DK146037B - Vandigt, builder-holdigt, flydende detergentprodukt - Google Patents

Description

o 146037 i

Den foreliggende opfindelse angår et vandigt, builder-holdigt, flydende detergentprodukt. Som buil-der-stof benyttes alkalimetaltripolyphosphat.

Vandige, builder-holdige flydende detergentpro-5 dukter er velkendte, men selv om de frembyder adskillige fordele frem for andre former af detergentprodukter såsom pulvere, f.eks. forbedret opløselighed og lettere dosering, er sammensætningen af dem ret vanskelig, da de skal være fysisk stabile og kunne udhældes tilfredsstil-10 lende. Disse vanskeligheder med hensyn til sammensætningen fremgår tydeligt at de talrige forslag, som i de sidste årtier er fremkommet med hensyn til stabile og udhælde-lige, builder-holdige flydende detergentprodukter. Især vandige, builder-holdige flydende detergentprodukter er ikke 15 lette at sammensætte, da de indeholder forholdsvis store mængder af faste stoffer såsom builder-salte, hvilket skaber et stabilitetsproblem, og løsningen af dette kan igen skabe et problem med hensyn til udhældeligheden.

Tidligere har man i hovedsagen anbefalet anvendelse 20 af mere vandopløselige bestanddele såsom tetrakaliumpyro-phosphat i produkter, der overvejende er baseret på et ikke-ionogent renseaktivt materiale, idet sådanne systemer kan stabiliseres ved hjælp af et polymert stabiliseringsmiddel. Variationer i disse sammensætninger indbefatter 25 anvendelse af en yderligere mængde af en fedtsyresæbe eller et anionogent renseaktivt middel såvel som specielle kombinationer af polymere stabiliseringsmidler.

Selv om sådanne sammensætninger kan give acceptable produkter, hvad angår deres fysiske egenskaber, er deres 30 renseevne imidlertid ofte ikke fuldt tilfredsstillende, og desuden er deres fasestabilitet og udhældelighed som oftest ikke optimal til specielle anvendelser.

Produkter af den ovenfor nævnte type findes f.eks. beskrevet i tysk patentansøgning nr. 2.302.367, hvor der 35 er omtalt vandige flydende vaskemidler, som indeholder 5-30 vægt% af en fedtsyresæbe, 5-200 vægt%, beregnet på sæ- o 146037 2 ben, af specielle anionogene, syntetiske vaskeaktive stoffer og 0/1-6 vægt%/ beregnet på sæben, af en vinylalkyl-ethermaleinsyreanhydrid-copolymer som stabilisator. Disse produkter kan om ønsket yderligere indeholde et ikke-5 -ionogent vaskeaktivt materiale, såvel som op til 20% builder-salte såsom silicater. Alkalimetalpyro- og tripo-lyphosphater kan også være til stede, men dette er i mindre grad foretrukket.

Fransk patentskrift nr. 2.074.024 beskriver et buil-10 der-holdigt, flydende detergentmateriale, der indeholder et alkylarylsulfonat, en ikke-ionisk detergent, en sultain, et phosphatbuilder-salt og en copolymer, hvor sultainen udgør en essentiel bestanddel, hvorimod dette flydende vaskemiddel ikke indeholder sæbe. Når phosphatbuilder-saltet er 15 et tripolyphosphat, er dette kaliumsaltet, og i så tilfælde er det kun til stede i en mængde på højst 10%.

Sådanne systemer, der indeholder alkyl-, alkylether-eller alkylarylether-sulfater som anionogene aktive tensider, giver imidlertid ikke tilfredsstillende suspenderen-20 de egenskaber til inkorporering af natriumtripolyphosphat som builder-salte.

I modsætning hertil anvendes der i midlet ifølge den foreliggende opfindelse natriumtripolyphosphat, der er bemærkelsesværdigt mindre opløseligt end det tilsvarende ka-25 liumsalt, og som følge heraf er det langt vanskeligere at frembringe stabile flydende detergenter med natriumtripolyphosphat, især når dette forekommer på høje niveauer. Dette har dog nu vist at kunne realiseres ved omhyggeligt valg af de øvrige komponenter og disses indbyrdes forhold.

30 Det har ifølge opfindelsen vist sig, at en speciel kombination af aktive tensider sammen med et specielt polymert stabiliseringsmiddel vil give et tilfredsstillende suspensionssystem for natriumtripolyphosphat, således at det kan inkorporeres i et vandholdigt flydende detergentprodukt. Som 35 det essentielle indeholder dette flydende detergentprodukt fem vigtige bestanddele, nemlig

O

3 146037 a) et kaliumalkylbenzensulfonat, b) en kaliumfedtsyresæbe, c) et ikke-ionogent renseaktivt materiale, d) en partielt esterificeret, neutraliseret copoly- 5 mer af maleinsyreanhydrid med vinylmethylether, ethylen eller styren og e) natriumtripolyphosphat.

Ikke blot er tilstedeværelsen af alle disse bestanddele essentiel, men det gælder også for de relative mængder 10 af disse bestanddele såvel som for forholdet mellem disse bestanddele, og især for bestanddelene a, b og c. Disse forhold er for a): 3 -12, fortrinsvis 6 - 8%, " b): 2 - 8, fortrinsvis 3 - 6%, 13 " c): 0,5 - 5, fortrinsvis 2 -4%, " d): 0,1-2, fortrinsvis 0,3-1,5% og " e): 1 -25, fortrinsvis 15 - 20%.

I overensstemmelse hermed er detergentproduktet i-følge opfindelsen ejendommeligt ved, at det indeholder 20 a) 3-12 vægts af et kaliumalkylbenzensulfonat med 10-18 carbonatomer i alkyldelen, b) 2-8 vægts af en kaliumsæbe af Cg-C22“f®dtsyrer eller polymere deraf, c) 0,5-5 vægts af et ikke-ionogent renseaktivt ma- 25 teriale, som er et alkylenoxidkondensationspro- dukt af et organisk hydrofobt radikal, d) 0,1-2 vægts af en neutraliseret copolymer af maleinsyreanhydrid med vinylmethylether, ethylen eller styren, delvis esterificeret med et ikke-iono- 30 gent renseaktivt materiale som defineret under c), hvilken copolymere har en specifik viskositetsbrøk på 0,1-4,5 (1 g i 100 ml methylethylketon ved 25°C), og e) 1-25 vægts natriumtripolyphosphat, 35 idet forholdet a:b varierer fra 1:2 til 6:1 og forholdet a:c fra 3:5 til 25:1 og den samlede mængde af a+b+c udgør fra 7,5 til 20 vægts.

o 146037 4

Ved en skønsom udvælgelse af disse bestanddele inden for de ovenfor angivne områder fås der et suspenderingssystem for natriumtripolyphosphat, som giver et vandigt, builder-holdigt flydende detergentprodukt med tilfredsstil-5 lende fasestabilitet og udhældelighed.

Den første bestanddel er kaliumalkylbenzensulfonat, hvori alkylgruppen er en ligekædet eller forgrenet C]_o“cl8~ -alkylkæde. I en foretrukken metode til fremstillingen, som vil blive beskrevet i det følgende, dannes kaliumsal-10 tet in situ i produktet, men det er også muligt at anvende kaliumalkylbenzensulfonat-saltet som sådant.

♦

Den anden bestanddel er en kaliumfedtsyresæbe, hvori fedtsyreradikalet er afledet fra mættede eller umættede C8~C22”' f°rtrinsvis C^Q-C^g-fedtsyrer, indbefattende poly-15 meriserede fedtsyrer såsom dimeriseret oliesyre og linol-syre. Også her gælder det, at ved den foretrukne fremstillingsmetode dannes denne kaliumsæbe in situ i produktet, men den kan også anvendes i præ-neutraliseret form. Det er konstateret, at med en konstant mængde af bestanddelen c 20 vil der, jo mere der anvendes af bestanddelen b, kræves mindre af bestanddelen a (men denne skal dog altid være til stede ) og vice versa.

Den tredje bestanddel er et ikke-ionogent ren-seaktivt materiale. Sådanne materialer er velkendte, og 25 består af et organisk hydrofobt radikal, som er blevet gjort hydrofilt ved omsætning med et alkylenoxid.

Typiske eksempler er kondensationsprodukter af 2-25, f.eks.

5-15 mol ethylen- og/eller propylenoxid med primære eller sekundære Cg-C^g-alkoholer, Cg-C^-alkylphenoler, Ci0”C20-30 -fedtsyreamider etc. Det ikke-ionogene renseaktive stof, der anvendes ifølge opfindelsen, bør have et uklarhedspunkt (1%'s vandig opløsning) på mellem 30 og 100, fortrinsvis mellem 60 og 100°C. Specielle eksempler er "Dobanol ® 45-11" (en lineær C,.-C.^-alkohol kondenseret med 11 mol ethylen- 14 15 å) 35 oxid) , og "Tergitol ^ 15-S-9" (en sekundær lineær C^-C^g--alkohol kondenseret med 9 mol ethylenoxid), "Ucanol-87" fra Ugine Kuhlmann (en primær lineær C-^-C^g-alkohol kon- 5 146037 denseret med 11 mol ethylenoxid), "Dobanol ®25-12” fra

Shell (en lineær primær C,0-C.--alkohol kondenseret med (S) 12 mol ethylenoxid) og "Dobanol ^ 91-8" (en lineær primær Cg-C^-alkohol kondenseret med 8 mol ethylenoxid) .

5 Den fjerde bestanddel er en copolymer af malein syreanhydrid med vinylmethylether, ethylen eller styren, hvilken copolymere er delvis esterficeret med en lille mængde af det ikke-ionogene renseaktive stof, dvs. den ovenfor nævnte tredje bestanddel, og derefter neutrali-10 seret med kaliumhydroxid. De foretrukne af disse copolymere er copolymerene af maleinsyreanhydrid med vinylmethylether eller ethylen. Disse copolymere såvel som de delvis esterificerede, neutraliserede derivater deraf som angivet her, indbefattende deres fremstillingsmåde, er vel-15 kendte og findes udførligt beskrevet i f.eks. USA-patent-skrifterne nr. 3.328.309, 3.457.176 og 3.235.505.

Copolymerene af vinylmethylether med maleinsyreanhydrid fås i handelen fra GAF Corp. under den ikke-regi-strerede betegnelse "Gantrez". Disse copolymere har en 20 specifik viskositetsbrøk på mellem 0,1 og 4,5 (lgi 100 ml methylethylketon ved 25°C), og de foretrukne af dem har en specifik viskositetsbrøk på 0,1-0,5.

Copolymere af maleinsyreanhydrid med ethylen fås i handelen fra Monsanto Co. under betegnelsen "EMA" ®, 25 f.eks. EMA 11, 21, 31 og 1103. Disse produkter er lineære copolymere med en viskositet (2%'s vandig opløsning ved 25°C) på henholdsvis 2, 5, 7 og 2 cP.

Den copolymere, bestanddelen d), er delvis esteri-ficeret med en lille mængde af bestanddelen c), således 30 som det f.eks. er beskrevet i de ovenfor nævnte patentskrifter. Forholdet mellem bestanddelen d) og bestanddelen c) til opnåelse af den delvis esterificerede copolymere ligger fra 50:1 til 1:2,5, fortrinsvis fra 25:1 til 1:2,5.

Den delvis esterficerede copolymere neutraliseres deref-35 ter, således som også beskrevet i de ovenfor nævnte patentskrifter.

6 0 146037

Bestanddelen e) er natriumtripolyphosphat, hvoraf op til 50%, men fortrinsvis ikke mere end 20% kan være erstattet med kaliumtripolyphosphat. Natriumtripolyphospha-tet bør fortrinsvis være af en type, som vil hydratisere 5 hurtigt, f.eks. med et højt indhold af fase I, eller allerede kan være delvis hydratiseret.

Produktet ifølge opfindelsen kan desuden indeholde yderligere bestanddele såsom smudssuspenderingsmidler, f.eks. carboxymethylcellulose (CMC), methyIcellulose, po-10 lyvinylpyrrolidon (PVP) eller copolymer af polyvinylpyr- rolidon og vinylacetat (PVP/VA), i mængder op til 1%, samt parfumer, fluoresceringsmidler og farvende stoffer i mindre mængder, enzymer, indbefattende protease, amylase, cellu-laser, lipaser og blandinger deraf, opløsningsmidler og 15 hydrotroper. Produktets pH-værdi indstilles på mindst 10.

Til yderligere forbedring af renseevnen er det ønskeligt, at produktet også indeholder et alkalimetalsili-cat, fortrinsvis i en mængde på 2-10%. Alkalimetalsilicatet er fortrinsvis natriums i licat med et Na2<3: SiC^-f orhold, der 20 går fra 1:1 til 1:3,5. Tilstedeværelsen af silicatet kræver, at de endelige produkt har en pH-værdi på mindst 11, hvilket kan opnås ved indstilling med f.eks. KOH.

Produkterne ifølge opfindelsen fremstilles ved sammenblanding af de forskellige bestanddele, idet det dog er 25 essentielt, at den stabiliserende polymere, bestanddelen d), først er esterificeret med en lille mængde af den ikke-iono-gene bestanddel c). Endvidere er det essentielt, at bestanddelene a) - d) sammenblandes med hinanden først, dvs. før de øvrige bestanddele tilsættes. Hvis der inkorporeres et al-30 kalimetalsilicat, er det essentielt, at dette tilsættes efter tilsætning af natriumtripolyphosphatet.

En fremgangsmåde til fremstilling af det omhandlede produkt omfatter følgende trin: 1) opløsning af en del af bestanddelen c) i tilstræk- 35 keligt vand, fortrinsvis under opvarmning, 2) tilsætning af bestanddelen d) til denne opløsning til delvis esterificering af bestanddelen d), 0 7 146037 3) tilsætning af et overskud af KOH til denne opløsning, 4) tilsætning af bestanddelene a) og b) i syreformen til den i trin 3 opnåede opløsning, der indehol- 5 der tilstrækkeligt KOH til at neutralisere både sulfonsyren og fedtsyren, 5) tilsætning af den resterende del af bestand-denlen c) til den i trin 4 opnåede blanding og 6) derpå følgende tilsætning af natriumtripolyphos- 10 phatet, såvel som de øvrige eventuelle bestanddele.

Trinene 4 og 5 kan udføres samtidig.

Produkterne ifølge opfindelsen er lette at udhælde, idet deres viskositet (målt ved stuetemperatur med et Brook-field-viskosimeter, spindel nr. 3, 30 rpm) ligger mellem 15 200 og 2000 cP. Deres fasestabilitet ved henstand i 3 måne der ved 37°C er desuden kendeligt forbedret.

De følgende eksempler skal tjene til nærmere illustrering af det flydende, vandige, builder-holdige detergentprodukt ifølge opfindelsen.

20

Eksempel 1.

Et stabilt flydende detergentprodukt ifølge opfindelsen fremstilles på følgende måde: 25 I 150 g vand opløses 0,3 g af et ikke-ionogent ten sid (primær C-^-C^g-alkohol kondenseret med 11 EO), og der tilsættes 7,5 g af en copolymer af maleinsyre og vinylme-thylether med en specifik viskositetsbrøk på 0,1-0,5 ("Gan-trez An-119), hvorefter blandingen opvarmes til 80°C, ind-30 til copolymeren er opløst.

Med copolymer-opløsningen blandes derefter 280 g vand og 65 g KOH (50%'s opløsning), og derpå indrøres 65 g dodecylbenzensulfonsyre, 20 g kokosnødfedtsyre og 30 g oliesyre, som alle neutraliseres in situ af det tilstedeværen-35 de overskud af KOH. Efter neutralisation tilsættes yderliger 25 g af det ikke-ionogene tensid (sammen med natrium- 146037

O

8 carboxymethylcellulose (SCMC), fluoresceringsmidler og farvestoffer som bibestanddele).

Til sidst tilsættes 30 kaliumtripolyphosphat, 185 g natriumtripolyphosphat og 135 g natriumsilicat (37%'s opløs-5 ning, Na20:Si02 = 1:2,5).

Den endelige viskositet for dette produkt er 700 cP (Brookfield, Spindel nr. 3, 30 rpm, 22°C), og pH-værdi-en er 12,5.

10 Eksempel 2.

Eksempel 1 gentages, men under anvendelse af følgende mængder af dodecylbenzensulfonsyre, kokosnødolie og oliesyre og af det samme ikke-ionogene tensid som i eksempel 1: 15 75 g dodecylbenzensulfonsyre, 12.5 g kokosnødfedtsyre, 18.5 g oliesyre, 35 g ikke-ionogent detergent.

Dette produkts endelige viskositet er 600 cP, og 20 dets pH-værdi er 12,5.

Eksempel 3.

Eksempel 1 gentages, idet der som bestanddelene a), b) og c) anvendes følgende: 25 65 g dodecylbenzensulfonsyre, 50 g polymeriseret oliesyre med 81% dimer og 19% trimer, 25 g ikke-ionogent tensidt.

Dette produkts endelige viskositet er 550 cP, og dets pH-værdi er 12,5.

30

Eksempel 4

Eksempel 3 gentages, idet der som bestanddelene a), b) og c) anvendes: 37 g dodecylbenzensulfonsyre, 35 66 g polymeriseret oliesyre, 37 g ikke-ionogent detergent.

Den endelige viskositet er 650 cP, og pH-værdien er 12,5. Da totalsammensætningen ligesom i eksempel 1 udgør

O

146037 9 992,8 g, er kaliumsæbens andel 66/992,8 x 100% = 6,8%.

Eksempel 5.

Eksempel 1 gentages, idet der som bestanddelene 5 a), b) og c) anvendes: 0,3 g primær Cg-C-Q-alkohol kondenseret med 8 mol ethylenoxid i polymer-forblandingen, 65 g dodecylbenzensulfonsyre, 20 g kokosnødfedtsyre, 10 30 g oliesyre, 25 g af det tidligere anvendte ikke-ionogene tensid.

Copolymer-opløsningen fremstilles med 0,3 g af den lineære primære Cg-C^-alkohol kondenseret med 8 mol ethylenoxid. Den endelige viskositet er 900 cP, og pH-vær-15 dien er 12,5.

Eksempel 6.

I 150 g vand opløses ved 80°C 1 g af en primær Cis-Cis-alkohol kondenseret med 11 mol ethylenoxid, hvor-20 på der tilsættes 5 g af den samme copolymere som i eksempel 1, og den fremkomne blanding holdes på 80°C, indtil copolymeren er opløst.

Derefter blandes copolymer-opløsningen med 280 g vand og 65 g KOH (50%'s opløsning), efterfulgt af 65 g 25 dodecylbenzensulfonsyre og 50 g dimer oliesyre, som neutraliseres in situ af det tilstedeværende overskud af KOH.

Efter neutralisationen tilsættes yderligere 24 g af det samme ikke-ionogene tensid sammen med SCMC, fluorescerings-midler og farvestoffer.

30 Til sidst tilsættes 30 g kaliumtripolyphosphat, 185 g natriumtripolyphosphat og 135 g natriumsilicat (37%'s opløsning, Na20:Si02 = 1:2,5).

Dette produkts endelige viskositet er 1000 cP, og dets pH-værdi er 12,5.

35 U6037 ίο o

Eksempel 7.

Eksempel 6 gentages, men med 2,5 g af det ikke--ionogene tensid i forblandingen og 22,5 g af det ikke--ionogene tensid tilsat efter neutralisationen.

5 Viskositeten er 950 cP og pH-værdien 12,5.

Eksempel 8.

Eksempel 6 gentages med henholdsvis 5 og 6,5 g af det ikke-ionogene tensid i forblandingen og henholds-10 vis 20 og 18,5 g af det ikke-ionogene tensid tilsat efter neutralisationen. Herved fås produkter med en viskositet på henholdsvis 1000 og 1300 cP og en pH-værdi på 12,5 i begge tilfælde.