DK146740B - Anvendelse af phosphonoalkanpolycarboxylsyrer og deres salte som vandbloedgoeringsmidler, korrosionsinhiberingsmidler og antikedelstensmidler - Google Patents

Description

o 146740

Forbindelser med forskellig struktur kan anvendes til undgåelse af en udfældelse af polyvalente metalioner. Eksempler på kendte kompleksdannere omfatter aminoéddikesyrer eller deres alkalimetalsalte, af hvilke nitriloeddikesyre og alky-5 lendiamintetraeddikesyre er særlig egnede, fordi de binder saltene, der er ansvarlig for hårdheden i vandet, og også tungmetalioner virkelig effektivt. Desværre lider disse stoffer af den ulempe, at de skal være til stede i støkiometriske mængder for at bevirke en kompleksdannelse. Polyphosphater anvendes 10 også til sådanne formål, idet de har den fordel, at de også er effektive i substøkiometriske mængder.

Uheldigvis er polyphosphater ikke modstandsdygtige over for hydrolyse under visse betingelser. Det er også uønskeligt i visse tilfælde at anvende store mængder i vaskemidler og 15 rensemidler.

Af denne årsag er nogle polyphosphonsyrer, f.eks. hydro-xyethandiphosphonsyre og aminotrimethylenphosphonsyre, også blevet anvendt som kompleksdannere, fordi sådanne forbindelser også kan anvendes i substøkiometriske mængder og er modstands-20 dygtige overfor hydrolyse. I disse forbindelser er imidlertid phosphorindholdet forholdsvis højt.

Det har nu vist sig, at hidtil ukendte organiske forbindelser med den almene formel I vist i det følgende har en glimrende kompleksdannende virkning og især er egnede, fordi 25 de kan anvendes i substøkiometriske mængder, de er modstandsdygtige overfor hydrolyse, og fordi de har et forholdsvis lavt phosphorindhold. På grund af den gode kompleksdannende virkning kan de omhandlede forbindelser særlig anvendes som vand-blødgøringsmidler, korrosionsinhiberingsmidler og antikedel-30 stensmidler.

I tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.015.068 er beskrevet phosphonocarboxylsyrer, der er anvendelige som kompleksdannere for polyvalente metalioner, og det fremgår heraf, at ά-methylphosphonoravsyre udviser en bedre "afhærdningsfaktor" 35 end kendte sekvestreringsmidler.

146740 2 o

Bestemmelsen af afhærdningsfaktoren ifølge den der beskrevne metode giver imidlertid relativt unøjagtige værdier på grund af den deri samtidig med den egentlige kompleksdannelsesevne indgående, såkaldte "threshold-effekt", ved hvilken al-5 mindeligvis forstås en hindring eller forhaling af udfældningen af tungtopløselige calciumsalte ved substøkiometriske mængder kompleksdannere.

En mere nøjagtig bestemmelse af forbindelsernes calcium-kompleksdannelsesevne kan opnås ved at anvende den såkaldte 10 "modificerede Hampshire test", ved hvilken frisk fældet calcium-carbonat bringes til opløsning ved tilsætning af kompleksdan-neropløsningen, således at threshold-effekten elimineres. Bestemmelsen af sekvestreringsevnen ifølge denne metode har vist, at de her omhandlede forbindelser med formlen (i) udvi-15 ser en bedre sekvestreringsevne end den kendte a-methylphos-phonoravsyre.

Den foreliggende opfindelse angår følgelig anvendelsen af forbindelser svarende til den almene formel

CO~H C0oH

20 | 2 | 2 H--C-C-X-P0,Ho (I) | I 32

Η H

i hvilken X betyder grupperne 25 C02H C02H P°3H2

-C-CH0 eller -C —— eller —C

I I I

H R R

30 hvor R betyder hydrogen eller methyl, eller deres vandopløselige salte, som vandblødgøringsmidler, korrosionsinhiberings-midler og antikedelstensmidler.

Som vandopløselige salte kan anvendes f.eks. kalium-, natrium- eller ammoniumsalte eller salte med organiske baser, 35 især alkanolaminer, f.eks. monoethanolamin, diethanolamin eller triethanolamin. Fremstillingen kan udføres ved fuldstæn- o 146740 3 dig eller delvis neutralisering af syrerne med uorganiske eller organiske baser, f.eks. natriumhydroxid, kaliumhydroxid, ammoniumhydroxid eller alkanolaminer, og også med alkalimetal-carbonater.

5 De følgende forbindelser svarer til den ovenfor angivne formel I: l-phosphonopropan-l,2,3-tricarboxylsyre, 1-phosphono-butan-2,3,4-tricarboxylsyre, l,l-diphosphonopropan-2,3-dicar-boxylsyre, 2-phosphonobutan-2,3,4-tricarboxylsyre og 2,2-di-phosphonobutan-3,4-dicarboxylsyre.

10 l-phosphonopropan-1,2,3-tricarboxylsyre kan fremstilles ved omsætning af maleinsyreester med phosphonoeddikesyreester i nærværelse af et alkoholat og påfølgende hydrolysering af den fremstillede ester, l-phosphonobutan-2,3,4-tricarboxylsyren kan fremstilles ved omsætning af dimethylphosphit med 1-buten-' 15 2,3,4-tricarboxylsyreester i nærværelse af et natriumalkoholat og påfølgende hydrolyse af den dannede ester til dannelse af den ønskede syre.

Omsætningen af methylendiphosphonsyrealkylesteren med en maleinsyrealkylester i nærværelse af natriumalkoholat giver 20 en ester, der kan omdannes ved syrehydrolyse til 1,1-diphos-phonopropan-2,3-dicarboxylsyre.

2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarboxylsyre kan fremstilles ved omsætning af a-diethyl-phosphonopropionsyremethylester med maleinsyrediethylester i nærværelse af et alkoholat og påføl-25 gende hydrolyse af den dannede ester.

2,2-Diphosphonobutan-3,4-dicarboxylsyre kan fremstilles ved omsætning af maleinsyreester med ethan-1,1-diphosphon-syreester i nærværelse af natriumalkoholat og påfølgende syrehydrolyse af det dannede produkt.

30 De ovenfor beskrevne phosphonsyrer kan omdannes til de tilsvarende salte på kendt måde ved neutralisation med alkali-metalhydroxider, ammoniumhydroxid eller mono-, di- eller tri-ethanolamin.

De ovennævnte forbindelser, omfattende deres alkalimetal-, 35 ammonium- eller alkanolaminsalte, er effektive kompleksdannere for jordalkalimetalioner, især calciumioner, og er følgelig 146740 4 o særlig anvendelige til blødgøring af vand. De behøver ikke at anvendes i støkiometriske mængder, og faktisk kan udfældeisen af calcit forsinkes betydeligt ved anvendelsen af kun substøkio-metriske mængder.

5 De er ligeledes også eminent egnede til anvendelse som korrosionsinhibitorer og antikedelstensmidler for kølevand især i kombination med i og for sig kendte additiver, f.eks. divalent zink og/eller cadmiumsalte, orthophosphat, chromater og hydrazinhydrater.

10 Den pågældende støkiometriske mængde svarende til den anvendte forbindelse kan let bestemmes ved et simpelt forsøg. Sædvanligvis anvendes kompleksdannerne i mængder på fra 1 mol pr. 2000 mol metalion op til seks gange den støkiometriske mængde.

15 På grund af de ovenfor beskrevne egenskaber kan de hid til ukendte kompleksdannere også anvendes til rensning af stive materialer især metal eller glas. De kan især anvendes som et additiv til flaskevaskemidler.

Den kompleksdannende kapacitet kan også anvendes med 20 fordel i systemer, i hvilke kobberioner har en uønsket indvirkning.

Endelig kan forbindelserne også anvendes som komponenter med kompleksdannende egenskaber i vaskemidler og rensemidler og kan anvendes i kombination med kendte anionaktive, kation-25 aktive eller ikke-ionogene befugtningsmidler. De kan desuden anvendes i kombination med kaustisk soda, alkalimetalcarbo-nater og silicater, phosphater eller borater.

Opfindelsen skal illustreres ved hjælp af følgende eksempler.

30

Eksempel 1 0,5 mol methylendiphosphonsyretetraethylester opvarmes i 6 timer til 110°C med 0,5 mol maleinsyrediethylester i nærværelse af 25 ml mættet natriummethylatopløsning, Natriumalko-35 holatet neutraliseres derpå med eddikesyre, og reaktionsblandingen destilleres hurtigt i vakuum for at undgå sønderdeling.

o 5 148740

Det rå destillat gendestilleres, og hovedfraktionen opsamles i området fra 190 til 213°C ved et tryk på 0,05 mm Hg. Udbyttet er ca. 50%.

Den dannede ester har følgende analysedata (i vægtprocent)

5 P C H

fundet: 13,37 44,56 7,37 beregnet: 13,48 44,34 7,39

Esteren hydrolyseres ved kogning med koncentreret salt-10 syre. l,l-diphosphonopropan-2,3-dicarboxylsyre krystalliseres ud efter rensning med aktivt kul og koncentrering af hydrolyseproduktet. Udbyttet er ca. 100% baseret på esteren. Syren opsamles i form af monohydratet og har følgende analytiske data (i vægtprocent):

15 P C H

fundet: 19,89 19,74 3,85 beregnet: 20,00 19,37 3,87

Molekylvægten bestemmes ved potentiometrisk titrering 20 og er som følger: fundet: 308 beregnet: 310

Monohydratet har et smeltepunkt på 149 til 150°C.

25 De tilsvarende salte kan fremstilles ud fra syren ved neutralisation med uorganiske baser.

Eksempel 2 l-Buten-2,3,4-tricarboxylsyretrimethylester omsættes 30 ved 100-110°C med en ækvimolær mængde dimethylphosphit i nærværelse af mættet natriumethylatopløsning. Neutralisation af ethylatet med iseddike efterfølges af en destillation ved højvakuum. Hovedfraktionen destilleres ved 180-190°C ved et tryk på 0,075-0,10 mm Hg. Udbyttet af esteren andrager 80%.

35 o 6 146740

Den dannede ester har følgende analysedata (i vægtprocent):

P C H

fundet: 9,04 42,08 6,17 beregnet: 9,12 42,36 6,17 5

Den således fremstillede ester hydrolyseres ved kogning med moderat koncentreret saltsyre. Efter afdampning af vandet fås l-phosphonobutan-2,3,4-tricarboxylsyre på krystallinsk form. Udbyttet er 100% baseret på esteren.

10 Analysedatane er som følger (i vægtprocent):

P C H

fundet: 11,18 30,40 3,81 beregnet: 11,48 31,10 4,07 15 Smeltepunktet andrager 154-155°C. Molekylvægten bestemmes ved potentiometrisk titrering og er som følger: fundet: 275 beregnet: 270 20 Eksempel 3 0,5 mol a-diethylphosphonopropionsyremethylester opvarmes i 5-6 timer til 110°C med 0,5 mol maleinsyrediethylester og 15 ml mættet natriumethylatopløsning. Der fås ca. 78% af den rå ester efter neutralisation med iseddike og en hurtig destil- 25 lering. En gendestillering giver et udbytte på 69% af den rene ester ved 164-170°C/0,05 mm Hg.

Den dannede ester har følgende analysedata (i vægtprocent) :

P C H

30 fundet: 7,94 48,69 7,48 beregnet: 7,83 48,49 7,32

Pentariatriumsaltet af 2-phosphonobutan-2,3,4-tricarbo-xylsyre fremstilles ved hydrolyse af esteren med saltsyre og 35 neutralisation med natriumhydroxid. Saltet opsamles i form af en olie og omdannes til fast form ved behandling med methanol.

o 146740 7

Molekylvægten bestemmes ved hjælp af en phosphoranalyse og er som følger: fundet: 464 beregnet: 462 5

Eksempel 4 0,224 mol ethan-l,l-diphosphonsyretetraisopropylester opvarmes til ca. 105-110°C med en ækvimolær mængde maleinsyre-diethylester i nærværelse af 15 ml mættet natriumethylatopløs-10 ning. Reaktionsproduktet hydrolyseres ved kogning med koncentreret saltsyre. Efter syrehydrolyse af esteren fraskilles dannet natriumchlorid, og de resterende natriumioner fjernes ved ionbytning. Den rå 2,2-diphosphonobutan-3,4-dicarboxylsyre fås i form af en halvfast pasta ved koncentrering af opløsnin-15 gen.

Eksempel 5 0,5 mol maleinsyredibutylester omsættes ved ca. 100°C med 0,5 mol phosphonoeddikesyretriethylester i nærværelse af 20 20 ml mættet natriumethylatopløsning. Natriumalkoholatet neu traliseres med eddikesyre, og reaktionsblandingen destilleres i vakuum (195-205°C og tryk 0,3 mm Hg).

Den således dannede ester hydrolyseres ved kogning med saltsyre. l-Phosphonopropan-l,2,3-tricarboxylsyren, der fås ved 25 koncentrering, omdannes til pentanatriumsaltet med natriumhydroxid ved en pH-værdi indstillet til 12. Saltet fås på krystallinsk form ved tilsætning af methanol. Atomforholdet P : C : Na var 1 .f 6,3 : 4,9 (beregnet 1:6:5).

30 Eksempel 6

Den kompleksdannende evne af de nedenfor angivne forbindelser med hensyn til calcium bestemmes ved den såkaldte Hampshire test. Ved denne metode opløses 1 g af stoffet i 100 ml vand, den dannede opløsning indstilles til en pH-værdi 35 på 12 med 2 N natriumhydroxid, og der tilsættes 10 ml af en 2%'s sodaopløsning. Calciumchloridopløsningen tilsættes derpå dråbevis, indtil der er dannet en permanent uklarhed, idet pH- 8 146740 o -værdien holdes konstant.

(mg Ca CO^/l g stof) beløber sig til: 5 _—---- 600 for l-phosphonopropan-l,2,3-tricarboxylsyre 870 for 1,l-diphosphonopropan-2,3-dicarboxylsyre 260 for l-phosphonobutan-2,3,4-tricarboxylsyre 1100 for 2-phosphonobutan-2,3,4-tricarboxylsyre 10 1400 for 2,2-diphosphonobutan-3,4-dicarboxylsyre

Eksempel 7

Den kompleksdannende evne med hensyn til jern i en soda--alkalisk opløsning af l-phosphonopropan-l,2,3-tricarboxylsyre 15 og 1,l-diphosphonopropan-2,3-dicarboxylsyre vises i følgende tabeller. Det følgende forsøgsarrangement anvendes: i hvert forsøg sættes 15 ml af en opløsning indeholdende 5 mmol soda til 10 ml af en 0,01 molær FeCl^-opløsning. Forøgede mængder af kompleksdannerne angivet i tabellerne I og II sættes til disse 20 opløsninger, efterfulgt af opvarmning til kogepunktet.

Tabel I

Kompleksdanner mmol Udfældning 25 ~ 1-phosphonopropan- 0,3 + -1,2,3-tricarboxylsyre 0,4 0,5 0,6 30 __ o 146740 9

Tabel II

Kompleksdanner mmol Udfældning 5 1,1-diphosphonopropan- 0,02 + -2,3-dicarboxylsyre 0,04 0,06 0,1 - = ingen udfældning 10 + = udfældning på hydroxidform.

Eksempel 8

Den kompleksdannende evne med hensyn til kobber i en sodaalkalisk opløsning af 1-phosphonopropan-l,2,3-tricarboxyl-15 syre og l,l-diphosphonopropan-2,3-dicarboxylsyre vises i følgende tabeller. Følgende forsøgsarrangement anvendes: i hvert forsøg sættes 15 ml af en opløsning indeholdende 15 mmol soda til 10 ml af en 0,01 molær CuC^-opløsning. Forøgede mængder af kompleksdannerne angivet i tabellerne III og IV sættes til 20 disse opløsninger efterfulgt af opvarmning til kogepunktet.

Tabel III

Kompleksdanner mmol Udfældning 25 1-phosphonopropan- 0,15 + -1,2,3-tricarboxylsyre 0,20 0,30 o 10 146740

Tabel IV

Kompleksdanner mmol Udfældning 5 1,1-diphosphonopropan- 0,04 + -2,3-dxcarboxylsyre 0,06 0,1 = ingen udfældning 10 + = udfældning på hydroxidform

Eksempel 9 I tabel V vises den kompleksdannende evne af 1-phosphono-butan-2,3,4-tricarboxylsyre med hensyn til jern og kobber i en 15 sodaalkalisk opløsning. 15 ml af en opløsning indeholdende 5 mmol soda sættes til 10 ml af en 0,01 molær FeCl3~ og CuC^--opløsning til bestemmelse. Kompleksdanneren sættes til disse opløsninger i forøgede mængder som vist i tabel V.

20 Tabel V

+++ ++

Koncentration i mmol Fe Cu 0,2 + + 25 0,3 - + 0,4 0,5 30 + = udfældning på hydroxidform - = ingen udfældning o 146740 11

Eksempel 10

De organiske forbindelser nævnt i eksempel 1 i form af deres alkalimetalsalte sættes i mængder på 2 til 50 mg/1 til vandprøver af forskellig hårdhed opvarmet til forøget tempe-5 ratur. På denne måde undgås kedelsten i apparatet, især i opvarmningsapparater, i vid udstrækning på grund af, at bundfaldene er næsten fuldstændig amorfe og derfor ikke fører til kedelstendannelse. Anvendelsen af større mængder giver virkelig en forøget generel nedgang i udfældningerne.

10

Eksempel 11

Et produkt med følgende sammensætning anvendes i en koncentration på 1 til 2% som flaskevaskemiddel, der modvirker afglasning selv i tilfælde af forlænget anvendelse i varmt 15 vandszonen: 78% kaustisk soda 4,5% natriumsilicat (Si02: Na20 = 3,35) 1,75% antiskummiddel 5% l,l-diphosphonopropan-2,3-dicarboxylsyre i form af 20 dens natriumsalt

Rest natriumsulfat

Eksempel 12 Ølflasker, sodavandsflasker og mineralvandsflasker 25 vaskes i en konventionel flaskevaskemaskine med et fast vaskemiddel med følgende sammensætning: 60% kaustisk alkali 20% trinatriumphosphat, vandfri 5% natriumsilicat (Si02 : Na20 = 3,35) 30 2,5% af et ikke-ionogent antiskummiddel 1,25% 1-phosphonopropan-l,2,3-tricarboxylsyre i form af dens natriumsalt 1,25% amino-tri-(methylenphosphonsyre) i form af dens natriumsalt 35 10% natriumsulfat.

U8740 o 12

Vaskemidlet anvendes i en koncentration på 1,5% i vaskeopløsninge, der er blevet opvarmet til ca. 75°C. Efter forlænget anvendelse var der ikke noget tegn på nogen dannelse af overtræk eller kedelsten i vaskemaskinen.

5

Eksempel 13

Et rensemiddel med følgende sammensætning anvendes i en koncentration på 0,5% til rensning af metalkomponenterj 44,0% trinatr iummonopho sphat 10 50% natriummetasilicat 1,5% af et ikke-ionogent befugtningsmiddel 4,5% l,l-diphosphonopropan-2,3-dicarboxylsyre i form af dens kaliumsalt 15 Eksempel 14

Et rensemiddel sammensat som følger anvendes som tekstilvaskemiddel : 4 2 % tetranatriumdipho sphat 5% natriumsilicat 20 15% perborat 8% dodecylbenzensulfonat 4% af en natriumsæbe (kokosnødfedtsyre) 5% l-phosphonobutan-2,3,4-tricarboxylsyre i form af dens natriumsalt 25 Rest natriumsulfat og vand

Vaskemidlet anvendes i en koncentration på 5 g pr. liter. Der var ikke noget tegn på afsætninger i vaskemaskinen selv efter forlænget anvendelse.

30 Eksempel 15 Ølflasker vaskes i en konventionel flaskevaskemaskine med to vaskeafdelinger. En vaskeopløsning, der indeholder 1% natriumhydroxid, og til hvilken der er sat en aktiv koncentration med følgende sammensætning i en koncentration på 0,2%, 35 anvendes i begge vaskeafdelinger: 13 o 1Λ6740 30% phosphorsyre 6% l,l-diphosphonopropan-2,3-dicarboxylsyre 6% amino-tri-(methylenphosphonsyre) 20% af et ikke-ionogent befugtningsmiddel (reaktionspro-5 dukt af polyglycerol med 7 mol propylenoxid)

Rest vand

Vaskeopløsningerne anvendes ved en temperatur på ca. 60°C og kompletteres efter behov ved tilsætning af natriumhydroxid og det aktive koncentrat. Der var intet tegn på nogen kedel-10 stensdannelse i varmtvandszonen selv efter forlænget anvendelse.