DK147423B - Fremgangsmaade til suspensionspolymerisering af vinylchlorid - Google Patents

Description

i 147423

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til suspen-sionspolymerisering af vinylchlorid enten alene eller i blanding med op til 20 vægt% copolymeriserbare monomere, ved hvilken der under polymerisationen gennemføres en af-5 skylning af reaktorens loft med vand.

Det er velkendt, at et af de største problemer ved suspensionspolymerisering af vinylchlorid, enten alene eller i blandinger med andre monomere, skyldes de belægninger af polymere, som af lejres på reaktorens vaeg-10 ge og som, dersom de ikke fjernes, forurener produktet fra de følgende polymerisationer. Under alle omstændigheder kræver fjernelsen, enten manuelt eller mekanisk, med vand under højt tryk, at reaktoren åbnes, hvorved man spilder en eller flere timer.

15 I den senere tid er udtaget en række patenter, der gør fordring på at have løst problemet med belægninger på de reaktorvægge, som er i kontakt med den flydende fase.

Generelt sagt gøres der brug af særlige præpara-20 ter, som forhindrer aflejringen, og som gør det nødvendigt, at man renser efter blot ca. 10 polymerisationer.

Problemet med belægningerne på de dele af reaktoren, der er i kontakt med gasfasen, er imidlertid stadigvæk ikke løst med disse præparater, og den tendens, 25 der er til at udnytte reaktoren til det yderste (høj fyldningsgrad, kraftig omrøring, høj destillationshastighed og restmonomeren og andet), har forværret problemet, fordi der dannes et kraftigere skum og sprøjt, hvorved der aflejres polymer på reaktorens loft. Efter 30 nogle få polymerisationer, begynder dyserne at blive tilstoppet med fare for, at store klumper polymer af-rives og forhindrer udtømningen, hvilket har uheldig indvirkning på bundventilernes tæthed. På denne måde påvirkes fyldnings- og tømningsoperationerne, og reak-35 torens sikkerhed under polymeriseringen bliver problematisk.

Alt i alt gør belægningerne på reaktorens loft den eventuelle brug af et antitilsmudsningspræparat ir 2 147423 relevant i henseende til det ønskemål: at reaktoren åbnes så sjældent som muligt.

Fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.239.942 kendes en fremgangsmåde til polymerisation af vinyl-5 chlorid, ved hvilken der under polymerisationen gennemføres en afskylning af reaktorens loft med vand for at modvirke afsætning af belægninger. Denne afskylning udføres under anvendelse af forholdsvis ringe tryk, 2 nemlig 2-3 kg/cm ,og i hele polymerisationsperioden, 10 også når vandtilførslen sker pulserende. En sådan afskylning med vand, udført under hele reaktionstiden, er kun i stand til permanent at forhindre aflejringen af polymeren ved batcher med lav fyldnings koefficient, langsom omrøring og lignende, dvs. i poly-15 meriseringsforløb, der har ringe industriel interesse.

I øvrigt har de i det tyske offentliggørelsesskrift anvendte dyser den ulempe, at de i høj grad er udsat for tilsmudsning og tilstopning.

Det har nu vist sig, at de nævnte ulemper kan 20 undgås ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, så at det ikke er nødvendigt ved hver polymerisation at åbne reaktoren for at undersøge loftet og for muligvis at fjerne belægningerne. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at afskylningen 25 med vand påbegyndes, når omdannelsesgraden har nået 15-25%, og at denne afskylning fortsættes under anven-delse af vand med et tryk på mindst 15 kg/cm og i en mængde på mindst 1000 liter vand pr. time indtil opnåelsen af en omdannelsesgrad på mindst 40%, hvorefter der, 30 når polymerisationen er afsluttet, gennemføres en vask- o ning med vand under et tryk på mindst 100 kg/cm . Sidstnævnte vaskning gennemføres f.eks. når batchen udtømmes eller under alle omstændigheder, når autoklaven lukkes.

Når nævnte afskylning gennemføres under anven-35 delse af en strømningshastighed på mindst 1000 liter i timen, opnås der kun lette belægninger.

3 167423 som let kan fjernes ved den sluttelige vaskning ved højt tryk, uden nogen vanskelighed med hensyn til tømning eller bundventilens tæthed.

Dersom afskylningen først påbegyndes, når omdan-5 nelsesgraden er over 25%, forhindrer den ikke afsætningen af belægninger i form af store klumper, og for tidlige operationer frembyder ingen fordel, da det reducerede fri volumen, der er tilgængelig ved de sædvanlige industrielle polymerisationer, ikke tillader, at den lo Ønskede strømningshastighed af vandet kan opretholdes.

Vaskningen med vand under højt tryk er absolut nødvendig for at forhindre den lille restbelægning fra at blive tykkere, når de følgende batcher tilføres.

Det følgende eksempel og sammenligningseksempel 15 tjener til nærmere at beskrive nødvendigheden af den samtidige anvendelse af de to nævnte foranstaltninger.

Udførelseseksempel 3 2o En 25m autoklav udstyret med en omrører og en

Pfandler-antiskvulpeanordning fyldtes op til 90% af dens volumen med lige volumendele vand og en 85/15 blanding af vinylchlorid og vinylacetat. Efter afskylning af lof- o tet med vand under et tryk på 25 kg/cm , når omdannelses- 25 graden var fra 2o% til 4o%, fjernedes der 3 kg skorper, der var ensartet fordelt over hele overfladen.

Derefter anvendtes vaskning med vand under et tryk 2 på 3oo kg/cm , idet der anvendtes indstillelige dyser.

Autoklaveloftet var fuldstændig rent, og der var 3o ingen problemer ved tømningen eller med bundventilens tæthed.

Sammenligningseksempel I den samme autoklav som i det foregående eksempel var fyldningsgraden og forholdet mellem vand og vinyl-35 chlorid uændret som i udførelseseksemplet.

Efter afskylning af loftet med vand under et tryk 4 147423 på 30 kg/cm^, når omdannelsesgraden var fra 40-65%, opsamledes der 10 kg skorper i form af grove klumper.

Vaskning, under de følgende polymerisationer, med vand under et tryk på 350 kg/cm bevirkede, at man f jer-5 nede tilsmudsningen væsentligt, men den forlængede betydeligt tømningstiderne, således at det krævede en manuel operation at fjerne polymeren, der tilstoppede bundventilen.

Den ovenfor beskrevne fremgangsmåde kan anvendes 10 uden begrænsninger på autoklaver af en hvilken som helst størrelse i industrien og til alle formuleringer, der kendes inden for indsutrien, også omfattende de i patenterede antitilsmudsningsfremgangsmåder anvendte.

De polymerisationer, hvortil den foreliggende 15 fremgangsmåde kan anvendes, er polymerisationer af vinyl· chlorid enten alene eller i blandinger med andre monomere, .der indeholder 20% eller mindre comonomer. Comono-mererne er alle sådanne, om hvilke det er kendt af fagmanden, at de kan copolymeriseres med vinylchlorid.

20 Eksempelvis kan de være vinylidenchlorid, vinylacetat, vinylbutyrat, methylacrylater og metacrylater, butyl-acrylater og metacrylater, isooctylacrylater og metacrylater, diethyl- og dipropylmaleater og -fumarater, styren, ethylen, propylen, butylen, vinylethylether, allyl-25 acetat, diallylphthaiat, diallylmaleat, acrylonitril, metacrylonitril og andre.

Når man i praksis skal anvende , hvad der er beskrevet ovenfor, er det nødvendigt at huske nogle få ting, der tilsigter at udnytte afskylningen og vaske-30 vandet til det yderste uden at gribe uheldigt ind i den korrekte gennemførsel af reaktionen.

F.eks. vil faste installationer, der rager ind i det indre af autoklaven, være foretrukne steder, hvor polymerbelægninger kan opbygges. Dette reducerer i 35 betydelig grad virkningen af afskylningen og vaskningen.

Man bør således foretrække bevægelige installationer af den slags, som er afbildet på tegningen, og som er karakteristisk ved, at vand (under enten lavt