DK145466B - Fremgangsmaade til fremstilling af ammoniumdialkyldihiophosphater i form af fritstroemmende krystalpulvere - Google Patents

Description

i 145466

O

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af ammoniumdialkyldithiophosphater med den almene formel

. R^0V

O N.

/>P-s NH.

O I. 4

ROS

1 2 hvori R og R kan være ens eller forskellige alkylgrupper med 1-6 carbonatomer, i form af fritstrømmende krystalpul-10 vere.

Det er kendt, at der ved omsætning af phosphorpen-tasulfid med alkoholer kan fremstilles dialkyldithiophos-phorsyrer. Det er endvidere kendt, at disse syrers salte fås ved neutralisation. Por de forskellige kationer be-15 skrives i litteraturen forskellige veje til fremstilling af dialkyldithiophosphorsyremes salte.

En metode til fremstilling af ammoniumdialkyldi- ‘ thiophosphater findes f.eks. beskrevet i USÅ-patentskrift nr. 3.361.856. Ved denne kendte fremgangsmåde ledes en 20 ækvivalent mængde ammoniak til den pågældende dialkyldi-thiophosphorsyre, der eventuelt foreligger opløst i et indifferent opløsningsmiddel.

Der har dog hidtil ikke været kendt nogen fremgangsmåde, efter hvilken disse syrers kendte ammoniumsal-25 te kan fremstilles i ikke-sammenbagende form ud fra ikke--vandige opløsninger.

Alle de umiddelbart nærliggende omsætningsbetingelser mellem dialkyldithiophosphorsyrer og ammoniak i indifferente opløsningsmidler fører til ammoniumsalte, som 30 trods høj renhed bager sammen til hårde 'klumper, uden at disse ammoniumsalte er hygroskopiske eller ellers forandrer deres kemiske beskaffenhed på en måde, som er til at iagttage. Denne hærdning af materialet kan i høj grad ødelægge dettes videre anvendelse på grund af de ugunstige op-35 lagringsegenskaber og i betydelig grad begrænse anvendelsen af dialkyldithiophosphorsyrens ammoniumsalte trods de- 1A 54 6 6

O

2 res kemisk mangesidige anvendelighed, f.eks. som udgangsmaterialer til fremstilling af insecticider, og især i sådanne tilfælde, i hvilke en forsendelse i forvejen er nødvendig.

5 Det har nu overraskende vist sig, at der kan fås et ikke-bagende axnmoniumdialkyldithiophosphat med ovennævnte almene formel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, som er ejendommelig ved, at de tilsvarende dialkyldithio-phosphorsyrer blandes med en alkohol i et molforhold mel-10 lem dialkyldithiophosphorsyre og alkohol på mindre end 1:0,25, fortrinsvis fra 1:0,3 til 1:0,5, at der til den derved fremkomne blanding ledes gasformig ammoniak i en mængde på maksimalt 1,02 mol, fortrinsvis 1,00 til 1,02 mol, pr. mol dialkyldithiophosphorsyre, og at det udfæl-15 dede salt frafiltreres, udvaskes og tørres.

Ved en sådan fremgangsmåde vil man hensigtsmæssigt som alkohol anvende en aliphatisk alkohol med 1-6 carbon-atomer eller en blanding, af sådanne alkoholer og fortrinsvis sådanne alkoholer, der er let tilgængelige og lette 20 at fjerne bagefter. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det især fordelagtigt, at der anvendes alkanoler, hvor alkylgruppen svarer til den anvendte dialkyldithiophosphor- 12 syres alkylgrupper R og/eller R , idet omestring herved undgås.

25 Endvidere er det ved fremgangsmåden ifølge opfin delsen særlig hensigtsmæssigt, at det frafiltrerede og vaskede salt tørres ved temperaturer fra 15 til 110°C, fortrinsvis ved hjælp af en luftstrøm på 20-50°C, hvorved destruktion af det her omhandlede produkt undgås.

30 Med fordel sættes der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til blandingen af dialkyldithiophosphorsyre og alkohol specielt aliphatiske og/eller aromatiske car-bonhydrider med 5-8 carbonatomer eller tetrachlorcarbon som indifferent opløsningsmiddel, idet forholdet mellem 35 opløsningsmidlets rumfang og dialkyldithiophosphorsyre/- alkohol-blandingens rumfang er på maksimalt 5:1, fortrins- 3

O

145466 vis ca. 1:1, da denne foranstaltning forbedrer de her omhandlede saltes krystallisation. Hertil egner sig især cy-clohexan, toluen eller benzen, som desuden er lette at fjerne ved tørringen.

5 Ved den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fast lagte arbejdsmåde bliver f.eks. ammoniumdimethyldithio-phosphat - således som det tydeligt kan erkendes i mikroskop - i stedet for i fine nåle udfældet 1 grove hexago-nalt udseende krystaller. Med krystalformens ændring er 10 der dog, således som røntgenografiske undersøgelser afslører, ikke forbundet nogen ændring,af den indre krystalstruktur. Til opnåelse af ændringen i krystalform er det nødvendigt, at der i fældningens begyndelse foreligger det nævnte dialkyldithiophosphorsyre/alkohol-forhold 15 på højst 4:1. Selv om der ved de øvrige ammoniumdialkyl-: dithiophosphater ikke derved sker nogen krystalformændring således som ved ammoniumdlmethyldlthiophosphat, lykkes det på denne måde ligeledes at få et ikke-bagende ammoniuradi-alkyldithiophosphat. Fældningen ved endnu højere alkohol/-20 dialkyldithiophosphorsyre-forhold end 1:2 er ulønsom på grund af det hurtigt stigende salttab, uden der opnås en bedre produktkvalitet derved.

Ligeledes er det ubetinget nødvendigt at foretage dialkyldithiophosphorsyrens neutralisation med ammoniak 25 tinder undgåelse af et væsentligt overskud, da saltet opløses i ammoniak, og der allerede ved overskridelse af et molforhold for ammoniak/syre på over 1,02 fås klæbrige produkter.

Tørringen af de på denne måde fældede salte skal 30 ske skønsomt efter filtrering og vask, da der ellers allerede ved ringe sønderdeling atter fås klæbrige produkter. Bedst er tørringen ved hjælp af en varm luftstrøm.

I de her anførte eksempler benyttes et vakuumsugefilter, hvor der suges varm luft gennem den vaskede filterkage.

35 De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremkom ne produkter bager heller ikke sammen ved lang opbevarings- 145466 4 o tid. De er ikke hygroskopiske og har en for denne klasse forbindelser høj renhed.

Følgende eksempler tjener til nærmere belysning af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

5

Eksempel 1 - 1 mol (158 g) rå dimethyldithiophosphorsyre fortyndes med 130 ml toluen. Til denne syre/toluen-blanding sættes 18 g methanol, og der tilledes under intensiv omrø-10 ring og afkøling til 21°C i løbet af 4 timer 1 mol (17 g) ammoniakgas. Ammoniumdimethyldithiophosphatet skilles derpå ved hjælp af et vakuumsugefilter fra den fremkomne opløsning, som indeholder forureningerne. Filterkagen vaskes derefter med 100 ml toluen. Dernæst tørres det hvide 15 grovkrystallinske salt ved gennemsugning af luft af 30°C i løbet af 5 timer. Udbyttet udgør 150 g af et produkt med en renhed på 99%. Saltet er efter opbevaring i længere tid end 2 måneder ikke bagt sammen.

20 Eksempel 2 1 mol (158 g) rå dimethyldithiophosphorsyre fortyndes med 130 ml tetrachlorcarbon. Til denne syre/tetra-chlorcarbon-blanding sættes 16 g methanol, og der tilledes under intensiv omrøring og køling til 30°C i løbet af 2 25 timer 1 mol (17 g) ammoniakgas. Ammoniumdimethyldithiophos-phatet skilles derpå ved hjælp af et vakuumsugefilter fra den fremkomne opløsning, som indeholder forureningerne.

Filterkagen vaskes derefter med 50 ml tetrachlorcarbon og 50 ml cyclohexan. Dernæst tørres det hvide, grovkrystal-30 linske salt ved gennemsugning af luft af 30°C i løbet af 5 timer. Saltudbyttet udgør 85,2 vægtprocent af et produkt med en renhed på 98,2%. Saltet er efter opbevaring i længere tid end 2 måneder ikke bagt sammen.

5

O

145466

Eksempel 3 1 mol (186 g) rå diethyldithibphosphorsyre fortyndes med 150 ml toluen. Til denne syre/toluen-blanding sættes 20 g ethanol, og under intensiv omrøring og køling 5 til 21°C tilledes der i løbet af 2 timer 1 mol (17 g) ammoniakgas. Ammoniumdiethyldithiophosphatet skilles derpå ved hjælp af et vakuumsugefilter fra den fremkomne opløsning, som indeholder forureningerne. Filterkagen vaskes med 100 ml toluen. Dernæst tørres det hvide, krystallin-10 ske salt ved gennemsugning af luft af 40°C i løbet af 4 timer. Udbyttet udgør 188 g af et produkt med en renhed på 99,5%. Saltet er efter opbevaring i endnu længere tid end 4 måneder ikke bagt sammen.

15 Eks ampel 4 1 mol (242 g) rå di-sek.butyldithiophosphorsyre fortyndes med 150 ml toluen. Til denne syre/toluen-blanding sættes 25 g sek.butanol, og der tilledes under intensiv omrøring og køling til 21°C i løbet af 2 timer 1 20 mol (17 g) ammoniakgas. Ammonium-di-sek.butyldithiophos-phatet skilles derpå ved hjælp af et vakuumsugefilter fra den fremkomne opløsning, som indeholder forureningerne. Filterkagen vaskes derpå med 100 ml benzen. Derefter tørres det hvide, krystallinske salt ved gennemsugning af luft af 25 40°C i løbet af 3 timer. Udbyttet udgør 248 g af et produkt med en renhed på 99,1%. Saltet er efter opbevaring i længere tid end 4 måneder ikke bagt sammen.