0 0 0 8 0 15 0 0.5 0 9 64.5 0 20 0 0 0 8 0 0 15 0.5 0 10 57.5 0 17 0 0 0 8 0 15 - 0 10 11 55.5 0 17 0 0 0 8 0 12 0 0 15
【００５２】
【表２】 アンダーライター実験室（ＵＬ）９４耐火試験の結果 実施例 防滴性 耐火性、壁厚１.５mmの等級 １ 防滴性あり Ｖ−０ ２ 防滴性あり Ｖ−０ ３ 防滴性あり Ｖ−０ ４ 防滴性あり Ｖ−０ ５ 防滴性あり Ｖ−０ ６ 防滴性あり Ｖ−０ ７ 防滴性あり Ｖ−０ ８ 防滴性あり Ｖ−０ ９ 防滴性あり Ｖ−０ １０ 防滴性あり Ｖ−０ １１ 防滴性あり Ｖ−０ 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
【００５３】１．ポリアミド成形用コンパウンド１００
重量部当たり、下記の添加剤： ａ）式（Ｉ）
【００５４】
【化６】
【００５５】［上式中、ｎは１ないし２０及び好適には
２ないし１０の整数であり、ＲはＣ1-4アルキレン基、
Ｃ5-9シクロアルキレン基であり、或いはｎ＝１の場合
は、直接結合、スルホニル又はカルボニル基又は酸素又
は硫黄であり、Ｒ1及びＲ2は水素、ハロゲン、Ｃ1-12ア
ルキル基、Ｃ5-8シクロアルキル基、Ｃ6-10アリール基
であり、Ｘは水素又は−Ｐ（Ｏ）Ｒ3Ｒ4のいずれかであ
るが、平均して少なくとも一つは−Ｐ（Ｏ）Ｒ3Ｒ4基で
あり、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なっていてもよく、そし
てＣ1-12アルキル基、及び環中に５ないし８の炭素原子
を含み、シクロアルキル環に随意最大３個までのアルキ
ル置換基を有するシクロアルキル基及び／又はＣ6-10ア
リール基であり；或いはＲ3及びＲ4は共に結合して、飽
和又は不飽和（Ｃ＝Ｃ二重結合）であってもよく、そし
て４ないし８の炭素原子を含んでいてもよく、及び生成
した環が更に環に結合した随意Ｃ1-4アルキル置換基を
含んでいてもよい、アルキレン残基を表す、］に対応す
る、３ないし７５％の遊離のフェノール性ＯＨ基（ＯＸ
＝ＯＨ）を含む、３ないし２５重量％の部分的にエステ
ル化されたポリフェノールのホスフィン酸エステル、 ｂ）１ないし１５重量％及び好適には３ないし１２重量
％の硼酸亜鉛及び／又は酸化亜鉛、 ｃ）０ないし３０重量％及び好適には５ないし２５重量
％の、主として芳香族主鎖を有する熱可塑性樹脂及び、
随意、下記部類 ｄ）０ないし３重量％及び好適には０.５ないし２重量
％の防滴剤（例えばポリテトラフルオロエチレン重合
体）、 ｅ）０ないし４０重量％及び好適には１０ないし３０重
量％の無機補強材料及び／又は無機充填剤及び／又は無
機顔料、 ｆ）０ないし１０重量％及び好適には０.５ないし５重
量％の加工助剤及び ｇ）０ないし２０重量％の、ＵＶ、光照射及び熱安定剤
のようなポリアミドに対する典型的な添加剤、既知の衝
撃改質剤及び相溶性促進剤 から成る他の添加剤を含む防炎、防滴性ポリアミド成形
用コンパウンド。
【００５６】２．ホスフィン酸エステル（Ｉ）がポリフ
ェノール中にホスフィン酸エステルと共に５ないし４０
％及び好適には１０ないし３０％の遊離のフェノール性
ＯＨ基を含む、上記１に記載のポリアミド成形用コンパ
ウンド。
【００５７】３．ポリアミド−６、ポリアミド−６６又
はε−カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジ
ピン酸からのポリアミドが使用される、上記１に記載の
ポリアミド成形用コンパウンド。
【００５８】４．ポリアミドの製造のためにアジピン酸
を使用し又は使用せずに、イソフタル酸及び／又はテレ
フタル酸が使用される、上記１に記載のポリアミド成形
用コンパウンド。
【００５９】５．ポリフェノールの部分的にエステル化
されたホスフィン酸エステル（成分Ａ）が５ないし２２
重量％の量で、及び好適には５ないし１０重量％の量で
使用される、上記１に記載のポリアミド成形用コンパウ
ンド。
【００６０】６．主として芳香族主鎖を有する熱可塑性
樹脂ポリアリーレンスルフィド、特にポリフェニレンス
ルフィド又はビスフェノールＡ及び４,４'−ジクロロジ
フェニルスルホンから得られたポリエーテルスルホンが
使用される、上記１に記載のポリアミド成形用コンパウ
ンド。
【００６１】７．フェノールとアルデヒド又はケトンと
の縮合生成物として式ＩＩ
【００６２】
【化７】
【００６３】［上式中、ｎ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＸは上記
１に定義された通りである、］に対応するポリフェノー
ルの部分的にエステル化されたポリフェノールホスフィ
ン酸エステルが使用される、上記１に記載のポリアミド
成形用コンパウンド。
【００６４】８．部分的にエステル化されたポリフェノ
ールホスフィン酸エステルとしてノボラックを基剤と
し、式ＩＩＩ
【００６５】
【化８】
【００６６】［上式中、ｎ及びＲ1は前記の通りであ
り；ｎは好適には２ないし６であり、Ｒ1は好適にはメ
チルであり、そしてＸはＨ及び式（ＩＶ）
【００６７】
【化９】
【００６８】に対応する基である、］に対応する部分エ
ステル化物が使用される、上記１に記載のポリアミド成
形用コンパウンド。
【００６９】９．各成分を既知の方法で混合し、及び２
００ないし３００℃の温度で通常の装置を用いて熔融配
合又は熔融押出し、或いは各種の個別的方法を用いて最
終的なコンパウンドが得られるまで熔融配合又は熔融押
出する、上記１に記載のポリアミド成形用コンパウン
ド。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 7/14 ＫＬＣ 7167−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 21/00 ＬＢＴ 6770−4Ｊ 27/18 ＬＦＮ 9166−4Ｊ 81/02 ＬＲＧ 7167−4Ｊ 81/06 ＬＲＦ 7167−4Ｊ // Ｃ０９Ｋ 3/18 8318−4Ｈ 21/14 8318−4Ｈ (72)発明者 クラウス・ゾマー ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・モル ゲングラーベン３ (72)発明者 ハンス・ギユンター・フレーレン ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン３・イムホルツハウゼン92

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリアミド成形用コンパウンド１００重
    量部当たり、下記の添加剤： ａ）式（Ｉ） 【化１】 ［上式中、ｎは１ないし２０及び好適には２ないし１０
    の整数であり、ＲはＣ1-4アルキレン基、Ｃ5-9シクロア
    ルキレン基であり、或いはｎ＝１の場合は、直接結合、
    スルホニル又はカルボニル基又は酸素又は硫黄であり、
    Ｒ1及びＲ2は水素、ハロゲン、Ｃ1-12アルキル基、Ｃ
    5-8シクロアルキル基、Ｃ6-10アリール基であり、Ｘは
    水素又は−Ｐ（Ｏ）Ｒ3Ｒ4のいずれかであるが、平均し
    て少なくとも一つは−Ｐ（Ｏ）Ｒ3Ｒ4基であり、Ｒ3及
    びＲ4は同一又は異なっていてもよく、そしてＣ1-12ア
    ルキル基、及び環中に５ないし８の炭素原子を含み、シ
    クロアルキル環に随意最大３個までのアルキル置換基を
    有するシクロアルキル基及び／又はＣ6-10アリール基で
    あり；或いはＲ3及びＲ4は共に結合して、飽和又は不飽
    和（Ｃ＝Ｃ二重結合）であってもよく、そして４ないし
    ８の炭素原子を含んでいてもよく、及び生成した環が更
    に随意環に結合したＣ1-4アルキル置換基を含んでいて
    もよい、アルキレン残基を表す、］に対応する、３ない
    し７５％の遊離のフェノール性ＯＨ基（ＯＸ＝ＯＨ）を
    含む、３ないし２５重量％の部分的にエステル化された
    ポリフェノールのホスフィン酸エステル、 ｂ）１ないし１５重量％及び好適には３ないし１２重量
    ％の硼酸亜鉛及び／又は酸化亜鉛、 ｃ）０ないし３０重量％及び好適には５ないし２５重量
    ％の、主として芳香族主鎖を有する熱可塑性樹脂及び、
    随意、下記部類 ｄ）０ないし３重量％及び好適には０.５ないし２重量
    ％の防滴剤（例えばポリテトラフルオロエチレン重合
    体）、 ｅ）０ないし４０重量％及び好適には１０ないし３０重
    量％の無機補強材料及び／又は無機充填剤及び／又は無
    機顔料、 ｆ）０ないし１０重量％及び好適には０.５ないし５重
    量％の加工助剤及び ｇ）０ないし２０重量％の、ＵＶ、光照射及び熱安定剤
    のようなポリアミドに対する典型的な添加剤、既知の衝
    撃改質剤及び相溶性促進剤 から成る他の添加剤を含む防炎、防滴性ポリアミド成形
    用コンパウンド。
  2. 【請求項２】 主として芳香族主鎖を有する熱可塑性樹
    脂ポリアリーレンスルフィド、特にポリフェニレンスル
    フィド又はビスフェノールＡ及び４,４'−ジクロロジフ
    ェニルスルホンから得られたポリエーテルスルホンが使
    用される、請求項１に記載のポリアミド成形用コンパウ
    ンド。
  3. 【請求項３】 各成分を既知の方法で混合し、及び２０
    ０ないし３００℃の温度で通常の装置を用いて熔融配合
    又は熔融押出し、或いは各種の個別的方法を用いて最終
    的なコンパウンドが得られるまで熔融配合又は熔融押出
    する、請求項１に記載のポリアミド成形用コンパウンド
    の製造方法。
JP4029046A 1991-01-25 1992-01-21 防炎、防滴性ポリアミド成形用コンパウンド Pending JPH05186686A (ja)

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