DK146036B - N-substituerede halogen-2-pyrrolidoner til anvendelse i herbicider samt fremgangsmaade til deres fremstilling - Google Patents

Description

/Ύ" (19) DANMARK \gg,

(12) FREMLÆGGELSESSKRIFT (id 146036 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 3496/77 (51) Int.CI.3: C 07 D 207/273 . . A01N 43/36 (22) Indtevenngsdag: 04 aug 1977 A 01 N 47/02 (24) Løbedag: 26 mar 1976 A 01 N 47/30 (41) Aim. tilgængelig: 04 aug 1977 (44) Fremlagt: 06 jun 1983 (86) International ansøgning nr.: - (62) Stamansøgning nr.: 1357/76 (30) Prioritet: 28 mar 1975 US 563279 28 mar 1975 US 563280 09Jan 1976 US 647962 09|an 1976 US 647963 (71) Ansøger: ‘STAUFFER CHEMICAL COMPANY; Westport, US.

(72) Opfinder: Eugene Gordon *Teach; US.

(74) Fuldmægtig: Firmaet Chas. Hude _ (54) N-substituerede halogen-2-pyrrolidoner til anvendelse I herbicider samt fremgangsmåde til deres fremstilling

Den foreliggende opfindelse angår nogle hidtil ukendte N-substituerede halogen-2-pyrrolidinoner (også kaldet azacyklopentan-3-oner), der fremstilles ved en hidtil ukendt fremgangsmåde, og som er nyttige som herbicider. Nærmere betegnet angår opfindelsen nogle acykliske, alicykliske og monocykliske aromatiske eller fenyl-2-eller N-substi-gj tuerede halogen-2-pyrrolidinoner til anvendelse i herbicider samt (q en fremgangsmåde til dereS fremstilling.

CO

O

(O

*

O

2 146036

Forbindelserne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de har den almene formel z-T-rH^

R^ H

hvor X er hydrogen, klor eller metyl, Y er hydrogen, klor eller brom, 2 Z er klor eller brom, R er alkyl med 1-6 kulstofatomer eller hydrogen, R er hydrogen, alkyl med 1-6 kulstofatomer, acetyl, klor, brom, fluor, jod, trifluormetyl, nitro, cyano, alkoksy, alkylthio, alkyl-sulfinyl, alkylsulfonyl med 1-4 kulstofatomer i alkyldelene, tri-fluormetylsulfony1, pentafluorpropionamido eller 3-metylureido, og i R er hydrogen, alkyl med 1-6 kulstofatomer, klor eller trifluormetyl.

Fra beskrivelserne til dansk patent Nr, 104443 og dansk patentansøgning Nr. 3948/65 kendes beslægtede N-phenylpyrrolidonforbindelser, der har herbicid virkning. Disse kendte forbindelser adskiller sig fra forbindelserne ifølge opfindelsen ved at have en anden substituent eller ingen substituent på kulstofatom nr. 4, og det har vist sig, at forbindelserne ifølge opfindelsen er de kendte .forbindelser oyerlegne, især overfor enkimbladet ukrudt, idet jmange af dem giver 10QS dræbning af ukrudtet.

Som en følge af tilstedeværelsen af usymmetrisk substituerede kulstofcentre i visse af forbindelserne ifølge opfindelsen er der mulighed for eksistens af cis-trans eller geometrisk isomeri. Disse cis-trans -isomere er stereoisomere, hvis strukturer kun er forskellige med hensyn til arrangementet af visse "stift" stillede atomer eller grupper i forhold til. et givet referenceplan. Referenceplanet her er pyrroli-dinonringen. Ved angivelse af cis-trans-konfigurationer i en monocy-klisk forbindelse betragtes hvilke som helst af ringstillingerne, der har ikke-identiske grupper, for at fastsætte relative konfigurationer. Ved anvendelse af den billedlige bibetydning til fremstilling af disse relative stillinger i strukturformler betragtes pyrrolidinonringsyste-met som fladt. Atomerne eller grupperne, der betragtes, beskrives som 3 146036 cis, når de er på samme side af planet, og trans, når de er på modsatte sider af planet (se Gilman's Organic Chemistry, bind I, side 477).

Forbindelserne ifølge opfindelsen har vist sig at være aktive herbicider af en almen type. Det vil sige, at repræsentanter for denne klasse har vist sig at være herbicidt effektive overfor et bredt interval af plantearter. En fremgangsmåde til bekæmpelse af uønsket vegetation består i at påføre en herbicidt effektiv mængde af ovenstående forbindelser på det område eller det plantevoksested, hvor bekæmpelse ønskes. Et herbicid betyder i den foreliggende beskrivelse en forbindelse, som bekæmper eller modificerer væksten af planter. Ved en "vækstregulerende mængde" menes en mængde af en forbindelse, som forårsager en modificerende virkning på væksten af planter. Disse modificerende virkninger indbefatter alle afvigelser fra naturlig udvikling, f. eks. dræbning. retardering, afløvning, udtørring, regulering, dværgvækst, vanrisdannelse, stimulering, forkrøblet vækstdannelse og lignende. Ved "planter" menes spirende frø, fremspirende frøplanter og etableret vegetation, herunder rødder og overjordiske dele.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af de N-substituerede halogen-2-pyrrolidoner, hvilken fremgangsmåde består i omlejring af et N-alkenylhalogenacylamid med formlen

O

Z-CXY- R2CH CH-CH^ \ /^R1 1 2 hvor X, YT Z, R, R og R har den i krav 1 nævnte betydning, i nærværelse af en katalytisk mængde ferroion, idet kilden til ferroion-katalysator er valgt blandt ferroklorid, ferrobromid, metallisk jern, ferrocen og ferroacetonylacetonat, og reaktionen udføres ved en temperatur mellem ca. 50°C og ca. 190°C, og udvinding af det fremkomne produkt. Anvendelse af et opløsningsmiddel er ønskelig for at lette reaktionenes forløb og for at lette omrøringen ved at give tilstrækkeligt rumfang og ved at opløseliggøre reaktionsdeltagerne. De foretrukne opløsningsmidler indbefatter dem,der er højtkogende, og som ikke generer reaktionen, f. eks. diætylenglykoldimetylæter, dimetyl- 4 146036 formamid, dimetylacetamid, dimetylsulfoxid, mesitylen og lignende.

Forbindelserne ifølge opfindelsen og udgangsprodukter hertil er nærmere illustreret i følgende eksempler, som beskriver deres fremstilling. Efter eksemplerne er en tabel over forbindelser fremstillet ved de beskrevne fremgangsmåder.

Eksempel A

Fremstilling af mellemproduktet N-allyl-m-trifluormetylanilin ud fra m-trifluormetylacetanilid.

Fremstilling af N-allyl-m-trifluormetylanilin. m-trifluormetylacetani-lid blev fremstillet af anilinen ved reaktion med eddikesyreanhydrid. 192 g acetanilid blev opløst i 300 ml tetrahydrofuran (THF) og sat dråbevis under omrøring til en opslæmning af natriumhydrid, 24 g i 200 ml THF,under en nitrogenatmosfære ved omgivelsernes temperatur.

Når hydrogenudviklingen standsede, blev 121 g allylbromid tilsat, og blandingen fik lov til at opvarme under tilbagesvaling i 1 time og omrørt natten over. Blandingen blev filtreret og destilleret i vakuum og remanensen fortyndet med metylenklorid, vasket med vand, tørret og destilleret i vakuum. Udbyttet var 205 g produkt, N-allyl-m-trifluorme-30 tylacetanilid, ηβ 1,4532. Produktet havde tilstrækkelig renhed til at kunne anvendes i næste trin uden yderligere rensning.

Produktet blev sat til 200 ml koncentreret saltsyre med 250 ml vand.

Det tofasede system blev opvarmet under tilbagesvaling og omrøring, indtil der på ca. 2 timer fremkom en klar opløsning. Blandingen blev afkølet, og produktet krystalliserede ud. Blandingen blev behandlet med 50% natriumhydroxid under afkøling for at frigøre N-allylanilidet, som blev ekstraheret med metylenklorid, tørret over magniumsultat og destilleret til dannelse af 170 g produkt. Da gas-væska-fordelingskro-matografi (GLPC) kun viste 85% renhed, blev materialet opløst i æter og genudfældet som hydroklorid med 20% æterisk saltsyre. Udbyttet var 173 g, smeltepunkt 104-106°C.

Fremstilling af N-allyl-m-trifluormetyldikloracetanilid. 23,8 g N-allyl -m-trifluormetylanilinhydroklorid blev suspenderet i 200 ml metylenklorid, der blev tilsat 21 g triætylamin, og blandingen blev omrørt i et

c 14603G

5 vandbad ved stuetemperatur, medens der dråbevis blev tilsat 15 g diklcr-acetylklorid. Efter omrøring i ca. 30 minutter efter endt tilsætning blev blandingen vasket med fortyndet ca. 1% natriumhydroxid, fortyndet ca. 1% saltsyre og vand, adskilt og tørret over magniumsulfat og opløsningsmidlet afdestilleret i vakuum. Produktet blev opløst i æter og behandlet med 10 g 20% æterisk saltsyre, og bundfaldet blev frafiltreret og æteren afdestilleret i vakuum til dannelse af 25 g produkt, 30 n£u 1,4740.

Eksempel 1

Fremstilling af N-m-trifluormetylfenyl-3-klor-4-klormetyl-2-pyrroli-dinon._ 30 ml ætylenglykoldimetylæter (diglym) blev sat til 2 g ferroklorid (FeCl2, 4H20) og opvarmet til kogepunktet under et nitrogentæppe, og 10 g af en blanding af vand og diglym blev fjernet. Hertil blev sat 12,5 g N-allyl-m-trifluormetyldikloracetanilid, og opvarmningen blev fortsat i 15 minutter under tilbagesvaling, og omdannelse til produktet blev bestemt ved GLPC. Når omdannelsen var fuldendt (ca. 30 minutters tilbagesvaling),blev blandingen afkølet, fortyndet med metylenklorid, vasket med 5% saltsyre, adskilt, tørret med magniumsulfat, behandlet med aktivt kul og Florisil, filtreret og opløsningsmidlet fjernet 30 under vakuum. Udbyttet var 10 g olie, nD 1,5032.

Som ovenfor nævnt er stereoisomere mulige, hvor det drejer sig om forbindelser, der har kulstofatomer i pyrrolidinonringen, der har ikke-identiske grupper bundet til sig. Forbindelsen i dette eksempel er en sådan forbindelse og anvendes som et eksempel på adskillelse, identifikation og senere herbicid virkning af cis- og trans-konfigurationerne .

Forbindelse fra ovenfor nævnte fremgangsmåde, en olie, nj^ 1,5032, fik lov at henstå natten over, og en del krystalliserede. Dette materiale blev tritureret med svovlkulstof, og der fremkom en opslæmning af krystaller. Krystallerne blev fjernet ved filtrering af opslæmningen. De blev identificeret ved NMR til at være trans-konfiguration (I), smeltepunkt 54-55°C.

6 146036

Ved afkøling af svovlkulstoffiltratet fremkom et yderligere udbytte af krystaller. Efter adskillelse og tørring blev disse krystaller identificeret med NMR som havende cis^konfiguration (II), smeltepunkt 79-^8Q°C.

..Cl ..H

m * · * / -C WH /C0 - CWC1 £K " CK .

CF CH2-C w CF CH2 -C * 3 T ch2ci -3 ▼ ch2ci

(I) TRANS (II) CIS

Eksempel 2

Fremstilling af N-m-klorfenyl-3-klor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon.

2 g FeCl2, 4H20 blev suspenderet i 30 ml diglym og opvarmet under tilbagesvaling og nitrogenatmosfære, medens der blev afdestilleret 10 g blanding af vand og diglym. 11,1 g N-allyl-m-klordikloraceta-nilid blev tilsat, og opvarmningen blev fortsat i 20 minutter, og reaktionens omfang blev bestemt ved GLPC. Når omdannelsen var fuldendt (20 minutter), blev blandingen afkølet, fortyndet med metylenklorid og vasket med 5% saltsyre,adskilt, tørret over magniumsulfat, behandlet med Florisil og aktivt kulstof, filtreret og opløsningsmidlet afdestilleret i vakuum. Produktet, en tyk mørk olie, krystalliserede ved henstand og blev renset ved omkrystallisation af tetra-klorkulstof. Udbyttet var 2,9 g produkt, smeltepunkt 93-94°C

Eksempel 3

Fremstilling af N-fenyl-3,3-diklor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon.

1 g FeCl2, 4H20 blev suspenderet i 25 ml diglym, og 20 g N-allyl-trikloracetanilid blev tilsat og blandingen opvarmet under tilbagesvaling og under nitrogen. Efter 15 minutter var omdannelsen til produktet fuldstændig, og blandingen blev fortyndet med benzol og 7 146036 vasket med vand. Produktet krystalliserede af benzolopløsning og blev frafiltreret. En prøve blev omkrystalliseret af ætanol og havde et smeltepunkt på 133-134°C.

Eksempel 4

Fremstilling af N-m-trifluormetylfenyl-3-brom-4-brommetyl-2-pyrro-lidinon._______ 1 g vandfri ferrobromid (FeBr2) blev suspenderet i 15 ml diglym, 9,6 g N-allyl-m-triflurometyldibromacetanilid blev tilsat, og blandingen blev opvarmet under tilbagesvaling og under en nitrogenatmosfære i 15 minutter. Blandingen blev afkølet, fortyndet med metylenklorid, ekstraheret med vand og 5% saltsyreopløsning, tørret, behandlet med Florisil, filtreret og opløsningsmidlet afdestilleret under vakuum. Udbyttet var 7,6 g af en mørk væske.

Eksempel 5

Fremstilling af N-m-nitrofenyl-3-klor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon.

En blanding af lo,l g N-allyl-m-nitrodikloracetanilid, 15 ml diglym og 1 g vandfri ferroklorid (FeCl2) blev opvarmet under tilbagesvaling og under nitrogen i 1 time og afkølet. Blandingen blev fortyndet med benzol,vasket med 5% saltsyre og opløsningen behandlet med magniumsulfat og aktive kul, filtreret gennem en pude af Florisil, og opløsningsmidlet blev afdestilleret i vakuum. Produktet, 6 g af en tyk olie, størknede ved henstand. Triturering med æter gav 3 g krystallinsk fast stof, smeltepuntk 102-lo4°C.

Det følgende er en tabel over forbindelser fremstillet ved ovennævnte fremgangsmåder. De numre,forbindelserne har fået, anvendes til identifikation gennem resten af den foreliggende beskrivelse.

8 146036

Tabel 1 ’-Μχχ: Z-CH- C - CH0 '-' b 1 * „1

RZ H R

Forbin- Smeltepunkt °C

delse eller n30 nr. X Y Z R2 R__R^_ _°_ 1 H Cl Cl Η Η H 85-90 2 Cl Cl Cl Η Η H 133-134

3 H Cl Cl H 2-CH3 6-CH3 halvfastX

4 H Cl Cl H 3-C1 H 93-94 5 H Cl Cl H 4-C1 H 100-102 6 H Cl Cl H 3-CF3 H 1,5032 7 CH3 Cl Cl Η Η H 79-88 8 Cl Cl Cl H 3-C1 4-C1 119-121 9 Cl Cl Cl H 3-CF3 h 100-102 10 CH3 Cl Cl H 3-CF3 H 76-78 11 H Cl Cl H 4“CH3 H 100-104 12 H Cl Cl H 3-F H 60-63

13 H Br Br H 3-CF3 H mørk vøeskeX

14 H Cl Cl H 3-C1 4-C1 119-121 15 H Cl Cl H 3-N°2 H 102-104 16 H Cl Cl H 3-C1 5-C1 80-90 17 H Cl Cl CH3 3-CF3 H 1,5020 18 H Cl Cl H 3-CN H 1,5550 19 Cl Cl Cl H 3-C1 5-C1 1,5795 146036 9

Tabel 1 (fortsat)

Forbin- Smeltepunkt°C

delse eller 30

2 1 D

nr. X Y Z R R_ _R_ _ 20 Cl Cl Cl CH3 3-CF3 H 1/5122 21 Cl Cl Cl H 3-CN H mørkerød væskex 22 H Cl Cl H 3-CF3 4-C1 1,5263 23 Cl Cl Cl H 3-CF3 4-C1 109-112 24 H Cl Cl H 3_CF3S h 1,5328 25 H Cl Cl H 3-CH3S H 1,5974 26 H Cl Cl H 3-CF3SO H 1,5248 27 H Cl Cl H 3-CH3SO H 1,5763

28 H Cl Cl H 2-CH3S02 H glasX

29 H Cl Cl H 3-CF3S02 H 1,5228 30 H Cl Cl H 3-CF3 5-CF3 1/4690 31 H Cl Cl H 3-CH30 H 95-99 32 H Cl Cl H 3-CH3CO H 117-121 33 H Cl Cl H 3-CH3 H 89-91 34 Η H Cl H 3-CF3 H 1,4993 35 H Cl Cl H 3-Br H 103-105 36 H Cl Cl H 2-Cl H 1,5530 37 H Cl Cl Η 3-1 H 107-109 38 H Cl Cl H 4-CH30 H 123-125 39 H Cl Cl H 2-CF3 H 1,4910 40 H Cl Cl H 3-C„FcCONH H 130-132 41 H Cl Cl H 3-CH3NHCONH H 170-172 42 H Cl Cl H 3-CF, H 79-80 (cis) 43 H Cl Cl H 3-CF, 54-55 (trans) xStruktur bekræftet ved infrarød analyse 10 146036

Forbindelserne i det foregående kan betegnes: 1. l-fenyl-3-klor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 2. l-fenyl-3 ,3-diklor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 3. 1-(2'f 61-dimetylfenyl)-3-klor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 4. 1-m-klorf enyl-3-klor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 5. 1-p-klorfenyl-3-klor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 6. 1-m-trifluormetylfenyl-3-klor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 7. 1-fenyl-3-klor-3-metyl-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 8. 1-(3^41 -diklorfenyl) -3,3-diklor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 9. l-m-trifluormetylphenyl-3,3Tdiklor-4-rklormetyl-r2-pyrrolidinon 10. N-m-trifluormetylfenyl-3-klor-3-metyl-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 11. l-p-tolyl-3tklor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 12. 1-m-fluorfenyl-3-klor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 13. N-m-trifluormetyl-3-brom-4-brommetyl-2-pyrrolidinon 14. N-3',4'-diklorfenyl-3-klor-4“klormetyl-2-pyrrolidinon 15. N-m-nitrofenyl-3-klor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 16. N-3',5'-diklorfenyl-3-klor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 17. N-m-trifluormetylfenyl-3-klor-4-(1-klorætyl)-2-pyrrolidinon 18. N-m-cyanofenyl-3-klor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 19. N-3,5-diklorfenyl-3,3-diklor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 20. N-m-trifluormetylfenyl-3,3-diklor-4-(1-klorætyl)-2-pyrrolidinon 21. N-m-cyanofenyl-3,3-diklor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 22. N-3'-trifluormetyl-4 *-klorfenyl-3-klor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 23. N-3 *-trifluormetyl-4'-klorfenyl-3,3-diklor-4-klormetyl-2-pyrroli-dinon 24. N-(m-trifluormetyltiofenyl)-3-klor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 25. N-(m-metyltiofenyl)-3-klor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 26. N-(m-trifluormetylsulfinylfenyl)-3-klor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 27. N- (m-metylsulfinylfenyl)-3-klor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 28. N-(m-metylsulfonylfenyl)-3-klor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 11 1Λ 6 O 3 6 29. Ν-(m-trifluormetylsulfonylfenyl)-3-klor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 30. N- (3',5'-bis-trifluormetylfenyl)-3-klor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 31. N-m-metoxyfenyl-3-klor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 32. N-m-acetylfenyl-3-klor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 33. N-m-tolyl-3-klor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 34. N-m-trifluormetylfenyl-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 35. N-m-broxnfenyl-3-klor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 36. N-o-klorfenyl-3-klor-'4-klorn(et;yl'52-;pyrrQl±dinon 37. N-m-jodfenyl-3-klor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 38. N-p-metoxyfenyl-3-klor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 39. N-o-tri£fuDrmetyl““3i-kl0r“4-kl0£'metyl'-2-rpyrrolidinon 40. N-(m-pentafluorpropionamidofenyl)-3-klor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 41. N-(m-metylureidofenyl)-3-klor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 42. cis-l-m-trifluormetylfenyl-3-klor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon 43. trans-l-m-trifluormetylfenyl-3-klor-4-klormetyl-2-pyrrolidinon

Herbicide bedømmelsesprøver.

Som nævnt i det foregående er de beskrevne forbindelser fremstillet på den ovenfor beskrevne måde fytotoksiske forbindelserr der er nyttige og værdifulde til bekæmpelse af forskellige plantearter. Forbindelserne ifølge opfindelsen afprøves som herbicider på følgende måde-

Herbicid bedømmelsesprøve før planternes fremkomst af jorden.

Under anvendelse af en analysevægt afvejes 20 mg af forbindelsen, der skal afprøves, på et stykke vejepapir af pergamyn. Papiret og forbindelsen anbringes i en 30 ml bredmundet flaske, og der tilsættes 3 ml acetone indeholdende 1% Tween 20® (polyoxyætylensorbitanmonolaurat) for at opløse forbindelsen. Hvis materialet ikke er opløseligt i acetone, anvendes i stedet et andet opløsningsmiddel, såsom vand, alkohol 146036 12 eller dimetylformamid (DMP). Når der anvendes DMFr benyttes kun 0,5 ml eller mindre til at opløse forbindelsen, og så benyttes et andet Opløsningsmiddel til at bringe rumfanget op på 3 ml. De 3 ml opløsning sprøjtes ensartet på jorden indeholdt i en lille flad bakke 1 dag efter såning af ukrudtsfrø i jorden i bakken. En forstøver anvendes til at påføre sprøjtevæsken under anvendelse af komprimeret luft med et tryk på 0,35 kg/cm . Den tilførte mængde er 9 kg/ha, og sprøjterumfanget er 1359 1/ha.

Dagen før behandligen fyldes den flade bakke, der er 17,5 x 12,5 cm og har en dybde på 6,9 cm, til en højde på 5 cm med sandet lerjord.

Frø af 7 forskellige ukrudtsarter såes i individuelle rækker, idet der anvendes én art pr. række tværs af bakkens bredde. Frøene dækkes med jord, således at de såes i en dybde på 1,2 cm. Der såes rigelig frø til at give ca. 20-50 frøplanter pr. række efter fremkomsten af jorden, afhængende af planternes størrelse.

De anvendte frø er rævehale (Setaria spp.) - FT; vandgræs (Echinochloa crusgalli) -WG; rød havre (Avena sativa) - RO; rødrodet amarant (Ama-ranthus retroflexus) - PW; sennep (Brassica juncea) -MD; kruset skræppe (Rumex crispus) - CD; og blodhirse (Digiratia sanguinalis)- CG.

Efter behandlingen blev bakkerne anbragt i væksthus ved en temperatur på 21-29°C og vandet ved sprinkling. 2 uger efter behandlingen blev graden af skade eller bekæmpelse bestemt ved sammenligning med ubehandlede kontrolplanter af samme alder. Skaden bedømt efter en skala fra 0 til 100% optegnes for hver art som procent bekæmpelse, hvor 0% repræsenterer ingen skade, og 100% repræsenterer fuldstændig dræbning.

Herbicid bedømmelsesprøve efter planternes fremkomst af jorden.

Frø af 6 plantearter, herunder håret fingeraks (CG), vandgræs (WG), rød havre (RO), sennep (MD), kruset skræppe (CD) og pintobønne (Phase-olus vulgaris) (BN) såes i bakkerne, som beskrevet ovenfor for prøven af virkningen før planternes fremkomst af jorden. Bakkerne anbringes i væksthus ved 21-29°C og vandes dagligt med en sprinkler. Ca. 10-14 dage :efter såningen, når de primære blade af bønneplanterne er næsten fuldt udfoldet, og de første trekoblede blade netop begynder at danne sig, 146036 13 sprøjtes planterne. Sprøjtevæsken fremstilles ved at afveje 20 mg af forgøgsforbindelsen, opløse den i 5 ml acetone indeholdende 1% Tween flw 20 ^ (polyojcyætylensorbitanmonolaurat) og derefter tilsætte 5 ml vand.

Opløsningen sprøjtes på løvet under anvendelse af en forstøver med et 2 lufttryk på 0,35 kg/cm . Sprøjtekoncentrationen er 0,2%, og mængden er 9 kg/ha. Sprøjterumfanget er 4523 1/ha.

Resultaterne af disse forsøg er vist i tabel II.

14 146036

gi oOOOOtnOOOOOLDOOOO

cqI o σι co o o σι o h eo

Η Η Η H

+) cnQl oooooooootaoooooo S O co oh o^ooo o σι m o ^ cm oo

o T-I Η H H

A!

S

Φ M-IQl ooooooooo ooooooo gi oo oo οοοσιοοοοηοιηιηοο

tø H H Hl—I i—I rH i—I

d) ΰ P 0)

4JO| OOOOOOOOOOOOOOOO

Φ β bj| h m oo rH i—i moj cm h +) id

id rH

+> ft d ρυΐοοοιηοοοοοσιοοοοοο ra ø g| h ιο σι oc\] oo o o oo cm o in

d) -P H H

U ΊΗ

tø td H

<U Si tn \ 0|οσοοιηοοοοσνοοοοοιη h di OI οοΓ'Οσοοο cncnvoooont^cn

φ M rH rH rH rH rH

i ^ ia rø 'd tu d) si s Η I 0) H tn ^ O O O O O O “O O "CO o o o o o o o jji η Pj| co co oo o o ren o o σι o o

l-H S C) rH rH rH rH

(D -H ft

Λ G S

id ,Μ S

ti jj ϋ QloooroooooojDooooooo •h d) α I m _m rH :o o "o o o ^ ro

|> rH rH rH rH rH

π3 Λ0 +> -r| tn υ g •r| O QI -O o o -O o o o o o o o o o o o o SI SI o O CM O O rH O O oo^roro 5-1 r—[ i—I i—I i—I i—I i—I i ! d) d) w μ

4H

OI o o o O ΟΟΟ ΌΟΟΟΟΟΟΟΟ

in s!| h (m in o ro r·» H

0) rH

c

SH

0) 4J Cp I 00 -0 0000000000000

£ |S| CM 'tf 00 O OH O O O CO HH

Id HH Η Η H

r—i ft u

•©.Eh OOOOOOOOOOOOLOOOOO

Ixift oo o· co o oo o η οοΓ'Οσσισσ

Η Η Η Η Η H

Ul OOOOOOOOOOOOOOOO

Ul σ> o oo o r~ o σι οοσιοσιΟΓ^σι Η Η Η Η Η Η a % $ •Η d) * * SI m ΗΟΗοο^ιηοΓ^οοσιοΗοΗοο^ιηιο ΜΗ * ΗΗΗΗΗΗΗ Ο d) Ρ ft ό a 146036 15 glooooooooooooooooo CQ CO oo ΗΟΟΓ^ΟΟΟΟΓ-ΟΟΟΗΟ

Η Η Η Η Η H

+1

Dl

S

,^αίοσοοιηοοοίηοοιηοοοοιη 8η Γ^οΗΐησ>οοοοοσιθσ\σ>οοοοθΗσ> fl) Η Η Η H

u m

oiQlooomooooooooooooo (ϋ2 οοιησ)θσΓ^οοοοοοοοοο£Λθ p* i—IH HH Hi—IHhH Η H

VI <D +) ΰ

Solooooooomooooooooo H Oh I Η O H CT\ «yiHVOHICSH'S'H

pj H

M

+JØIOOOOOOOOOOOOOOOOO

iw;s|ir)OHr>ior'-'£><ri[''i^tr't'~Lnooo o

pq H H HH

_ oiooooooooooooomoooo 4J ηΐοο'-οσιοοσιοοοοοσ^οο o

dj HH HH HHHHIH HH H

Dl

-P

M

0

IH

V—»

M

h fe|oooooooLf)otnoLnooinoinoo ft|H<Ti Hcncnr-air^aiHiHOivooio

h H

Q) Λ

Fh QlOOOOO OOCOOOOOOOOOOO

4j y| o co^*ro<ri^*c^ lo

01 H

i g SQloooooLoooooooomoooLno

Vi§|cMOc\iHcoaiooaiooo^ooaicriooLn<riu>

m H

Dl

(D

cjOlooooooooLnooooooooo Pj P^l ΟΊ H 1—i ΓΟ OtHoOHHHH

0) -μ s HUlOOOOOOOOOOOOCOOO OOO ίί&Ι^ΟΟίη'βΟΟΟΟ'ΦΟΟΛΟΙ^-σιΡ'ΟΟΟΟ 00

H HH

M & {xj

EH|ooooooooinoooinoooooo &ι σ»οίΊΗσ»οσιθθοσιοοοοσ»ο Η H HHH HHH H H

Olooomoooooooooooooo UI©oHtn<noooooooooocr>o HH HHHHHHHHHH H

S

H 0) Λ Dl X! Μ Η ·Γ'θοσιθΗοιοο^ι,ιοΐΌ!^οοσιθΗ(ΝΓθ 0Α)ΜΗΗΗΓΜΜΟ1Γ^Μ(ΝΟ1ΓΜ0ΊΓΜΓ0ηηη

h Ό G

146036 lo gi oooooooo en o o o o

Η H H —I

-P

ø g o o[ oooooooo ro S O o o oo o o o Λ g i—I —I I—I H H \

S +) X

tp 03 S m

ø Q

<BQ| OOOOOOOO X (N

Cg OOOOOJfOOO g OJ

Μ Η Η Η H HH O) jj m <h C (ΰ ro ω ,_ι Ol oooooooo ø ø ro

a os Η η H G τ) ,G

w 1 P 01 \ M 0 G 01 Φ $ I *

4) G S

M-iOl o o o co o o o o ro in H S o o oo σι cm HG** HH a ø m

CN

M H

0 Ό +i +i 0 (Høg ølooooooino øg

^ O O O O O H Ol O OG

4J HHHH H tP X 0 ro o g fs 03 (0¾

jj M S-ι O

Li S Ή ·η

0 (H

øm — ro ø ro

*31 coooooocoo xi G

h ft cnooo σι r~ \ S-t -P

Η Η Η Η &i 0 n 44 -P g

H GO

ro io ro X

Λ * H g ro Qimocoooooin cn a 0

fj jj η σι o σι o in σι m M

^ ø H H U «Η g Ό O· O 0 m ø x S m æ

g 0 G

øQloocooioooin ø ø M

M g| σι o σι σι οσι øhø lj_l Η Η H 0 +!

0 Ό G

ø a G ø

0 g 0 H

ti ol OOOOOOOO RJ > a

u g ^ H 44 G

ø ' ø ro u +) 43 ø G *d +>

ro o\o ø iM

Η I > 0 a øl coocomoooo

S σι o σι σι H Is· P Μ P

Μ Η 0 0 0 -a -μ -p ν &i ro ro ro

-P -P -P

Eh[ OOOOOOLOO HHH

fe o o o o cm σισι G G G

Η Η Η H 0 0 0 0 0 0

P P P

0 0 0 0 0 0 u| OOOOOOOO 000

OI O O O O Η O O HHH

HHHH HH 000 O- Ό ΟΙ Ό Ό Ό C 0 0 0 ri 0 X XX ffl ffl ffl

htø ^in^>r^co<r»OH

U «Η mmcorococo·^^ X X X

O 0 P x x

fe TS g X

17 UG036

Forbindelserne 42 (cis) og 43 (trans) blev underkastet biologisk prøve ved herbicidbedømmelsen under anvendelse af overfladeteknikken før planternes fremkomst af jorden. De følgende resultater i tabel III fremkom med 0,28 kg/ha, 0,55 kg/ha og 1,1 kg/ha. En blanding af ca. 40% cis og 60% trans er medtaget til sammenligning og for at vise den foretrukne aktivitet af cis-konfigurationen.

Tabel III

Forbin- Gennem- delse/ snit konfigu- Mængde

ration (kg/ha) -CG FT WG WO PB AMG COT GR BL

42- cis 0,28 100 100 80 10 20 40 20 73 27 0,55 100 100 99 60 50 30 20 90 33 1.1 100 100 100 80 80 70 50 95 67 43- trans 0,28 97 10 20 0 0 0 0 32 0 0,55 98 70 40 0 0 0 0 52 0 1.1 100 100 80 10 20 0 0 73 7

Blanding 0,28 100 100 60 0 10 0 0 65 3 (40:60) 0,55 10Q 100 go 30 40 2Q 1Q 8Q 23 1,1 100 100 100 60 60 50 20 90 43 CG, FT, WG og WO = fingeraks, rævehale, vandgræs og vild havre PB, AMG og COT = pintobønne, etårig snerle (Ipomoea purpures) og bomuld (Ipomoea trichocarpa) 146036 18

Forbindelserne ifølge opfindelsen anvendes som herbicider før og efter planternes fremkomst af jorden og påføres på forskellige måder i forskellige koncentrationer. I praksis sammensættes forbindelserne med en indifferent bærer under anvendelse af velkendte metoder, således at de gøres egnede til påføring som støvepræparater, sprøjtemidler eller jordgennemvædningsmidler og lignende, på den måde og i den form, som er nødvendig. Blandingerne kan dispergeres i vand ved hjælp af et befugtningsmiddel, eller de kan anvendes i organiske flydende præparater, olie og vand, vand-i-olie-emulsioner, med eller uden tilsætning af befugtningsmidler, dispergeringsmidler eller emulgeringsmidler. En herbicidt effektiv mængde afhænger af karakteren af frøene eller planterne, som skal bekæmpes, og den påførte mængde varierer fra 0,11 til ca. 55 kg/ha. Koncentrationen af en forbindelse ifølge opfindelsen, der udgør en effektiv mængde ved den bedste administrationsmåde, bestemmes let af en fagmand.

De fytotoksiske midler, hvori anvendes en herbicidt effektiv mængde af forbindelsen, der er beskrevet i det foregående, påføres på planterne på sædvanlig måde. Opfindelsen indbefatter fremgangsmåder til selektiv dræbning eller bekæmpelse af uønskede planter bestående i at påføre på mindst én af (a) disse ukrudtsplanter og (b) deres voksested, d.v.s. det område der skal beskyttes, af en herbicidt effektiv eller giftig mængde af den pågældende aktive forbindelse alene eller sammen med et bærestof eller tilsætningsstof. Støvepræparaterne og de væskeformede præparater kan således påføres på planten ved anvendelse af pulverstøvere, mekaniske og håndbetjente sprøjteapparater og støveapparater. Midlerne kan også tilføres fra flyvemaskiner som et pudder eller en sprøjtevæske , fordi de er effektive i meget lave doser. For at modificere eller bekæmpe væksten af spirende frø eller fremspirende frøplanter påføres som et typisk eksempel støvepræparater eller væskeformede præparater på jorden på sædvanlige måder, og fordeles i jorden til en dybde på mindst 1,2 cm under jordoverfladen. Det er ikke nødvendigt, at de fytotoksiske midler blandes med jordpartiklerne, og disse midler kan blot påføres ved sprøjtning eller sprinkling på jordens overflade. De fytotoksiske midler ifølge opfindelsen kan også påføres ved tilsætning til overrislingsvand, som føres til den mark, der behandles. Denne påføringsmåde muliggør, at midlerne gennemtrænger jorden, når vandet absorberes deri. Støvepræparater,

Claims (2)

19 146036 kornede præparater eller flydende præparater, der påføres på jordens overflade, kan fordeles under jordens overflade på sædvanlige måder, såsom med tallerkenharve, agerslæber eller ved blandeoperationer. De fytotoksiske midler kan også indeholde andre tilsætninger, f.eks. gødningsstoffer, pesticider og lignende, anvendt som tilsætninger eller i kombination med enhver af de ovenfor beskrevne tilsætninger. Andre fytotoksiske forbindelser, der er nyttige i kombination med de ovenfor beskrevne forbindelser, indbefatter f. eks. 2,4-diklorfenoxy= eddikesyrer, 2,4,5-triklorfenoxyeddikesyre, 2-metyl-4-klorfenoxyeddi-kesyre og deres salte, estere og amider deraf triazinderivater, såsom 2,4-bis-(3-metoxypropylamino)-6-metyltio-s-triazin, 2-klor-4-ætyl-amino-6-isopropylamino-s-triazin og 2-ætylamino-4-isopropylamino-6-me-tylmerkapto-s-triazin, urinstofderivater, såsom 3-(3,4-diklorfenyl)-1,1-dimetylurinstof og acetamider, såsom N,N-diallyl-a-kloracetamid, N-(α-kloracetyl)-hexametylenimin og N,N-diætyl-a-bromacetamid og lignende, benzosyrer, såsom 3-amino-2,5-diklorbenzosyre og tiokarbamater, såsom S-propyldipropyltiokarbamat, S-ætyldipropyltiokarbamat, S-ætyl-hexahydro-lH-azepin-l-thiocarboxylat og lignende. Gødningsstoffer, der er nyttige i kombination med de aktive bestanddele er f.eks, ammoniumnitrat, urinstof og superfosfat. Andre nyttige tilsætninger indbefatter materialer, hvori planteorganismer danner rod og vokser, såsom kompost, staldgødning, humus, sand og lignende. Patentkray

1. N-substituerede halogen-2-pyrrolidoner til anvendelse i herbicider, kendetegnet ved, at de har den almene formel z—ch—c—chC rx l2 i ir h hvor X er hydrogen, klor eller metyl, Y er hydrogen, klor eller 2 brom, Z er klor eller brom, R er alkyl med 1-6 kulstofatcmer eller hydrogen, R er hydrogen, alkyl med 1-6 kulstofatomer, acetyl, klor, brom, fluor, jod, trifluormetyl, nitro, cyano, alkoksy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl med 1-4 kulstofatomer i alkyldelene, trifluormetylsulfonylpentafluorpropionamido eller 3-metylureido, og R"*· er hydrogen, alkyl med 1-6 kulstof atomer, klor eller trifluor= metyl.