DK146203B - Fremgangsmaade til fremstilling af nikotinamid ved hydrolyse af nikotinonitril - Google Patents

Description

146203

Den foreliggende opfindelse angår en kontinuerlig fremgangsmåde til fremstilling af nikotinamid ved hydrolyse af nikotinoni-tril.

Nikotinamid fremstilles sædvanligvis ud fra nikotinonitril ved 5 hydrolyse under tilstedeværelse af natriumhydroxid. Fremstillingen af nikotinamid ud fra nikotinonitril ved anvendelse af natriumhydroxidhydrolyse har den ulempe, at natriumhydroxidet skal fjernes ved neutralisering og ionbytning. Følgelig er der et behov for en fremgangsmåde til fremstilling af nikotinamid ud fra nikotinonitril uden 10 anvendelse af natriumhydroxid.

Det er også kendt at fremstille nikotinamid ved hydrolyse af nikotinonitril i nærværelse af en vandig ammoniakopløsning. Ved denne kendte fremgangsmåde kan der imidlertid ikke opnås en fuldt tilfredsstillende selektivitet for nikotinamid.

15 Formålet med opfindelsen er således at fremstille nikotinamid ved hydrolyse af nikotinonitril uden anvendelse af natriumhydroxid og på en sådan måde, at der opnås en praktisk taget 100%'s nikotinamid-selektivitet.

Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes en frem-20 gangsmåde af den i indledningen angivne art, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at a) nikotinonitril hydrolyseres ved en temperatur på 90-150°C i 4-8 timer i en vandig 3-8 molær ammoniakopløsning med en nikotinonitril koncentration på mellem 25 100 og 300 vægtdele, beregnet som vægtdele nikotin amid, pr. 100 vægtdele vand, idet omdannelsen af nikotinonitril holdes meliem 30 og 70% og udføres under tilstedeværelse af mindst 6 vægtdele ammoniumnikotinat for hver 100 vægtdele vand, 30 b) uomdannet nikotinonitril og ammoniak skilles fra hydro lyseproduktet, c) det dannede nikotinamid indeholdt i hydrolyseproduktet udvindes til dannelse af fast nikotinamid og en moder-væske indeholdende nikotinamid og ammoniumnikotinat, 35 og d) i det mindste en del af modervæsken fra trin c) recirkuleres til hydrolysen a) til tilvejebringelse af ammoniumnikotinat under dette trin.

Ammoniakhydrolysen af nikotinonitril udføres som nævnt un- 146203 2 der tilstedeværelse af ammoniumnikotinat, hvor ammoniumnikotinatet er til stede i en mængde, som i alt væsentligt udelukker nettoproduktion heraf. Ammoniumnikotinatet anvendes sædvanligvis ikke i mængder på o ver ca. 10 vægtdele pr. 100 vægtdele vand; imidlertid skal det for-5 stås, at større mængder kunne anvendes, men der opnås ingen økonomiske fordele ved anvendelse af sådanne større mængder.

Hydrolysen udføres som nævnt på en sådan måde, at nitril-omdanneisen holdes på meliem 30% og 70% og fortrinsvis mellem 40% og 60%. Nitrilomdannelsen kan reguleres ved at afstemme ammoniakkoncen-10 trationen med hydrolysetiden og -temperaturen. Der anvendes fortrinsvis en ammoniakkoncentration på mellem 6 og 7 mol pr, liter, en temperatur pi fra 100°C til 125°C, og et tidsrum på fra 5 til 7 timer.

Hydrolysen udføres som nævnt ved en nitril koncentration på mellem 100 og 300 vægtdele, beregnet som nikotinamid, pr. 100 15 vægtdele vand og fortrinsvis mindst 125 vægtdele og højst 200 vægtdele amid. De ovenfor angivne nitri I koncentrationer i forbindelse med omdannelsen og tilstedeværelsen af ammoniumnikotinat tillader i alt væsentligt 100% selektivitet for nikotinamid, hvilket samtidig åbner mulighed for økonomisk udvinding af slutproduktet.

20 Efter hydrolysen foretages som nævnt en fraskillelse af uomdannet nikotinonitril og ammoniak fra hydrolyseproduktet. Nikoti-nonitrilen og ammoniak udvindes fortrinsvis fra hydrolyseproduktet ved en stripningsproces, hvor stripningen fortrinsvis udføres med en inert gas, såsom damp. Stripningsbetingelserne er almindeligvis som 25 følger: En temperatur pi fra 70°C til 150°C og et tryk på fra 1,1 kp/ 2 2 cm til ca. 9,8 kp/cm .

Imidlertid kan adskillelsen udføres på anden måde end ved anvendelse af en stripningsproces.

Nikotinamid udvindes derpå fra det resterende hydrolyse-30 produkt, hvor en sådan udvinding fortrinsvis udføres ved at udkrystallisere nikotinamidet fra modervæsken. Udkrystallisationen udføres fortrinsvis ved at afkøle hydrolyseproduktet til en temperatur på fra ca. 30°C til ca. 5°C og fortrinsvis fra ca. 15°C til ca. 10°C. Udkrystallisationen udføres almindeligvis således, at der udvindes fra ca. 50 35 til ca. 95%, fortrinsvis fra ca. 75 til 90% nikotinamid fra modervæsken.

Hele eller en del af modervæsken recirkuleres derefter til hydrolysetrinnet for at tilvejebringe ammoniumnikotinat for under hydrolysen i alt væsentligt at eliminere dannelse af ammoniumnikotinat.

Opfindelsen vil i det følgende blive beskrevet under henvis- 3 146203 ning til tegningen, som i form af et forenklet skematisk strømningsdiagram illustrerer en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

En fødestrøm, som består af nikotinonitril i et rør 10, føres 5 sammen med ammoniak i et rør 11 og recirkulationsstrømmene 12 og 37, fremkommet som beskrevet i det følgende, og de samlede strømme føres gennem et rør 13 til en hydrolysereaktor 14, som virker ved en temperatur og i et tidsrum, som sammen med ammoniakkoncentrationen i fødestrømmen tilvejebringer en nikotinonitrilomdannelse indenfor de 10 ovenfor beskrevne grænser. Desuden har den totale fødestrøm til hydrolysereaktoren 14 en nikotinonitrilkoncentration som ovenfor beskrevet.

Et hydrolyseprodukt udtages fra hydrolysereaktoren 14 gennem et rør 15 og føres til en stripningskolonne 16 til udvinding af 15 en vandig opløsning af nikotinamid, som indeholder en lille mængde ammoniumnikotinat og ureageret nikotinonitril som bundprodukt og som topprodukt ureageret nikotinonitril, vand og ammoniak. Varmetilførslen til kolonnen 16 tilvejebringes ved at opvarme damp, som er frembragt i en kedel 17, idet koncentrationen af produktet i et rør reguleres 20 ved at refluxe en del af et kondensat, som er udvundet fra topproduktet fra stripningskolonnen og er ført gennem et rør 18 og er dannet som beskrevet i det følgende.

Et topprodukt af nikotinonitril, ammoniak og vanddamp udtages fra stripningskolonnen 16 gennem et rør 19 og føres til en 25 destillationskolonne 22 til udvinding af nikotinonitril som et vandigt bundprodukt og et topprodukt, som indeholder vand og ammoniak.

Dampen, som fjernes fra destillationskolonnen 22 gennem et rør 23, afkøles i en partiel kondensator 24 til en temperatur, som fremkalder en partiel kondensation af topproduktet, idet kondensatet 30 opsamles i en beholder 25.

En del af kondensatet, som er opsamlet i beholderen 25, ledes gennem røret 18 tilbage til kolonnen 16 for at regulere koncentrationen af stripperkolonnens bundprodukt. Den tilbageblevne mængde af kondensatet anvendes som reflux i destillationskolonnen 22. Den u-35 kondenserede del af dampen recirkuleres til hydrolysereaktoren gennem røret 11 for at tilvejebringe ammoniak til hydrolysen.

En bundstrøm, som består af en vandig opløsning af nikotinamid, som indeholder mindre mængder af ammoniumnikotinat og nikotinonitril, udtages fra stripningskolonnen 16 gennem røret 31 og 146203 4 passerer gennem en kolonne 32, som indeholder et egnet adsorberings-middel, såsom aktiv kul, til affarvning af væsken. Den affarvede opløsning, som udtages fra kolonnen 32 gennem et rør 33, ledes til en krystaliisator 34 for at udkrystallisere nikotinamidet. Sædvanligvis 5 foretages i krystallisatoren en afkøling af fødestrømmen til en temperatur på fra 5°C til 30°C for at fremkalde fra 50% til 75% udkrystallisation af nikotinamidet.

En opslemning af nikotinamidkrystaller i modervæsken, som indeholder ammoniumnikotinat og nikotinonitril, udtages fra krystalli-10 satoren 34 gennem et rør 35 og føres til en egnet separator, såsom en centrifuge, der er betegnet 36, for at fraskille nikotinamidet fra modervæsken. Modervæsken, som fjernes fra centrifugen 36 gennem et rør 37, recirkuleres til hydrolysereaktoren 14 gennem røret 37 til hydrolysen, hvorved der som ovenfor beskrevet i alt væsentligt udeluk-15 kes nettoproduktion heraf. En anden del sendes ud gennem et rør 38 for at hindre opbygning af urenheder.

Nikotinamidkrystallerne, som udtages fra centrifugen 36 gennem et rør 41, ledes til en vaskezone, som skematisk er betegnet 42, hvor nikotinamidkrystallerne vaskes med methanol, og nikotinamid-20 produktet fjernes gennem et rør 43.

Methanolen, som udtages fra zonen 42, kan udvindes til genanvendelse i zonen 42.

Den foreliggende opfindelse vil yderligere blive beskrevet under henvisning til de følgende eksempler.

25 '

EKSEMPEL I

(Sammenligningseksempel) I et forsøg blev nikotinonitril hydrolyseret i 6 molær ammoniak i 6 timer ved 115°C og i en nitriikoncentration, som svarer til 30 150 vægtdele amid pr. 100 vægtdele vand. Analyse af reaktionsblan dingen ved hjælp af væskechromatografi viste en sammensætning (uden hensyntagen til vand og ammoniak) på 47,6 molprocent nikotinonitril, 49,8 molprocent nikotinamid og 2,6 molprocent nikotinsyre.

Dette viser en nikotinonitrilomdanneise på 52,4 molprocent med en 35 selektivitet for nikotinamid pi 95,0 molprocent.

EKSEMPEL II

I et andet forsøg udført på tilsvarende måde som beskrevet i eksempel I tilsattes 10,8 vægtdele ammoniumnikotinat pr. 100 vægt- 5 146203 dele vand til nikotinonitrilstrømmen. Selektiviteten for nikotinamid blev derved forøget til 100%.

EKSEMPEL III

5 En materialebalance for hele processen er opført i Tabel I

for en produkthastighed på 100 mol pr. time af nikotinamid. Betingelserne, hvorunder hydrolysereaktoren anvendtes, var: Temperatur 115°C, tryk 42,2 kp/cm2, reaktionstid 6 timer. Den resulterende niko- , tinonitrilomdannelse er 46% og ammoniakkoncentrationen 5,1 molær (på 10 basis af vand). De betingelser, hvorunder stripningskolonnen 16 virke- o 2 de, var: Temperatur ca. 100°C, tryk ca. 10,6 kp/cm , kedelnyttevirkning ca. 14 kg damp/kg nikotinamidprodukt. I nikotinonitril-destillationskolonne 22 dannedes et bundprodukt (strøm 12), som indeholdt ca. 50 vægtprocent nikotinonitril. Topproduktet fra denne 15 kolonne (strøm 23) blev delvis kondenseret ved 43°C. Kondensatet (strøm 18) var en 11 vægtprocent vandig ammoniakopløsning, medens dampen (strøm 11) indeholdt 79 molprocent ammoniak og 21 molprocent vand.

Efter affarvningen ved passage gennem aktiv kul i kolonnen 20 32 afkøledes stripningsbundproduktet til 10°C i krystallisatoren 34.

Den fremkomne opslemning centrifugeredes, og kagen vaskedes med vand. Den mængde vaskevand, som anvendtes (strøm 44), svarede til den, som forbruges ved hydrolysereaktionen (1 mol/mol amidprodukt) plus det, som tilbageholdes i det våde kageprodukt. Det fremkomne 25 vaskede produkt var i alt væsentligt rent nikotinamid, smp. 124-125°C (på tørbasis) og svarede til et nikotinamidudbytte over krystallisationstrinnet på 81%. Foruden at være mættet med nikotinamid indeholdt modervæsken ureageret nikotinonitril (4,4% af nikotinonitrilmængden til hydrolysereaktoren) og ammoniumnikotinat (13,7 vægtdele pr. 100 30 vægtdele vand i fødestrømmen til hydrolysereaktoren). Almindeligt anvendt dehydratisering med methanol anvendtes for til sidst at tørre nikotinamidproduktet.

146203 6 .5 C τ- O _ o mm-- „ <=> c cn - - m t- co co ~- p— - t^-r^inin - g

to in t— r- v- CM τ— r- O

CD τ— t— \— τ— OJ CJ tM

tn in co o „ tt ^ - - - - *~ <— ° 2 o- t'- <x> co - ~ c _ - co oo o co «+ 'i o too co CD OJ T— Γ'τ 'CT CO CO o >£ OJ CO t- r- OD CT> 'i in t- i_ * I *2 — 10 > LU I— Z tf) u \ O c 2 Q o. +: <t= Έ coco ® «ο -I·,-· O .- O t— t— t— t—

<5t:z£ CM CM OJ CM

CQ ± “*h < o ·* — ^ .2 OC t c

i 1U “ O

LU 1- _J X) I

£0 < O c £ < SS i ro H I o E 01

0 -1-1 O O O O

00 r- O O - O - .si— -co co - o a| _J LL ’-2 CO CM CM CO O *- LU z E CM T“ r-CMc- > o. c S LO 'J3 LU — n to 2 S, < >— UJ CQ _ c 01 y ε CL ~ ° C tf)

O -H

C (D

'P o o) in in O) > O S ^ ^ "· CO CD m o r- m m g> — O o o T- r- o - c Z£r” CVJ tt— r- CT> Φ *0 <u i , i oi , ® tf) tu Q. Tj i t- □ i, ' ' 4-> φ 5 E c ir 2 215° ® ' ^ ®

> 2 ® π ^ s- ^ 5°α ό 2 w ,E

•r — p -Q — S Π) r’n'O o ε <0 ti m .tf 2 c ^ ro ' m H y- o (D ® 0) ± <d c ro .2 ε ® S ro 2 -Ω 0) O) O) c CQ O «) +> O. L ·ν.Ή u)S-S_ 3 3 +> 3 c r c ro fr ® —2 c®® H- Ί-^CH- £

.. — _ (U _ u> ® O τ ® CL Ω. s_® ’s_3E

t Ε Ό Ϊ3 $ > *- -π Ό Q. a+J 2 -* 2-0 2 Ό C

i- 9 p C tf) -DO^O c Έ '£-* CX? co c c o C ~ 2 o ® -au o 2 2 3 ® $ 0>s- o) ro g

Zw) t: o U.TJ x α t: to ιοό u> υαυ> $= I ...................... < +-» o t- cvi co m co (J) r r> r- s ^ tO τ— r-r-r- t“ c- r- 00 00 ^ ^ # /Λ