DK145989B - Termoplastisk,elastomer,optisk klar blanding af polymere,isaertil anvendelse som pakninger eller kapsler - Google Patents

Description

i 145989

Opfindelsen angår en termoplastisk, elastomer, optisk klar blanding af polymere, især til anvendelse som pakninger eller kapsler, hvilken blanding består af (A) en co= polymer indeholdende sure grupper, og (B) en poly-N-vinyl= 5 lactam og eventuelt sædvanlige tilsætningsstoffer og er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

Det er tidligere blevet foreslået at tilvejebringe termo= plastiske elastomere materialer i form af oliefyldte hy= drogenerede blokcopolymere af styren og konjugerede diener 10 som beskrevet f.eks. i Haefele et al. US patentskrift nr.

3.485.787. Sådanne materialer afviger fra almindelige elastomere, ved at de har den nødvendige styrke uden vulkanisering og tværbinding, og de bevarer derfor permanent deres termoplasticitet. Det er kendt fra britisk patent-15 skrift nr. 1.531.173 at fremstille acryliske elastomere ved kemisk tværbinding af polymere af acryliske estere, såsom polymere af ethyl- eller butylacrylat, eller co= polymere deraf med en copolymeriserbar monomer, der indeholder en sur gruppe. De således tidligere foreslåede 20 elastomere har imidlertid den store ulempe, at selv om de kan tværbindes til frembringelse af passende trækstyrke til de fleste formål, ødelægger eller reducerer tværbindingen i høj grad de polymeres oprindelige termo= plasticitet. Det er et formål med den foreliggende op-25 findelse at undgå denne ulempe og tilvejebringe blandede materialer baseret på acryliske copolymere, som ikke kræver tværbinding, og som har et væsentligt forøget elas= ticitetsmodul i sammenligning med de tidligere foreslåede ikke-blandede acrylatelastomere (brudforlængelse 706-1040% 30 i forhold til 100-400%), og en trækstyrke som ikke er ugunstig i sammenligning med trækstyrken af de hærdede elastomere (100-1000 psi mod 500-2400 psi).

Det er også blevet foreslået at omsætte vandopløselige poly(N-vinyllactamer) med polymere carboxylsyrer (inklusive U5989 2 copolymere) til dannelse af i vand uopløselige materialer, der er anvendelige til en lang række formål som beskrevet i Stoner et al. US patentskrift nr. 2.901.457, og i Ono et al.

US patentskrift nr. 3.975.570, hvori det blev foreslået at 5 forbedre fugtighedspermeabiliteten af konventionelle tryk-følsomme klæbestoffer, som er copolymere af alkylacrylater med acryl- eller methacrylsyre ved blanding heraf med hydroxy= ethylcellulose, blev det angivet, at blandinger af sådanne klæbestoffer med poly-(vinylpyrrolidon) ikke gav forbedret 10 fugtighedspermeabilitet. Det er også blevet foreslået at omsætte vandopløselige poly-(N-vinyllactamer) med polymere car= boxylsyrer (inklusive copolymere) til dannelse af i vand uopløselige materialer, der er nyttige til en lang række formål, som beskrevet i Stoner et al. US patentskrift nr.

15 2.901.457. Som påpeget af Stoner et al. i spalte 4, linie 56-73, har det dir beskrevne reaktionsprodukt altid i alt væsentligt de samme egenskaber og indeholder de to polymere komponenter i de samme forhold, uafhængigt af forholdene af de to, som anvendtes til fremstillingen af produktet.

20 Blandingerne ifølge den foreliggende opfindelse har derimod varierende egenskaber og mængder af komponenter, afhængig af udgangsmaterialernes forhold.

Der er tidligere beskrevet et trykfølsomt klæbestofmateriale, som er en blanding af en poly(N-vinyllactam) med visse 25 acfylestercopolymere af forholdsvis lav molekylvægt. Der er også i US patentskrift nr. 4.300.820 beskrevet et meget vand-sorberende materiale, som er en blanding af en stor mængde af en poly(N-vinyllactam) med visse copolymere.

Det har nu vist sig, at højmolekylære copolymere af ethyl-30 eller butylacrylatet eller blandinger deraf med sure ethy= leniske monomere, hvori den sure gruppe er sulfonisk, phos= phonisk eller carboxylisk, hvilke copolymere er termoplas-tiske, kan omdannes til ikke-klæbrige, ikke-adhæsive, kraf- 145989 3 tige og seje elastomere materialer uden tab af termoplasti-citet, ved at de copolymere blandes med en poly(N-vinyllac= tam) , idet den samlede blanding indeholder fra 2 til 15 vægt% poly(N-vinyllactam). Man har ikke tidligere kunnet tilveje-5 bringe acryliske elastomere, der forbliver permanent termo= plastiske.

De copolymere, som anvendes i forbindelse med den foreliggende opfindelse, har høje molekylvægte fra ca. 600.000 til 1.000.000 og mere, har glasovergangstemperaturer fra 10 -10°C til -50°C, og er copolymere af ethyl- eller butyl= acrylat eller blandinger deraf med ethyleniske monomere indeholdende en sur gruppe, som er carboxylisk, sulfonisk eller phosphonisk, såsom acryl- eller methacrylsyre, croton= syre, maleinsyre, 2-sulfoethylmethacrylat og l-phenylvinyl= 15 phosphonsyre. Syregruppen i den ethyleniske monomer er fortrinsvis carboxylisk, idet acrylsyre er det bedste valg af sur monomer. Mængden af copolymeriserbar ethylenisk syre-holdig monomer i den copolymere kan variere fra 2 til 10 vægt% af den copolymere, idet resten er ethyl- eller butyl= 20 acrylat.

N-vinyllactamerne, hvoraf polymere kan anvendes i forbindelse med den foreliggende opfindelse, omfatter de med formlen -Xs.

r " >c=o \ \ »ar CH=CH2 hvori X betegner en alkylenbro med 3-5 carbonatomer, såsom 25 l-vinyl-2-pyrrolidon, l-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, 1-vinyl-2-piperidon og N-vinyl-e-caprolactam, de polymere kan have molekylvægte fra 10.000 til 1.000.000 eller mere. Polymere af l-vinyl-2-pyrrolidon, dvs. de, hvori X betegner -CI^C^C^ foretrækkes. Mængden af polymer· N-vinyllactam i blandingen 4 145989 kan variere fra 2 til 15 vaagt% af den samlede blanding af polymere. Vægtprocenten af poly(N-vinyllactam) baseret på den samlede vægt af polymer og copolymer er fortrinsvis fra 5 til 15.

De i blandingen ifølge den foreliggende opfindelse anvendte 5 copolymere kan fremstilles ved hjælp af sædvanlige polymeri= sationsprocesser i emulsion, i opløsning eller i massen. De kan variere fra 600.000 til 1.000.000 eller mere med hensyn til molekylvægt, fortrinsvis fra 750.000 til 1.000.000 eller mere. Poly(N-vinyllactamerne), der blandes med de co= 10 polymere, kan også fremstilles ved hjælp af sædvanlige metoder og er i vid udstrækning i handelen.

Blandingerne kan fremstilles ved at sammenblande opløsninger af de copolymere og af de polymere N-vinyllac= tamer i alle ønskede bærere eller opløsningsmidler, der er 15 blandbare med hinanden, hvorefter bæreren eller opløsningsmidlet fjernes, f.eks. ved fordampning. Det er også muligt at blande den copolymere med den polymere ved hjælp af sædvanligt blandingsudstyr, såsom en tovalsemølle eller en ekstruder.

20 Selv om forskellige polymere eller copolymere normalt anses for at være uforligelige med hinanden, når de blandes, og ude af stand til at danne en homogen blanding med egenskaber, der er forskellige fra hver af komponenternes, er blandingerne ifølge den foreliggende opfindelse optisk klare og trans-25 parente uden nærværelse af fyldstoffer og lignende additiver, hvilket er tegn på, at blandingerne er homogene i det mindste i den udstrækning, at der ikke af nogen komponent findes særskilte partikler med en diameter på over 4.000 Å.

På grund af termoplasticiteten af blandingerne 30 ifølge den foreliggende opfindelse, kan de formes gentagne gange ved blot at opvarme til forhøjede temperaturer, f.eks. 170-200°C, og udsætte dem for tryk, som f.eks. i en form 5 145989 eller i en ekstruderdyse. Ved afkøling til stuetemperatur er de formede genstande, der er fremstillet af blandingerne, transparente, ekstremt seje og med elastisk karakter.

De kan strækkes til mindst 500% af deres oprindelige længde, 5 hvorfra de hurtigt genantager deres oprindelige længde, når spændingen ophæves.

Blandingerne har væsentligt forøget trækstyrke og elasticitetsmodul og noget formindsket forlængelse i modsætning til de ikke blandede acrylatcopolymere. Størrelsesor-10 denen af disse egenskaber af blandingerne afhænger af mængden af sur comonomer, molekylvægt af den copolymere, den relative mængde af poly(N-vinyllactam) til copolymer og molekylvægten af poly(N-vinyllactamen). En forøgelse af størrelsesordenen af de ovennævnte variable resulterer i en for-15 øgelse af blandingens trækstyrke.

For at opnå ønskelige egenskaber og holdbarhed af blandingerne, kan det være ønskeligt, hvis der i blandingen foruden den polymere N-vinyllactam og den copolymere, indgår sædvanlige stabilisatorer, pigmenter, fyldstoffer og 20 andre hjælpestoffer.

Disse blandinger er særligt velegnede til acceptabel brug i et miljø, hvor der er påvirkning af svovlmodificerede olier ved forhøjede temperaturer,, og under hvilke betingelser de umættede gummier, der er i handelen, ikke slår til. De 25 acryliske elastomere» som en klasse, anbefales ikke til anvendelse i vand, damp eller vandopløselige stoffer, såsom methanol eller ethylenglycol. En vigtig applikation af disse blandinger er som pakninger og forseglinger til automobilmotorer og andre maskiner.

30 De følgende specifikke eksempler er beregnet til nærmere at belyse karakteren af den foreliggende opfindelse.

6 145989

Eksemplerne 1-6.

Copolymer© af ethylacrylat med tre forskellige mængder af acrylsyre blev fremstillet ved hjælp af konventionelle opløsningspolymerisationsmetoder ved opløsning af de Ønskede 5 mængder (40% fast stof) af monomere i ethylacetat og ved som polymerisationsinitiator at anvende en ringe mængde (0,1 vægt% af de monomere) af en fri radikal danner såsom benzoylperoxid eller 2-t-butylazo-2-cyanopropan. Polymerisationen blev gennemført ved 80-90°C til en høj omdannelses-10 grad. Maksimal molekylvægt bestemt ved gelpermeationskroma-tografi og spændingrdeformation-egenskaber som bestemt ved hjælp af ASTM-metode D-412 var som følger:

Ethylacrylatcopolymere

De copolymere 1-3 har henholdsvis glasovergangstemperaturen 15 -21,4°, -20,5°C og -19,7°C.

Trækstyrke Vægt% _ i q/cm^-véd_ Brudforlængel-

Nr. acrylsyre Μ x 10-3 100% 300% brud se, %_ 1 3 923 2671 3515 5975 1155 2 4 1076 2812 4991 7452 1285 3 5 1076 - - 14201 670

Blandinger af de copolymere med poly(vinylpyrrolidon), (molekylvægt 360,000), blev fremstillet ved at opløse passende mængder af den respektive copolymer og den po= 20 lymere i chloroform og derpå opvarme den resulterende opløsning ved 120°C under reduceret tryk til fordampning af opløsningsmidlet og efterladelse af en transparent fast polymer rest. De tørre polymere blandinger blev så formet til 2-3 mm tykke plader i en presse opvarmet til 170°C og deres belast-25 ningsspændingsegenskaber bestemt ved hjælp af den samme ASTM-metode, som beskrevet ovenfor. Resultaterne var som følger:

Claims (5)

145989 Blanding af copolymer med poly(vinylpyrrolidon). 2opoly= Vægt% af Trækstyrke Brudforlængel- mer nr. poly(vinyl= i g/cm^ ved_ se, % __pyrrolidon) 100% 300% brud__ 1 5 1429 7030 22707 706 1 10 5343 . L0967 35712 778 2 5 1710 9069 35712 s 1040 2 10 6327 14060 49562 738 3 5 7452 L6099 39157 . 853 3 10 8436 21934 70019 773 Eksempel 7. En copolymer af 97,5 vægt% af butylacrylat og 2,5 vægt% 5 acrylsyre blev fremstillet ved at polymerisere de monomere i opløsning (50% fast stof) i tilbagesvalende ethylacetat under anvendelse af den samme initiator som i de foregående eksempler. Den resulterende copolymer med molvægt 900.000- 1.000.000 og glasovergangstemperaturen -50°C blev isoleret 10 ved at opvarme opløsningen til 120°C under vakuum til fordampning af flygtige stoffer. En blanding af 8,57 g af den tørre copolymer og 0,95 g poly(N-vinyl-2-pyrrolidon) med en molekylvægt på 360.000 blev opløst i 50 ml chloroform, og opløsningen blev opvarmet til 120°C i vakuum til fordampning 15 af opløsningsmidlet, hvilket efterlader det faste transparente blandede polymermateriale. Det blandede materiale blev formet til en plade som i de foregående eksempler. Den formede plade var transparent, sej og elastisk, men mere eftergivende end nogen af blandingerne ifølge eksemplerne 1-6. 20 Patentkrav.

1. Termoplastisk, elastomer, optisk klar blanding af poly= mere, især til anvendelse som pakninger eller kapsler, hvil- 145989 ken blanding består af (A) en copolymer indeholdeholdende sure grupper, og (B) en poly-N-vinyllactam og eventuelt sædvanlige tilsætningsstoffer, kendetegnet ved, at copolymeren (A) er en højmolekylær copolymer af ethyl- eller 5 butylacrylat eller af blandinger deraf med fra 2 til 10 vægt%, beregnet på vægten af den copolymere, af en copolymeriserbar ethylenisk umættet monomer indeholdende en sur gruppe som er carboxylisk, sulfonisk eller phosphonisk, og at poly-N-vinyl= lactamen (B) er en vandopløselig polymer af en vinyllactam med strukturen f 10 [ ''c=o ch=ch2 hvori X betegner en alkylenbro med 3-5 carbonatomer, idet den copolymere (A) har en molekylvægt på mindst 600.000 og en glasovergangstemperatur fra -10°C til -50°C, og den polymere (B) indgår i en mængde fra 2 til 15 vægt%, beregnet på blandingen 15 af de to polymere, og har en molekylvægt på mindst 10.000.

2. Blanding af polymere ifølge krav 1,-Jc endetecnet ved, at X er -CH2-CH2-CH2-.

3. Blanding af polymere ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den copolymere (A) er en copolymer af ethylacrylat 20 med en copolymeriserbar ethylenisk umættet monomer indeholdende en carboxylgruppe.

4. Blanding af polymere ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den copolymere (A) er en copolymer af butylacrylat med en copolymeriserbar ethylenisk umættet monomer indehold- 25 ende en carboxylgruppe.

5. Blanding af polymere ifølge krav 3 eller 4, kendetegnet ved, at den ethylenisk umættede monomer er acrylsyre.