DK146204B - Fremgangsmaade til fremstilling af 4,5-dichlor-2-phenyl-3(2h)-pyridazinon - Google Patents

Description

146204

Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af 4,5-dichlor-2-phenyl-3(2H)-pyridazinon ud fra 5-chlor-4-amino-2-phe-nyl-3(2H)-pyridazinon, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav 1's kendetegnende del angivne.

5 Det er velkendt indenfor området, at aminering af 4,5-dichlor- 2-phenyl-3(2H)-pyridazinon (PCC) fører til dannelse af såkaldt kommerciel Pyrazon, dvs. en blanding af to isomerer, hvoraf den ene 5-amino-4-chlor-2-phenyl-3(2H)-pyridazinon (PCA) er aktiv som et selektivt ukrudtsbekæmpelsesmiddel eller herbicid, medens den anden 10 4-amino-5-chlor-2-phenyl-3(2H)-pyridazinon (ISO-PCA), er inaktiv som u krudtsbekæmpef sesmiddel.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at omdanne 4-amino-5-chlor-2-phenyl-3(2H)-pyridazinon (ISO-PCA) til 4,5-dichlor-2-phe-nyl-3(2H)-pyridazinon (dvs. til udgangsproduktet for syntesen af 15 kommerciel Pyrazon ved hjælp af aminering). Ved en sådan omdannelse opnås igen blanding af de to isomerer PCA og ISO-PCA, og dette svarer i sidste instans til at omdanne isomeren, som er inaktiv som et ukrudtsbekæmpelsesmiddel til den aktive isomer, eftersom det også er muligt og allerede kendt at adskille de to isomerer, der udgør 20 ^<or^^ 146204 2

Fremgangsmåden , som den foreliggende opfindelse angår, er ejendommelig ved, at den udføres i overensstemmelse med følgende to reaktioner: 5 C1

I fX

P f Γ i 10 11 N\.,'^V +HNO,-> N\ +HCI + H,0 j1 Λ) 2 I Λ, 2 0 O - 15 I \ ? /S, xcl

CH <r CH

20 2) ' i +SOC1 -I J, *SO, * H, Ν,-'-χ 2 N^V . 2 2 1 u, I 0

25 O O

som ikke er kendt i litteraturen.

30 I det væsentlige omsættes 5-chlor-4-amino-2-phenyl-3(2H)-pyridazinon først med natriumnitrit i koncentreret HCI og ved lav temperatur under betingelser, der bringer ISO-PCA i fuldstændig opløsning, hvorefter der udføres fortynding med vand og filtrering til opnåelse af et fast kemisk produkt, der ikke kendes indenfor området eller i litteraturen, 35 hvilket produkt uventet hidrører fra diazotering af aminogruppen i udgangsforbindelsen og den efterfølgende eliminering af HCI under ringslutning.

I en anden etape omsættes den ukendte kemiske forbindelse, der er opnået i første etape og hvis struktur bekræftes af forskellige typer 3 146204 analyser og hvis egenskaber er blevet identificeret, i passende tør form med thionylchlorid i dimethylformamid, hvorefter 4,5-dichlor-2-phenyl-3(2H)-pyridazinon adskilles ved fortynding med vand og efterfølgende filtrering.

5 Som nævnt er det allerede kendt at opnå kommerciel Pyrazon, dvs.

en blanding af PCA og ISO-PCA udfra den fremstillede forbindelse.

Eksemplet herefter gives til illustration af opfindelsen.

EKSEMPEL

I en reaktionsbeholder anbragtes til første etape:

10 1000 ml 37% HCL

og derefter 111 g af ISO-PCA.

Opløsningen var fuldstændig,

Diazotering udførtes mellem -10°C og 0°C ved dråbevis tilsætning 15 af en opløsning af 38g NaN02 i 250 ml vand.

Efter tilsætningen fandt konditionering sted i en halv time. Fortynding udførtes med 100 ml vand under afkøling. Efter konditionering filtreredes bundfaldet fra, vaskedes indtil neutralitet med vand og tørredes.

20 Der opnåedes 93 g af et ukendt fast produkt, der har formlen I på højre side af reaktion 1) ovenfor, med et udbytte på 87% af det teoretiske, smeltepunktet af produktet er ca. 113-114°C.

Til anden etape af fremgangsmåden anbragtes derefter følgende bestanddele i et reaktionskar: 25 750 ml dimethylforamid 100 ml thionylchlorid 50 g af forbindelsen (I)

Blandingen opvarmedes til 70-75°C og holdtes ved 70-75°C i 1\ time.

30 Der udførtes afkøling og fortynding med 750 ml vand. Produktet filtreredes fra, vaskedes til neutralitet og tørredes. Der opnåedes 52g 4,5-dichlor-2-phenyl-3(2H)-pyridazinon, hvilket giver et udbytte på 92,4% af det teoretiske.

Produktet (PCC), der er opnået, har et smeltepunkt på 164-165°C, 35 og analyser af den procentvise sammensætning af dette giver følgende resultat:

C Η N Cl O

teor.

49,8%(49,79) 2,45%(2,48) 11,55%(11,61) 29,23%(29,46) 6,97%(6,64) 4 14620Å

Udfra PCC-forbindelsen, der er fremstillet pi denne mide, er det muligt at opnå kommerciel Pyrazon igen ved hjælp af aminering. I DK-patentansøgning nr. 2646/79 er det bl.a. beskrevet, hvorledes kommerciel Pyrazon kan adskilles i dets to komponentisomerer PCA og 5 ISO-PCA, således at det vil være muligt uden særlige problemer at opnå hele produktet i form af PCA, dvs. som aktiv forbindelse set ud fra et herbicidsynspunkt. Dette vil medføre den dobbelte fordel, at man på den ene side er i stand til at fordele den aktive forbindelse alene p| jorden i ukrudtsbekæmpende behandlinger, hvilket eliminerer al 10 unødvendig og skadelig forurening, og at man på den anden side er { stand til at omdanne hele produktet til aktiv substans uden at hav© noget tab eller frasortering af materiale.

Claims (2)

146204 Patentkrav .

1. N\ -/V +HN02-* +HC1 + H2° (0 f 0 O O - 2Q hvor forbindelsen (I) opnås ved fortynding med vand og filtrering, og at forbindelsen (I) i et andet trin omsættes med thionylchlorid i overensstemmelse med følgende reaktion: A f 25 αΤγ1 2) £ I +socl,->· J, c +SO, ♦ N, ^\ . N, A . 3° Λ (ι) Λ O o 35 hvor 4,5-dichlor-2-phenyl-3(2H)-pyridazinon opnås ved fortynding med vand og filtrering.

1. Fremgangsmåde til fremstilling af 4/5-dichlor-2-phenyl-3(2H)-py-ridazinon ud fra 5-chlor-4-amino-2-phenyl-3(2H)-pyridazinon, kendetegnet ved, at 5-chlor-4-amino-2-phenyl-3(2H)-py-ridazinon i et første trin diazoteres i overensstemmelse med følgende reaktion: r r\ . 10 ctTS^ II I II I

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, hvor det første trin ved diazo-tering udføres i opløsning med koncentreret saltsyre med natriumnitrit ved en temperatur på mellem -20°C og +5°C, medens reaktionen i det