DK145821B - Fremgangsmaade til rensning af raa mercaptobenzothiazol - Google Patents

Description

(19) DANMARK

É| (12) FREMUEGGELSESSKRIFT <n> 145821 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 3003/78 (51) lnt.CI.3 C 07 D 277/72 (22) Indleveringsdag 3· jul. 1978 (24) Løbedag 3. jul. 1978 (41) Aim. tilgængelig 13· jan. 1979 (44) Fremlagt 14. mar. 1983 (86) International ansøgning nr. - (86) International indleveringsdag - (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 12. jul. 1977, 7721437, FR

(71) Ansøger PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN, 75116 Paris, FR.

(72) Opfinder Michel Alicot, ER: Rene Rhode, FR: Adrien Tignol, FR.

(74) Fuldmægtig Firmaet Chas. Hude.

(54) Fremgangsmåde til rensning af rå mercaptobenzothiazol.

Mercaptobenzothiazol er kendt i industrien til omdannelse af elastomerer for dens anvendelse som vulkaniseringsaccelerator. Den er ligeledes et vigtigt udgangsmateriale til syntese af mere udviklede vulkaniseringsacceleratorer indrettet til specielle problemer i forbindelse med frem- 0) stilling af forskelligartede genstande, som f.eks. luftpumper, elektris- 'f— ke kabler, skosåler, isoleringssamlinger. Den indgår desuden for en

CM

qq stor del i syntesen af plantebeskyttende forbindelser.

IX) J- v— *

Q

2 145821

Størstedelen af de kendte fremstillingsmåder gør brug af reaktion i passende mængdeforhold ved høj temperatur og højt tryk af anilin, svovl og svovlkulstof. Andre er baseret på enten reaktion af thio= carbanilid, svovlkulstof og svovl (amerikansk patent nr. 1.712.968), eller reaktion af orthochlornitrobenzen, hydrogenerede svovlforbindelser eller alkalisulfid og svovlkulstof (amerikansk patent nr. 1.960.205, polsk patent nr. 86.988), eller reaktion af benzothiazol og svovl (tysk patent nr. 2.551.060) . Reaktionsproduktet fremkommet under disse betingelser er aldrig direkte, anvendelige som sådan. Det indeholder faktisk udgangsmaterialer, som ikke har reageret, f.eks. anilin, osv., biprodukter og mellemprodukter, såsom benzothiazol, anilinobenzothiazol. En omhyggelig rensning af de rå reaktionsprodukter er nødvendig.

Talrige rensningsmetoder har været foreslået hidtil. De udnytter to forskellige metoder, som er principielt forskellige med hensyn til koncentrationerne, anvendelsesrækkefølgen og karakteren af de anbefalede reagenser og behandlingstemperaturerne.

Principskemaet for den første metode er følgende: - Opløseliggørelse af reaktionsproduktet i alkalisk miljø (ammoniak-vand, natriumhydroxid, kalk) eventuelt efter en behandling i mineralsurt miljø, - adskillelse af uopløselige urenheder ved filtrering, - adskillelse af opløselige urenheder efter deres uopløseliggørelse ved oxidation og/eller ekstraktion ved hjælp af et opløsningsmiddel, - udfældning af mercaptobenzothiazol ved indvirkning af en mineralsyre .

De amerikanske patenter nr. 1.631.871, nr. 2.658.864, nr. 2.730.528 og nr. 3.818.025 og fransk patent nr. 2.135.807 illustrerer anvendelsen helt eller delvis af en sådan fremgangsmåde.

Ved den anden teknik ekstraheres urenhederne ved behandling af reaktionsproduktet med svovlkulstof, en emulsion af svovlkulstof og vand eller en emulsion af vand og et i vand uopløseligt organisk opløsningsmiddel, såsom benzen, mono- eller dichlorbenzen eller perchlorethylen.

3 145821

De amerikanske patenter 2.090.233, nr. 3.030.373 og nr. 3.031.073 illustrerer mere eller mindre denne fremgangsmåde.

Selv om de faktisk anvendes industrielt, er disse metoder ikke tilfredsstillende og frembyder hver især helt eller delvis følgende ulemper: - Den vanskelige genvinding af udgangsmaterialerne, som ikke har reageret, og som man har stor økonomisk interesse i at recirkulere (især anilin).

- Nødvendigheden af at arbejde med ret små koncentrationer for at begunstige udfældningen af urenhederne med de deraf følgende apparater af store dimensioner.

- Tab ved kemisk nedbrydning af mercaptobenzothiazol under oxidationsreaktioner beregnet til at uopløseliggøre de opløselige urenheder i alkalisk miljø.

- Tab ved opløseliggørelse i svovlkulstof af mercaptobenzothiazol eller uundgåelig recirkulering af en del af urenhederne, hvis svovlkulstof-mængden er begrænset.

- Endelig og det er måske den største ulempe ved disse fremgangsmåder nødvendigheden af før kasseringen at måtte behandle store rumfang vandige afløb indeholdende store mængder forureninger. Disse behandlinger er vanskelige og kostbare. Den i almindelighed anvendte oxidationsproces fører ikke til de ønskede simple molekyler af nitrogen, kuldioxid og svovldioxid, men til en uacceptabel mængde opløselige molekyler, som kun nedbrydes ved en kompletterende biologisk behandling, som alvorligt forøger fremstillingsomkostningerne.

Det har nu ifølge opfindelsen vist sig, at man ud fra det rå pro·?· dukt, der er fremstillet ved omsætning af anilin, svovlkulstof og svovl ved højere temperatur og tryk, kan få mercaptobenzothiazol i højt udbytte og i en høj renhedstilstand ved hjælp af en simpel teknologi. Takket være denne fremgangsmåde er mellemprodukterne og udgangsmaterialerne, som ikke har reageret, lette at recirkulere, biprodukterne kan adskilles uden vanskelighed. På grund af fraværet af anvendelsen af vand er desuden problemerne med behandling af afløb undgået.

4 145821

Fremgangsmåden Ifølge opfindelsen til rensning af rå mercaptobenzothiazol, der er fremstillet ved omsætning af anilin, svovlkulstof og svovl ved højere tryk og temperatur, er ejendommelig ved, at det rå produkt behandles med tetrachlor= kulstof eller 1,1,2,2-tetrachlorethylen (Cl2C = C Cl2) med eller uden forudgående destillation af flygtige stoffer.

Når fremgangsmåden til rensning anvendes på det rå produkt adskilt fra flygtige produkter (såsom anilin og benzothiazol, der kan recirkuleres efter genvinding), kan adskillelsen af de flygtige produkter i en første fase udføres ved en destillation inden for et stort temperaturinterval (100 til 300°C).

På grund af risikoen for varmedekomponering af mercaptobenzothiazol foretrækkes det, at denne temperatur er under 220°C og det valgte interval er fra 100 til 150°C. Man kan med fordel anvende en tyndt-lagsfordamper med skraber, som gør det muligt at genvinde det faste produkt i pulverform. Det vakuum, som det er nødvendigt at opretholde i apparatet, er en funktion af den valgte temperatur: Det ligger i almindelighed mellem 10 og 200 mm kviksølv.

I en anden fase bliver den rå mercaptobenzothiazol, som skal renses, og som er fremkommet efter destillation, bragt i suspension i tetra= chlorkulstof eller 1,1,2,2-tetrachlorethylen ved en temperatur lig med eller lavere end opløsningsmidlets kogepunkt.

Når rensningsprocessen anvendes uden forudgående adskillelse af flygtige produkter, bliver det rå reaktionsprodukt direkt bragt i suspension i tetrachlorkulstof eller 1,1,2,2-tetrachlorethylen. Genvindingen af recirkulerbare produkter udføres i dette tilfælde ved destillation af den opløsningsmiddelfase, der fremkommer efter adskillelse af uopløseliggjort renset mercaptobenzothiazol.

Af økonomiske grunde foretrækkes det i alle tilfældene at begrænse koncentrationen af det faste produkt i suspension i opløsningsmidlet til en værdi mellem 200 og 400 g/1. Opløsningen af urenhederne er lettere, jo mere findelt produktet, som skal renses, er. Alle kendte midler gør det muligt let at opnå denne betingelse.

Behandlingen ifølge opfindelsen kan udføres inden for et stort temperaturinterval : 5 145821 - Fra O til 77°C, kogepunktet for tetrachlorkulstof ved et tryk på 760 mm kviksølv, fortrinsvis i intervallet fra 10 til 50°C.

- Fra 0 til 121°C, kogepunktet for 1,1,2,2-tetrachlorethylen ved et tryk på 760 mm kviksølv, fortrinsvis i intervallet fra 10 til 80°C.

Udførelse af behandlingen ved temperaturer lavere eller højere end de nævnte foretrukne intervaller generer ikke fremgangsmåden ifølge opfindelsen, men er uden særlig interesse og kan komplicere appa-ratet unødigt.

Den endelige udvinding af mercaptobenzothiazol udføres på hver kendt måde til filtrering og tørring. Opløsningen, der fremkommer ved filtrering, underkastes en destillation til genvinding af tetrachlor= kulstof eller 1,1,2,2-tetrachlorethylen og til hel eller delvis adskillelse af de produkter, som skal recirkuleres.

De følgende eksempler illustrerer fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Eksempel 1

Ved udgangen af en reaktor til syntese af mercaptobenzothiazol og efter fjernelse af svovlbrinte fjernes ved en temperatur på 180°C 1000 g reaktionsprodukt af anilin, svovl og svovlkulstof, hyis sammensætning er følgende: - mercaptobenzothiazol---------------------—----- 83,5 % - anilin-------------------------------------------- 3,2 % - benzothiazol-----------------------------------— 2 % - diverse biprodukter ------------------------------ 11,3 %

Dette produkt indføres i en fordamper med skraber, hvori man skaber en temperatur på 130°C og et vakuum på 15 mm kviksølv.

De flygtige stoffer destillerer, og ved kondensation opsamles 54 g af en lysegul olie, som viser 57,3% anilin og 35,2% benzothiazol.

Det faste produkt udtaget af fordamperen formales og bringes i suspension i 2300 ml tetrachlorkulstof ved en temperatur på 25°C. Efter en times omrøring filtreres suspensionen, vaskes med 2 gange 300 ml tetrachlorkulstof, lufttørres og tørres.

6 145821

Man får 836,5 g af et produkt med en lysegul farve, som titrerer 99% mercaptobenzothiazol og har et ukorrigeret smeltepunkt på 177-180°C. Udbyttet af rensningen er 99,2%.

Fraktionen indeholdende anilin og benzothiazol kan recirkuleres til syntesereaktoren uden yderligere behandling. Tetrachlorkulstofopløsningen indeholdende biprodukterne destilleres, således at der genvindes et recirkulerbart opløsningsmiddel. En ikke-destillerbar fraktion, som vejer 109 g, opsamles. Den kan recirkuleres i fabrikationen af mercaptobenzothiazol.

Mercaptobenzothiazolen, som underkastes rensning, kan vare et vilkårligt af de rå produkter, der fås ved omsætning af anilin, svovlkulstof og svovl ved højere tryk og temperatur.

Eksempel 2

Der gås frem som i eksempel 1, men anvendes l,l,2,2-tetrachlor= ethylen. Resultaterne er identiske.

Eksempel 3

Ved udgangen af en syntesereaktor for fremstilling af mercapto= benzothiazol fjernes ved 200°C 1000 g reaktionsprodukt af anilin, svovl og svovlkulstof, hvis sammensætning er følgende: - mercaptobenzothiazol ------------------------------ 83,5 % - anilin--------------------------------------------- 3,2 % - benzothiazol -------------------------------------- 2 % - diverse biprodukter--------------------------------11,3 %

Dette produkt indføres under omrøring i ca. 30 minutter i 2000 ml 1,1,2,2-tetrachlorethylen, som ved afkøling holdes på en temperatur af 20 til 25°C.

Efter en times omrøring filtrerer man suspensionen af mercaptobenzo= thiazol, vasker med 2 til 3 gange 300 ml 1,1,2,2-tetrachlorethylen, lufttørrer og tørrer. Man får 827 g produkt af en lysegul farve, som