DK146131B - Katalysator til polymerisation af ethylen og dettes blandinger med alkener - Google Patents

Description

(19) DANMARK (¾

§ (.2) FREMLÆGGELSESSKRIFT oo 146131 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 3509/70 (51) lnt.CI.3: C 08 F 4/64 (22) Indleveringsdag: 06 jul 1970 C 08 F 10/02 (41) Aim. tilgængelig: 09 jan 1971 (44) Fremlagt: 04 jul 1903 (86) International ansøgning nr.:- (30) Prioritet: 08 jul 1969 IT 19319/69 (71) Ansøger: ‘MONTECATINI EDISON S.P.A.; Milano, IT.

(72) Opfinder: Paolo *Longi; IT, Umberto *Glannini; IT, Romano *Mazzoccht; IT.

(74) Fuldmægtig: Patentbureauet Hofman-Bang & Boutard (54) Katalysator til polymerisation af ethylen og dettes blandinger med alkener

Opfindelsen angår en ny katalysator til polymerisation af ethylen, af den i indledningen til kravet angivne art. Den nye katalysator ifølge opfindelsen kan anvendes· ved polymerisation af ethylen og Q dettes blandinger med α-alkener og/eller dialkener.

i—

Hidtil har man (co)polymeriseret ethylen i nærvær af forskellige ^ katalysatortyper: en af de kendteste udgøres af reaktionsproduk-i™ tet mellem en Ti- og V-forbindelse og et metalorganisk derivat af ^ metallerne af gruppe I, II og III af det periodiske system.

2 146131

Der kendes således polymerisationskatalysatorer for alkener, som besidder en meget høj katalytisk aktivitet, og som består af reaktionsproduktet af et hydrid eller en metalorganisk forbindelse af metallerne af gruppe I, II og III i det periodiske system med et produkt, fremstillet ved at bringe et Ti-halogenid i kontakt med en bærer bestående af et vandfrit Mg-halogenid under sådanne betingelser, at der foregår en aktivering af det vandfrie halogenid, eller ved at anvende selve halogenidet i en allerede aktiveret form. Der foreligger alligevel et behov for en katalysator med en endnu højere aktivitet.

Det er således opfindelsens formål at angive en katalysator af den i indledningen til kravet angivne art, der har en katalytisk aktivitet, som er endnu højere end den katalytiske aktivitet af de kendte katalysatorer.

Katalysatoren ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af kravet angivne.

Det har vist sig, at katalysatoren ifølge opfindelsen til polymerisation af ethylen og dettes blandinger med alkener har en katalytisk aktivitet, der er betydeligt større end aktiviteten af de kendte katalysatorer, og som følge deraf tillader den opnåelsen af en exceptionel forøgelse af mængden af fremstillet polymerisat i forhold til den anvendte katalysatormængde.

Ganske vist må en katalysator af samme art som katalysatoren ifølge opfindelsen anses for kendt fra dansk patentansøgning nr. 3209/70, der har ført til patent nr. 135.539, men denne katalysator adskiller sig fra katalysatoren ifølge opfindelsen ved, at man i forbindelse med reaktanten b) gør brug af en anden titanforbindelse.

Det må ganske vist tillige anses for kendt fra dansk patentansøgning nr. 6093/69 (patent nr. 133.012) at polymerisere alkener i nærværelse af en katalysator, der består af ét hydrid eller en orga-nometallisk forbindelse af et metal fra gruppe I-III og det produkt, 146131 3 der fremkommer ved at reagere en titanforbindelse med et aktivt magnesiumhalogenid af den i kravets indledning angivne art. Imidlertid indeholder de katalysatorer, der er beskrevet i ans. nr. 6Ο93/69, titantrihalogenider, mens katalysatoren ifølge opfindelsen indeholder halogentitanater af alkalimetaller. Hertil kommer, at fremstillingen af titantrihalogeniderne i forbindelse med den kendte proces er ret omstændelig, fordi den gennemføres ved reduktion af det tilsvarende titantetrachlorid, og fordi titantrihalogeniderne er ret instabile i nærværelse af oxygen og vand. I modsætning dertil kræver fremstillingen af katalysatoren ifølge opfindelsen, som foretages direkte på basis af titantetra-halogenider, ikke noget besværligt reduktionstrin. Katalysatoren ifølge opfindelsen repræsenterer derfor et teknisk fremskridt i forhold til, hvad der er kendt fra ans. nr. 6093/69. Hertil kommer endelig, at det er overraskende, at katalysatoren ifølge opfindelsen har den påberåbte katalytiske aktivitet, selv på baggrund af ans.nr. 6093/69.

Det har nu således overraskende vist sig, at det er muligt at fremstille katalysatorer, som har en aktivitet, der er sammenlignelig med aktiviteten af de i de nævnte patentansøgninger beskrevne katalysatorer, idet man gennemfører fremstillingen af katalysatoren ved som udgangsmaterialer at anvende Ti-forbindelser med formlen: M2T1Yn+2’ hvor M er et alkalimetal, substituenterne Yn+2 er halogenatomer, og n er titanets valens.

Typiske eksempler på sådanne forbindelser er: Na2TiClg, KgTiClg, K2TiBrg og Na2TiCl^.

. 143131 4

Katalysatoren ifølge opfindelsen er således fremstillet af det produkt, der fremkommer ved omsætning mellem et hydrid eller en metalorganisk forbindelse af metallerne i gruppe I, II og III af det periodiske system og det produkt, der er fremstillet ved at bringe en Ti-forbindelse af den før angivne type i kontakt med en bærer, der er fremstillet af et vandfrit halogenid af Mg, især et chlorid og et bromid, under sådanne betingelser, at der fremkommer en aktivering af Mg-halogenidet, eller ved at anvende selve halogenidet i en tidligere aktiveret form.

Ved vandfrit halogenid af Mg i den aktive form mener man halogenidet i en form, der er karakteristisk ved, at intensiteten af den refleksion med den højeste intensitet, som forefindes i Rdntgenstrålespektret af det normale Mg-halogenid, aftager stærkt, eller at dets specifikke areal er større end 3 m /g, fortrinsvis større end 15 m /g. I tilfælde af det vandfrie chlorid af Mg er den aktive form karakteristisk ved, at intensiteten af refleksionen i dets Rontgenstrålespektrum ved d = 2,56 Å (der har størst intensitet i spektret af normal MgC^), aftager stærkt, at der fremkommer en diffus halo, der er lokaliseret over intervallet d = 2,56 til 2,95 Å, og at overfladearealet er større end 9 m/g, På samme måde er Rontgenstrålespektret af den aktive form af MgB^ karakteristik ved, at intensiteten af refleksionen ved d = 2,93 Å (der er den mest intense i det normale MgBr2~spektrum), reduceres stærkt, og at der fremkommer en diffus halo i intervallet d = 2,80 til 3,25 Å, og at dets overfladeareal er større end 9 m/g. I henhold til en foretrukken metode gennemføres fremstillingen af den understøttede, katalytiske bestanddel på kendt måde ved samtidig findeling af Ti-forbindeisen og det vandfrie Mg-halogenid, og under anvendelse af sådanne findelingstider og -betingelser, at det vandfrie Mg-halogenid konverteres til den aktive form.

Findelingen gennemføres fortrinsvis i en kuglemølle, der arbejder i tør tilstand, og i fravær af indifferente, væskeformige fortyndingsmidler .

Udover ved findeling kan fremstillingen gennemføres ved simpel 146131 5 blanding i fast tilstand af Ti-forbindelsen og det vandfrie Mg-halogenid, der tidligere er aktiveret.

I dette tilfælde anvendes forbindelserne imidlertid i suspension i et indifferent opløsningsmiddel. De vandfrie Mg-halogenider i den aktive form kan ved siden af findeling også fremstilles under anvendelse af andre metoder. En af disse omfatter, at man som udgangsmateriale anvender RMgY-forbindelser (hvori R er et carbon-hydrid-radikal og γer et halogen), og at man dekomponerer i henhold til kendte metoder eller ved behandling med halogenerede forbindelser, såsom vandfrit, gasformigt hydrogenchlorid. Andre metoder omfatter termisk dekomposition under reduceret tryk af additionsforbindelser af vandfrie Mg-halogenider med Lewis-baser eller -syrer. For eksempel fremstilles MgCl2 i den aktive form ved' denne metode, idet man som udgangsmateriale anvender en opløsning deraf i ethanol.

Den mængde Ti, som kan anvendes til fremstilling af den understøttede, katalytiske bestanddel, kan tilsættes indenfor et bredt interval, hvis nedre grænse for eksempel kan falde til værdier tinder 0,01 vægtprocent i forhold til bæreren, og hvis øvre grænse kan opnå værdier, der ligger over 30 vægtprocent.

Man opnår særligt interessante resultater hvad angår katalysatorens polymerudbytte, både i forhold til Ti-forbindelsen og til selve bæreren, når man anvender mængder af den foreliggende Ti-for-bindelse på bæreren på mellem 1 og 10 vægtprocent.

Eksempler på hydrider og metalorganiske forbindelser, der er særligt velegnet til fremstilling af katalysatoren, er: AlCCgH^)^, A1(C2H5)2C1, Al(i-C4Hg)3, Al(i-C4Hg)2Cl, Al^C^)^, AKC^H^H, Al(i-C4Hg)2H, Al(C2H5)2Br, LiAl(i-C4Hg)4 og Li-i-C^.

Det molære forhold mellem den metalorganiske forbindelse og Ti er ikke kritisk. Når det drejer sig om ethylenpolymerisation, ligger dette forhold fortrinsvis mellem 50 og 1000.

Katalysatoren ifølge opfindelsen anvendes ved polymerisation af 146131 6 ethylen, evt. i blanding med alkener, i henhold til kendt teknik, dvs. i væskefase, enten i nærværelse eller fravær af et indifferent opløsningsmiddel, eller i gasfase.

Den temperatur, ved hvilken (co)polymerisationen finder sted, kan ligge i intervallet mellem -80 og 200° C, fortrinsvis mellem 50 og 100°C, idet man arbejder under atmosfæretryk eller under højere tryk. Reguleringen af molekylvægten af den polymere under (co)polymerisationens forløb gennemføres i henhold til kendt teknik, idet man for eksempel arbejder i nærværelse af alkylhalogenider, metalorganiske forbindelser af Zn og Cd, eller hydrogen.

Som bekendt reduceres aktiviteten af de normale katalysatorer af Ziegler-typen fremstillet på basis af metalorganiske forbindelser af metallerne af gruppe I - III betydeligt, når der i polymerisationssystemet foreligger hydrogen eller andre kædeoverføringsmidler, der anvendes til regulering af molekylvægten.

Ved brug af katalysatoren ifølge opfindelsen har det på den anden side vist sig, at det er muligt at regulere den polymeres molekylvægt, selv til lave eller meget lave værdier, uden at katalysatorens aktivitet reduceres væsentligt.

Ved ethylenpolymerisatiian er det for eksempel muligt at indstille molekylvægten af polyethylen indenfor et interval af praktisk interesse svarende til værdier af grænseviskositetstallet [rj i tetralin ved 135° C mellem ca. 1 og 3 dl/g, uden at udbyttet af polymer svarende til de specielt aktive katalysatorer falder til en værdi, hvorunder det efter polymerisationens afslutning bliver nødvendigt at rense den polymere for katalytiske remanenser.

Det polyethylen, der fremstilles ved hjælp af den omhandlede katalysator, er et i det væsentlige lineært polyethylen og er i høj grad krystallinsk, med massefylde, som er lig med eller større end 0,96 g/cnr’, og med gode bearbejdningsegenskaber, der i almindelighed er bedre end de bearbejdningsegenskaber, der opnås i forbindelse med katalysatorerne af den normale Ziegler-type. Ti-ind-holdet af den ikke rensede polymer er sædvanligvis lavere end 0,001 %.

7 14613 1

Opfindelsen skal illustreres ved de følgende eksempler. Når der ikke specifikt er anført andet, er de i eksemplerne anførte procentangivelser udtrykt på vægtbasis, og grænseviskositetstallet ru for den .polymere er målt i tetralin ved 135p C.

EKSEMPEL 1 0,3 g ^TiClg (fremstillet ud fra TiCl^ og KC1 i henhold til den metode, der er beskrevet af K.F. Guenther, Inorg. Chem. 3, 923 -1964) og 9,8 g vandfrit MgCl2 findeles i en nitrogenatmosfære i 16 timer i en glasmølle (længde 100 mm, diameter 50 mm), der indeholder 550 g stålkugler med en diameter på 9,5 mm.

0,04 g af den formalede blanding. 2 cm^ AKi-C^Hg)^ og 1000 cm^ vandfrit n-heptan indføres under en nitrogenatmosfære i en 3 liter autoklav, der er fremstillet af rustfrit stål, og som er forsynet med en omrører af ankertypen, og som er opvarmet til 80° C.

Der tilføres ethylen (10 atm.) og hydrogen (5 atm.),og trykket (15 atm.) opretholdes under hele polymerisationen, idet der kontinuerligt tilføres ethylen.

Efter 8 timers forløb afbrydes polymerisationen, og den fremkomne polymer filtreres og tørres.

Der fremkommer 133 g kornformet polyethylen med en massefylde på 0,35 g/cnr’ og et grænseviskositetstal [*},] bestemt i tetrahydro-naphthalen ved 135 °C på 2,3 dl/g.

Polymerudbyttet andrager 78,000 g/g anvendt Ti.

EKSEMPEL 2

Man gentager eksempel 1, men i dette tilfælde fremstilles blandingen ved findeling af 0,33 g K^TiClg og 10,02 g MgCl2 i 24 timer.

Under anvendelse af 0,363 g af denne blanding og under gennemførelse af polymerisationen af ethylenet på den i eksempel 1 beskrevne måde fremkommer der 154 g polyethylen med en massefylde på