DK148204B - Olefinpolymerisationskatalysator indeholdende et tetra(hydrocarbyl)zirconium og fremgangsmaade til dens fremstilling - Google Patents

Description

O

i 148204

Den foreliggende opfindelse angår en olefinpoly-merisationskatalysator indeholdende et tetra(hydrocarbyl)-zirconium, der er ejendommelig ved, at dens katalytisk aktive komponent er reaktionsproduktet af tetra(neophyl)zir-5 conium med et hydroxyleret metaloxid af et metal valgt fra det periodiske systems hovedgruppe 2 og 4 eller sidegruppe 3 og 4 ifølge Bohr's skema.

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan katalysator.

10 I 1954 og 1955 beskrev Karl Ziegler og medarbej dere ved Max-Planck's Institute for Coal Research i Mul-heim, den vesttyske Forbundsrepublik, og Arthur Anderson og medarbejdere ved laboratorierne hos E.I. du Pont de Nemours and Company i Wilmington, Delaware, pioneropfindel-15 ser vedrørende olefinpolymerisationskatalysatorer. De pågældende katalysatorsysterner, der nu hyppigt benævnes coordi-nationskatalysatorer, var baseret på overgangsmetalsalte, f.eks. titanium-, zirconium- eller vanadiumhalogenider, der var omdannet til reduceret valenstilstand ved omsætning 20 med flere forskellige alkylerings- eller aryleringsstoffert sædvanligvis organometalforbindelser af et metal fra det periodiske systems gruppe 1, 2 eller 3 ifølge Bohr's skema.

Senere er nogle mere stabile organometalliske overgangsmetalkomplekser, der sædvanligvis indbefatter et 25 halogenid som anionisk ligand eller neutral Lewis base ligand, blevet beskrevet i forskellige patenter, se f.eks.

USA patentskrift nr. 3.681.317, 3.740.384 og 3.738.944 samt britisk patentskrift nr. 1.314.828, vedrører tetra(benzyl)--overgangsmetalforbindelser, f.eks. tetra(benzyl)zirconium, 30 kompleksbundet med anioniske ligander, f.eks. halogenid, og/eller neutrale ligander, f.eks. pyridin, som katalysatorer til polymerisation af ethylen. I visse tilfælde beskrives reaktionsprodukterne af tetra(benzyl)zirconiumforbin-delser med uorganiske oxider fri for absorberet vand, men 35 indeholdende HO-grupper på deres overflade, som katalysatorer til polymerisation af olefiniske carbonhydrider. Der opnås rimelig termisk stabilitet med disse stoffer. Tilsy-

O

2 148204 neladende giver de polyethylen med høj molekylvægt; men polymerisationshastigheden og effektiviteten samt det opnåede polymerudbytte med disse katalysatorer ved fremgangsmåder til polymerisation af ethylen er almindeligvis ikke 5 så gode som dem, der opnås med klassiske coordinationskata-lysatorer.

Det har nu vist sigr at man til polymerisation af olefiner i carbonhydridmedium kan benytte et katalysatorsystem omfattende en suspension af et metaloxid af et me-10 tal fra det periodiske systems hovedgruppe 2 eller 4 eller sidegruppe 3 eller 4, fortrinsvis aluminiumoxid, til hvis overflader der kemisk er bundet neophylzirconiumme-tallat, før man bringer katalysatoren i kontakt med en ole-finmonorner. Katalysatoren laves ved, at man omsætter en 15 carbonhydridopløsning af tetra(neophyl)zirconium med en suspension i carbonhydridmedium af et overfladehydratiseret metaloxid uden frit, absorberet H20. Repræsentative forbindelser for hensigtsmæssige oxider er Al202/ Tio2, Si02,

MgO, samfældet Al202.ZrC>2 og samfældet Si02.Al202, som i 20 hvert enkelt tilfælde har et overfladeareal på lO til 2 500 m /g, således som målt ved N2~adsorption. Foretrukne og særlig aktive metaloxidbærere eller -understøtninger er fremstillet ud fra afbrændte aluminiumoxider således som forhandlet af Degussa ("Alumina C") og Cabot Corporation 25 Alon G"

Polymerisationsmetoden belyses nærmere i tegningen, på hvilken fig. 1 skematisk viser et strømningsdiagram over et anlæg til gennemførelse af en kontinuerlig olefinpoly-30 merisationsfremgangsmåde i direkte tilslutning til fremstilling af katalysatoren ifølge opfindelsen, som straks indsprøjtes i polymerisationsreaktoren, hvor der kontinuerlig frembringes polyolefin, som udtages derfra, fig. 2A viser kernemagnetresonansspektret (ved 35 60 MHz) for tetra(neophyl)zirconium, hvor absorptionstop- 148204 o 3 pen hidrørende fra methylenets protoner er angivet ved 1, toppen hidrørende fra methyls protoner er angivet ved 2, og toppen hidrørende fra den aromatiske rings protoner er angivet ved 3, jfr. følgende strukturformel: 5 Γ (3) (3)

(2) Η H

?h3 y—(

Zr--CH, - C -/ 0 \- H (3) ch3 ^

10 (21 Η H

(3) (3) _ 4

Fig. 2B til sammenligning viser NMR spektret op-15 nået på samme måde for tetrabenzylzirconium, som har formlen (2) (3) V< 20 Zr--ch9 - / 0 \-H (3) (1! >-<

KXI Η H

(2) (3) - 4 25 hvor methylens protoner igen markeret ved 1, medens der naturligvis ikke findes nogen methylprotoner, men derimod i fdg. 2B ses to absorptionstoppe for protonerne i den aromatiske ring markeret ved 2 og 3 svarende til protoner i de i ovenstående formel ved de respektive betegnelser. 2 og 3 30 angivne stillinger.

Det har vist sig ^ at til opnåelse af en god aktiv katalysator ifølge opfindelsen skal man hensigtsmæssig modificere aluminiumoxidets krystallinske formel og styre omfanget eller udstrækningen af hydratiseringen på dets over-35 flade før omsætningen med tetra(neophyl)zirconium ved akti-

O

4 148204 vering af aluminiumoxidet ved varmebehandling under en strøm af indifferent vandfri gas, f.eks. Nj* ved en tem-. peratur fra 900 til 1100°C i 1 til 10 timer efterfulgt af 3 til 5%'s hydratisering ved kontakt méd en atmosfæ-5 re indeholdende vanddamp efterfulgt af dehydratisering ved opvarmning til 300 til 500°C i 1 til 10 timer for derved at tilvejebringe et aluminiumoxid indeholdende 0,5 til 1,5% vand i form af HO-grupper på aluminiumoxi-dets overflader. Den foretrukne katalysator, neophyl-10 zirconiumaluminat bundet til aluminiumoxidets overflader fremstilles dernæst ved at bringe en suspension af det hydratiserede aluminiumoxid i vandfrit indifferent carbonhydridmedium i kontakt med 0,05 til 0,6 og fortrinsvis 0,15 til 0,35 millimol tetra(neophyl)zirconium 15 opløst i et hvilket som helst vandfrit indifferent car-bonhydridopløsningsmiddel pr. gram suspenderet ved 0 til 100°C, indtil reaktionen er fuldstændig.

I overensstemmelse hermed er fremgangsmåden ifølge opfindelsen af den art, ved hvilken en tetra(hydro- 20 carbyl)zirconiumforbindelse omsættes med et aluminiumoxid 2 med et overfladeareal fra 10 til 500 m /g, som i forvejen er fremstillet ved opvarmning af gamma-aluminiumoxid 1 en strøm af vandfri gas omfattende ^ ved 900°C eller derover til tørring af aluminiumoxidet og omdannelse af 25 gamma-aluminiumoxidet til en blanding af gamma-, delta-og theta-krystalformerne af aluminiumoxid, og det tørrede aluminiumoxid er delvis genhydratiseret ved kontakt med en atmosfære omfattende vanddamp, og den er ejendommelig ved, at aluminiumoxidet dernæst befries for even-30 tuelt blot absorberet, molekylært H2O, og at koncentrationen af HO-grupper på aluminiumoxidets overflade formindskes svarende til et indhold på 0,5 til 1,5 vægt% hydratiseringsvand ved opvarmning til en temperatur under 500°C i en strøm af vandfri gas omfattende Ng* hvoref-35 ter det således genhydratiserede aluminiumoxid opslæmmes 148204 o 5 i et vandfrit carbonhydridmedium, blandes med en opløsning af tetra(neophyl)zirconium i det vandfri flydende carbonhydrid ved en temperatur fra O til 100°C, indtil reaktionen mellem tetra(neophyl)zirconium og aluminium-5 oxidet er tilendebragt.

Det har vist sig f at reaktionsproduktet af tetra (neophyl) zirconium med et hydratiseret metaloxid er tilbøjelig til at undergå spontan omdannelse ved temperaturer på 50 til 100°C og derover til termisk stabile 10 tilstande med lavere valens, hvori zirconium i det mindste delvis er til stede i valenstrinnet tre. En sådan forudgående omdannelse er dog ikke nødvendig r hvis katalysatoren skal anvendes ved polymerisationsfremgangsmåder, som gennemføres ved temperaturer over 100°C.

15 Polymerisationen af definer med katalysatoren ifølge opfindelsen kan gennemføres ved temperaturer i intervallet fra 10 til 300°C under tryk, der varierer med temperaturen fra atmosfæretryk til 1000 atmosfære eller endog højere, idet trykket vælges højt nok til at holde 20 monomerene i opløsning. Til ethylenpolymerisation ved fremgangsmåder af opslæmningstypen er temperaturer i intervallet fra 10 til 110°C velegnede. Til opløsningspolymerisation af ethylen, hvilket foretrækkes, kan temperaturerne ligge i området fra 125°C til 300°C, men for-25 trinsvis ligger temperaturerne i området fra 130 til 270°C. Et hvilket som helst indifferent carbonhydrid kan anvendes som polymerisationsmedium. Hensigtsmæssige klasser indbefatter n-alkaner, cycloalkaner og aromatiske carbonhydrider, idet repræsentative eksempler er propan, 30 n-hexan, cyclohexan, n-heptan og toluen. Hydrogen kan tilføres til polymerisationsrummet for at styre og begrænse den fremstillede polyolefins molekylvægt.

Tetra(neophyl) zirconium, der i øvrigt identificeres som tetrakis(2-methyl-2-phenylpropyl)zirconium kan 35 fremstilles ved omsætning af et zirconiumtetrahalogenid, 6 1Λ82 ΟΛ ο fortrinsvis ZrCl4, med en organometallisk forbindelse af et metal fra det periodiske systems gruppe 1, 2 eller 3 således som opstillet i Bohr's tabel (se T. Moeller, "Inorganic Chemistry" side 122), hvori de organiske grup-5 per, som er knyttet til metallet, er neophylgrupper. En bekvem fremstillingsmetode er omsætning af en etherisk opløsning af neophyl-Grignard-reagenset med ZrCl^ ifølge nedenstående reaktionsskema 10 / —Λ CH3 i- CH3 4 /^j\-é-CH2MgCl + ZrCl4 —^ /^j\-C-CH2—Zr + 4MgCl2

CHs - CH3 -4 I

15

Reaktionen mellem Grignard-reagens og ZrCl4 gennemføres mest bekvemt i et vandfrit væskemedium ved tilsætning af pulveriseret ZrCl4 som fast stof eller opslæmning i indifferent vandfri væske til en opløsning af neo-20 phyl-Grignard-reagenset. Temperaturen bør holdes fra 0 til 70°C. Opretholdelse af tørre, oxygenfrie betingelser under tilsætningen og reaktionen er essentiel. Et blandet opløsningsmiddel indeholdende ethylether og toluen er velegnet som reaktionsmediet. Det herved fremkomne tetra(neophyl)-25 zirconium er opløseligt i carbonhydridopløsningsmidler eller blandede ether/carbonhydridopløsningsmidler, og opløsningen skilles let fra det fældede MgCl2 ved dekantering eller filtrering. Rent krystallinsk tetra(neophyl)zirconium kan udvindes ved afdampning af opløsningsmidlet efter-30 fulgt af omkrystallisation fra et carbonhydridopløsnings-middel såsom toluen ved opvarmning, afkøling og filtrering.

De herved fremkomne rensede krystaller er flødefarvede til svagt lysebrune og smelter ved 67-68°C (varmeblokmikrosko-pi) eller ved 69°C (DSC-metode). Det krystallinske tetra-35 (neophyl)zirconium er termisk stabilt og kan opbevares uden

O

7 148204 sønderdeling ved 25°C i mange timer eller ved -35°C i man-ge uger. Termolysestudier viser, at der sker meget lille sønderdeling således som målt ved vægttab, når tetra(neo-phyl)zirconium opvarmes ved 10°C/min., indtil over 100°C.

5 Denne termiske stabilitet er uventet under hensyn til mange andre tetra(hydrocarbyl)zirconiumforbindelsers velkendte ustabilitet, hvilket således gælder for tetra(alkyl)zirco-niumforbindelser4 Termisk sønderdeling af tetra(neophyl)-zirconium ved temperaturer over 100°C giver først og frem-10 mest tert.butylbenzen og en mørk rest, der let oxideres til hvidt zirconiumoxid med luft.

Tetra(neophyl)zirconiums enestående struktur afsløres også ved dets kernemagnetresonansspektrum (NMR) som vist i tegningens fig. 2A, der viser methylenprotoner ved 15 8,93^, methylprotoner ved 8,76^og phenyl protoner ved 2,7^

Da tetra(neophyl)zirconiums NMR-spektrum ikke viser nogen udbredning af toppen på grund af phenylprotonerne, ser det ud til, at der ikke sker nogen indbyrdes indvirkning mellem ^-elektroderne i benzenringen og zirconiums d-baner i 20 denne forbindelse, således at man herved kan skelne den fra kendte ^"-allyl- og benzylzirconiumforbindelser, som nemlig viser en sådan indbyrdes indvirkning (jfr. tegningens fig. 2B). Fraværelsen af interreaktion ændrer zirco-niumcarbonhydridbindingens kemiske reaktivitet. Desuden må 25 tetra(neophyl)zirconiums større stabilitet sammenlignet med mange andre tetra(hydrocarbyl)zirconiumforbindelsers, f.eks. tetra (alkyl·)zirconiumforbindelsers, stabilitet sættes i forbindelse med fraværelsen af et hydrogenatom på det i forhold til metallet β-stillede carbonatom. Dette 30 formindsker tendensen til sønderdeling via 3-hydridoverføring og olefinelimination.

I hvorvel tetra(neophyl)zirconium som sådan allerede udviser en vis katalytisk aktivitet med polymerisationen af ethylen og andre α-olefiner, vil en egentlig og ef-35 fektiv aktiv katalysator til polymerisationen af olefiner

O

8 148204 dog først fås ved omsætning af tetra(neophyl)zirconium med et hydratiseret metaloxid af de ovenfor definerede klasser. I løbet af denne reaktion undergår zirconiumme-taloxidreaktionsproduktet, især efterhånden som reaktan-5 ternes temperatur hæves, delvis sønderdeling under tilvejebringelse af neophylzirconium i de aktive mere lawa-lente tilstande kemisk bundet til overfladerne af metal-oxidet, som derpå kan dispergeres i et indifferent carbon-hydrid og sendes til en polymerisationszone, hvor kataly-10 satoren bringes i kontakt med olefinmonomeren og omdanner den til en højmolekylær, fast, lineær polyolefin. Om ønsket kan disse understøttede zirconiumneophylmetaloxidka-talysatorer også anvendes til i fluidiseret leje at poly-merisere gasformige olefiner til højmolekylære polyolefi-15 ner med stor molekylvægt.

Den foretrukne katalysator på grund af stabilitet og høj olefinpolymerisationshastighed ved polymerisation af ethylen og/eller andre 1-olefiner er en sådan, hvor ifølge opfindelsen metaloxidet er et afbrændt aluminium-20 oxid med et overfladeareal på 10-500 m /g, der før omsætning med tetra(neophyl)zirconium på sine overflader indeholder HO-grupper svarende til et indhold fra ca. 0,5 til ca. 1,5 vægt% vand. Før indsprøjtning af katalysatoren suspenderet i et indifferent carbonhydridopløsningsmid-25 del i polymerisationszonen kan zirconium på grund af spontane omlejringer fås med reduceret valens og i det mindste delvis foreligge i valenstrinnet tre som Zr(III), idet der dog også kan være noget Zr(II) og noget Zr(IV) til stede.

Det foretrækkes ifølge opfindelsen, at man, efter at omsæt-30 ningen mellem tetra(neophyl)zirconium og aluminiumoxid er tilendebragt, ælder opslæmningen af reaktionsproduktet for at tillade spontane omlejringer, indtil zirconiums valens, i det mindste delvis, er reduceret til tre.

Polymerisationen gennemføres i et indifferent, 35 praktisk talt vandfrit carbonhydridmedium ved fra 20 til 148204 o 9 ca. 300°C, hvilket afhænger af den eller de monomere, der skal polymeriseres, og af, hvorvidt der skal anvendes en opslæmning eller en opløsning under polymerisationsfrem-gangsmåden. Hvor ethylen undergår homopolymerisation eller 5 copolymerisation sammen med andre olefiner, vil den foretrukne temperatur ligge på 130-170°C, idet polymerisation sker i enkelt-fase ved opløsningspolymerisation med maksimale hastigheder og høj effektivitet (udbytte af polymer pr. enhed zirconiumkatalysator). Propylen polymeriseres 10 fortrinsvis ved lavere temperaturer fra 50 til 150°C, når krystallinsk polypropylen er det ønskede produkt, skønt højere temperaturer dog også kan anvendes.

Det anvendte tryk er ikke kritisk, så længe det blot er tilstrækkeligt til ved den valgte temperatur at 15 forhindre carbonhydridopløsningsmidlet i at koge og til at holde de anvendte monomere opløst i opløsningsmidlet. Således kan trykket ligge fra atmosfæretryk til 1000 atm. eller endog højere ved de højeste polymerisationstemperaturer.

20 Ved fremstillingen af den foretrukne katalysator fjerner aktivering af A^Og ved høj temperatur alt frit H2O og praktisk talt alle H0-grupper fra aluminiumoxidet, formindsker mængden af tilbageværende chlorid fra 0,7 til 0,2 vægt% og omdanner en del af det oprindelige krystal-25 linske gamma-A^O^ til de mere aktive delta og theta-for-mer. Hydratisering med vanddamp i fugtig atmosfære tjener til genindføring af hydroxylgrupper på Al2Ο3-overfladerne.

Den endelige tørring ved ca. 400°C formindsker koncentrationen af H0-grupper på overfladen af A^O^ til 3° en optimal værdi i området 0,5 til 1,5 vægt% vand, idet der således tilvejebringes isolerede enkelte og parvis anbragte H0-grupper på aluminiumoxidoverfladerne, hvilket gør disse overflader mere velegnede til omsætning med te-tra(neophyl)zirconium i opløsning.

35 Den foretrukne katalysator fremstilles dernæst ved 14820Λ ίο o sammenblanding af en suspension af det aktiverede, hydro-xylerede aluminiumoxid i vandfri mineralolie med en opløsning af tetra(neophyl)zirconium i carbonhydridopløsnings-middel. Almindeligvis ligger den anvendte andel af tetra-5 (neophyl)zirconium på mindst 0,05 millimol pr. gram Al202 og er fortrinsvis fra 0,15 til 0,35 millimol pr. gram Al^-j eller andet metaloxid. Større andele er operable, men tilvej ebringer ingen yderligere fordele, da de ikke giver forøget katalysatoraktivitet.

10 Omsætningen mellem tetra(neophyl)zirconium og hy- droxyleret aliminiumoxid kan gennemføres ved temperaturer fra 0 til 100°C, hvilket afhænger af den tilladte tid. Efter blanding af suspensionen af aluminiumoxid med opløsningen af tetra(neophyl)zirconium sker der en reaktion mel-15 lem HO-grupperne på bærerens tilgængelige overflade og zir-coniumforbindelsen, hvorved dannes Zr-O-Al kemiske bindinger med eliminering af ca. 2,5 af de 4-hydrocarbylgrupper, der oprindeligt var bundet til zirconium. Tert.butylbenzen er det biprodukt, der konstateres ved denne omsætning, 20 hvilket også skulle forventes på grundlag af ovenstående redegørelse.

Derpå følger efter ældning, der især gennemføres ved 50°C og derover, en delvis sønderdeling eller dekompo-nering til dannelse af den aktive katalysator, i hvilken 25 zirconium, i det mindste delvis foreligger i lavere valenstrin. De eliminerede neophylgrupper kan enten omdannes til tert.butylbenzen ved optagning af en proton fra opløsningsmidlet, eller de kan sammenkobles parvis indbyrdes.

Ved kontinuerlig ethylenpolymerisation med kataly-30 satoren ifølge opfindelsen i omrørt autoklav har de opnåede udbytter ligget på over 10.000 dele polyethylen pr. del zirconium, når man anvender det foretrukne neophylzirconium-aluminat bundet til aluminiumoxid. Ifølge sagens natur er portionsvis gennemførte fremgangsmåder mindre effektive, 35 men ikke desto mindre fås let udbytter·i området 700 til o 11 14S204 1000 g polyethylen pr. millimol zirconium pr. time, hvilket bør sammenlignes med kun 50 til 100 g polyethylen pr. millimol Zr, der fås ifølge den kendte teknik med reaktionsproduktet af tetra(benzyl)zirconium med hydratiseret 5 Al2°3 som katalysator..

Ved den foretrukne kontinuerlige polymerisation fødes katalysatorsuspensionen og ethylenet opløst i et aliphatisk eller cycloaliphatisk carbonhydrid hver især kontinuerligt til den omrørte polymerisationszone, idet det 10 molære forhold mellem ethylenfødemateriale og zirconium holdes på en værdi i området 35.000-4000.000/en.

De med katalysatoren ifølge opfindelsen opnåede polyolefiner er lineære, hoved-til-hale polymere med høj molekylvægt. I tilfælde med ethylenhomopolymerisationer 15 har det herved fremkomne lineære polyethylen et krystallinsk smeltepunkt i intervallet 133-138°C, en massefylde 3 efter afspændingsopvarmning i området 0,96 til 0,97 g/cm .

Om ønsket kan ethylenpolymere med lavere massefylde, f.eks. på 0,90 til 0,96 g/cm , fås ved copolymerisation af ethy-20 len med mindre andele, 0,1 til 15 mol%, højere a-olefiner, fortrinsvis til monomere, således at der tilvejebringes copolymere indeholdende 0,1 til 12 vægt% copoly-meriseret højere olefin under anvendelse af katalysatoren ifølge opfindelsen. Sådanne copolymere indeholder tilfæl-25 digt fordelte sidekæder af reguleret længde, hvilket i nogen grad fremkalder udvikling af krystallinitet hos de faste polymere, der som resultat heraf meddeles forøget sej-hed og modstandsdygtighed mod revnedannelse ved trækbelastning. Som bekendt finder de fleste ethylenpolymere 30 kommerciel anvendelse som selvbærende folier, trådovertræk, tør og støbte emner til kommerciel brug. Om ønsket kan de fyldes med glas eller andre stive fibre, lerjordarter såsom kaolin og lignende for at tilvejebringe hårde, stive støbte genstande.

35 Homopolymeriseringen af propylen under anvendelse o 148204 12 af katalysatoren ifølge opfindelsen kan gennemføres således ved styring af fremgangsmådebetingelserne, at der fås stærkt stereoregulære, hoved-til-hale, krystallinske polypropylener med høj molekylvægt, som er uopløselige i car-5 bonhydrider ved omgivelsestemperatur og tungt opløselige selv ved temperaturer over 100°C, og som har krystallinske smeltepunkter i intervallet 162-170°C således som bestemt ved enten differential-termisk analyse eller varmebloksmi-krosko£>i under anvendelse af polariseret lys, og ligeledes 10 kan fremstilles højmolekylære lineære, hoved-til-hale po-lypropylener med høj molekylvægt, der er amorfe på grund af ataktisk sterisk struktur og opløselige i carbonhydri-der, selv ved stuetemperatur. Den krystallinske type polypropylen benævnes nu ifølge et forslag fra Guilio Natta 15 som polypropylen, der udviser "isotaktisk" struktur på grund af tilstedeværelsen af lange segmenter i macromole-kylerne, i hvilke grupperne knyttet til successive asymmetriske carbonhydridatomer langs kæden har samme konfiguration. Som bekendt finder krystallinsk polypropylen man-20 ge kommercielle anvendelser, især som tekstilfibre, både i vævede og ikke-vævede tekstiler, og som folier, film, plastre, overtræk og støbte emner til kommerciel brug.

Amorft polypropylen er anvendeligt i blandinger med krystallinske polyolefiner for at tilvejebringe sejhed og i 25 klæbemidler og kautsjukker.

Katalysatoren ifølge opfindelsen kan benyttes til at fremstille amorfe ethylen/propylen-kautsjukker, hvor ca. 30 til ca. 72 vægt%, men fortrinsvis ca. 50 vægt%, ethylen og tilsvarende 70 til 28% propylen er kombineret i 30 macromolekylerne ved copolymerisation af ethylen og propylen under konstante omgivelsesbetingelser. På grund af ethylens højere reaktivitet ved selve polymerisationstrinnet bør man benytte en højere andel af propylen i monomer-fødematerialet, som tilføres polymerisationszonen, end den 35 andel, man i virkeligheden ønsker at inkorporere i copoly-

O

13 148204 mermacromolekylerne. Om ønsket kan man for at tilvejebringe aktive steder til efterfølgende traditionel kemisk vul-kanisation (tværbinding) indbefatte mindre andele af ukon-jugerede diener, f.eks. 1,4-hexadien, 2-methyl-l,5-hexadi-5 en osv., i copolymerene ved at medtage mindre andele af disse dienmonomere i blandingen af monomere, der som føde-materiale tilføres polymerisationszonen. Kautsjukker kan også fås ved homopolymerisation af konjugerede diolefiner såsom butadien eller isopren under anvendelse af katalysa-10 toren og fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Disse syntetiske kautsjukkers egenskaber og anvendelighed er velkendte inden for kautsjukindustrien.

Da katalysatorsystemet ifølge den foreliggende opfindelse er så aktivt og effektivt, vil det forstås, at der 15 ved polymerisationer hermed fås et meget lavt niveau for katalysatorrest i det færdige polyolefinprodukt, som ikke frembringer skadelige virkninger. Derfor anvendes polymerene i den tilstandr hvori de frembringes, uden at det er nødvendigt med kostbare og indviklede trin eller metoder 20 til fjernelse af komplekse katalysatorer, således som man sædvanligvis har været nødt til at benytte i forbindelse med kommerciel praksis ifølge tilsvarende, kendt teknik.

Nedenstående eksempler tjener til illustration af katalysatoren ifølge opfindelsen, dens fremstilling og 25 anvendelse ved gennemgang af nogle typiske udførelsesformer og varianter.

30 35 148204 o 14

Eksempel 1

Fremstilling af tetra(neophyl)zirconium 48,6 g (2,0 mol) magnesiumspåner fyldes i en 2 liters trehalset glaskolbe monteret med omrører, ^-tilførsel, 5 N?-afgang forbundet til et mineraloliebobleapparat samt med Δ 3 en 500 cm dråbetragt. Kolben gennemskylles med N0 natten Δ 3 over for at fjerne luft og fugt. Derpå tilsættes 160 cm tørt, deoxygeneret ethylether. Et iodkrystal sættes til for at aktivere Mg-overfladen, og derpå tilsættes dråbevis 118 g 3 10 (0,7 mol) neophylchloridopløsning i 160 cm tør toluen. Re aktionsblandingen omrøres kontinuerligt og holdes ved 30--35°C, indtil alt neophylchlorid er tilsat. Reaktionsblandingen bliver brun i løbet af denne periode. Efter 1 time 3 udtages en alikvot del på 5 cm af den ovenpå svømmende op- 3 15 løsning fra reaktionsblandingen, neutraliseres med 20 cm 0,1 molær vandig HC1 og titreres tilbage med phenolphtha-lein som indikator til et omslagspunkt ved lyserødt ved 3 h^ælp af 5 cm 0,2 molær vandig NaOH. Grignard-reagensets koncentration viser sig derved at være 2 molær.

20 Grignard-reagenset overføres til en 2 liters kol be gennemskyllet med en strøm af tør nitrogen. Uomsat Mg 3 vaskes med 400 cm tør toluen, og vaskningen sættes derpå til Grignard-opløsningen. Grignard-opløsningen (neophyl-magnesiumchlorid) afkøles til -10°C, og. derefter tilsættes 25 4o g 97%'s ZrCl^ (0,166 mol) gennem en tilslagstragt for faste stoffer. Opslæmningen omrøres i 1 time og opvarmes til 50°C, hvorefter den overføres til en kasse med indifferent atmosfære og filtreres gennem et 2,5 cm tykt lag tørret "Celite" (diatoméjord). Filtratet koncentreres ved ind-30 dampning. Krystaller af fast tetra(neophyl)zirconium dannes efter afkøling. Udbyttet af dette produkt er ca. 70 g. Krystallerne renses ved omkrystallisation fra n-hexan. Det rensede tetra(neophyl)zirconiumprodukt viser sig at smelte ved 67-68°C ved iagttagelse på Fisher-Johns varmeblok-35 mikroskop og ved 69°C ved bestemmelse af smeltepunktet ef- o 15 148204 ter DSC i Ν2· Elementæranalyse af dette produkt giver en beregning for tetra(neophyl)zirconium i teorien: C = 78,99% og H = 8,40%

Fundet: C = 75,85% og H = 8,20%.

5

Fremstilling af neopfaylzirconiumaluminat på aluminiumoxid som katalysator a) Aktivering af aluminiumoxid 10 111,2 g afbrændt aluminiumoxid af kommerciel kva- 2 litet med et overfladeareal på 100 m /g anbringes i en vertikal kvartsreaktor og tørres ved 1000°C i en løbende strøm af N2 i 6 timer. Det tørre A^O-j genhydratiseres delvis ved kontakt med en 50%'s relativ fugtig atmosfære ved 23°C i 15 16 timer og tørres derefter påny til et optimalt indhold af Ηθ-grupper ved opvarmning til 400°C i 4 timer i en løbende strøm af N2.

Det herved fremkomne aktiverede aluminiumoxid sus- 3 penderes under en N--atmosfære i 1900 cm mineralolie inde-3 Δ 20 holdende 100 cm vaseline og opbevares under N2, indtil det skal bruges. En prøve af opslæmningen foraskes og viser sig 3 at indeholde 0,048 g aluminiumoxid pr. cm .

b) Katalysatorfremstilling 3 25 10 cm af en opløsning indeholdende 0,074 g af det ifølge eksempel 1 fremstillede tetra(neophyl)zirconium op- 3 løst i decahydronaphthalen sættes til 10 cm af opslæmningen af aluminiumoxid i mineralolie under kontinuerlig omrøring, og denne blanding tillades at reagere ved 25°C i 30 21 timer under tilvejebringelse af en suspension af neophyl- zirconiumaluminat bundet til aluminiumoxid i mineralolie, som dernæst anvendes til at polymefisere ethylen. Zirconium foreligger i dette produkt i reduceret tilstand.

35

O

16 U8204

Eksempel 2

Polymerisation af ethylen ved 150°C under anvendelse af neophylzirconiumaluminat på aluminium-oxid som katalysator 3 3 5 En tilkapslet flaske på 350 cm fyldt med 340 cm tør deoxygeneret decahydronaphthalenopløsningsmiddel opvarmes til 150°C, og opløsningsmidlet sættes med ethylen, der 3 tilføres ved 2,8 atm. 3 cm af suspensionen af neophylzir-coniumaluminat bundet til aluminiumoxid i mineralolie frem-10 stillet som beskrevet ovenfor i eksempel 2 sættes derfter til ethylenopløsningen. Efter 3 min. afsluttes polymerisa- 3 tionen ved tilsætning af 2 cm isopropanol, der virker ved at ødelægge katalysatorens aktivitet. Reaktionsblandingen afkøles, hvilket får polyethylenet til at udfældes. Det 15 faste polyethylen isoleres ved filtrering, vaskes med cy- clohexan og methanol og tørres i vakuumovn ved 80°C i 16 timer. Udbyttet af fast, tørt polyethylen er 0,7 g. På grundlag af dette udbytte beregnes polymerisationshastigheden til at have været 780 g/millimol Zr/time. Det faste, lineære po-20 lyethylen er hvidt og har et krystallinsk smeltepunkt på 133 C således som bestemt ved DSC-teknik og er højmolekylært bestemt efter vægt.

Eksempel 3 25 Polymerisation af ethylen ved 80°C under anvendel se af neophylzirconiumaluminat på aluminiumoxid som katalysator

En 350 cm3 tilkapslet kolbe af "Pyrex" ®-glas in- 3 deholdende 200 cm tør deoxygeneret toluen, som holdes ved 30 80°C, mættes med ethylen ved 2,8 atm. Til denne opløsning 3 af ethylen tilføres derpå 3 cm af suspensionen i mineralolie af neophylzirconiumaluminat på aluminiumoxid fremstillet i eksempel 1. Polymerisationen begynder med det samme således som vist ved fældning af polymer. Yderligere ethy-35 len indføres i reaktoren, således at trykket holdes ved

O

17 148204 2,8 atm. Efter 1 time ved 80°C afsluttes polymerisationen 3 ved tilsætning af 2 cm isopropanol, og det granulære polypropylen udvindes ved filtrering og tørres i en vakuumovn ved 80°C i 16 timer. Vægten af tørt, fast, lineært polyethy-5 len, som udvindes herved, er 1,3 g. Polyethylenet har et krystallinsk smeltepunkt på 135°C således som bestemt ved DSC-teknik og har høj molekylvægt.

Eksempel 4 10 Sammenligning af aktiviteten for neophylzirconium- aluminat og benzylzirconiumaluminat på aluminiumoxid anvendt som katalysatorer til polymerisationen af ethylen ved en kontinuerlig fremgangsmåde 15 a) Polymerisation af ethylen under anvendelse af neophylzirconiumaluminat på aluminiumoxid som katalysator

En 0,000625 molær opløsning i n-hexan af tetra-(neophyl)zirconium ifølge eksempel 1 fremstilles. Under an-20 vendelse af det i tegningens fig. 1 viste apparat og skitserede fremgangsmåde fremstilles kontinuerligt en suspension af en aktiv understøttet katalysator omfattende neophyl-zirconiumaluminiumoxid ved, at den 0,000625 molære opløsning af tetra(neophyl)zirconium fra en fødetank 6 fødes gennem en 25 blandeventil 15 til en forbiandebeholder 1 med en hastighed 3 på 200 cm /time, og en suspension af aktiveret aluminiumoxid fremstillet som beskrevet i eksempel la) tilføres også fra en fødetank 7 gennem blandeventilen 15 med en hastighed på 0,5 g A1203 pr. time til forblandebeholderen 1, som 30 er en omrørt rustfri stålautoklav med en kapacitet på 3 3 975 cm , hvori den fortyndes med 1400 cm hexan pr. time og holdes ved en temperatur på 50°C. Ikke vist i fig. 1 findes en fødetank og en ledning, hvorigennem hexan fødes til for- blandekammeret. Efter en opholdstid på ca. 40 min., der skal 35 tillade reaktioner mellem tetra(neophyl)zirconium og det ak- o 148204 18 tiverede aluminiumoxid, således at der tilvejebringes neo-phylzirconiumaluminat, fødes katalysatorsuspensionen kontinuerligt til en anden rustfri stålautoklav 2 med en kapa- 3 citet på 265 cm med samme hastighed og fortyndes dér med 3 5 800 cm n-hexan pr. time, medens der omrøres med et blande- apparat 13. Ikke vist findes en ledning fra en hexanføde-tank til autoklaven 2, gennem hvilken n-hexan tilføres. Efter en opholdstid på 6 min. i autoklaven føres den fortyndede katalysatorsuspension dernæst kontinuerligt gennem en 10 ventil 16 til en omrørt rustfri stålpolymerisationsbeholder 3 3 med en kapacitet på 253 cm , hvori den bringes i kontakt med ethylenfødemateriale der tilføres fra et reservoir 9, gennem en ventil 17 som en 7 vægtprocents opløsning i n--hexan med en hastighed på 200 g ethylen/time.

15 Katalysatorens koncentration i reaktoren med hen- -5 syn til zirconium er 2,0 x 10 molær. Til styring og begrænsning af polyethylenets molekylvægt tilføres også H2 til polymerisationskammeret med en hastighed på 100 milli-mol/time som en 0,0825 molær opløsning i n-hexan. ^-tanken 20 og -fødelinien er ikke vist i fig. 1. Om ønsket kan denne strøm også tilføres gennem blandeventilen 17.

Opholdstiden i polymerisationskammeret holdes på ca. 2,56 min. ved kontinuerlig udtagning af polymerisationsblandingen gennem en blandeventil 19 og videreføring 25 til et deaktiveringskammer, et rørformet turbulent blande-apparat 4, hvor katalysatoren deaktiveres til polymerisationens afslutning ved tilsætning fra et reservoir 12 gennem blandeventilen 19 af en 0,0033 molær opløsning af isopropa- 3 nol i n-hexan med en hastighed på 600 cm /time til reak-30 tionsblandingen indeholdende opløst polyéthylen. I stedet for isopropanol kan andre alkanoler, vanddamp eller C02 anvendes som deaktivator.

Opløsningen af polyethylen udtømmes kontinuerligt gennem en automatisk styret trykreduktionsventil 20 til en 35' produktmodtager 5, der holdes på 50°C, hvori den faste po-

O

19 148204 lyethylenfase adskilles fra opløsningsmidlet. Polymerstrømmen føres til et polymerudvindingssystem 11 og udvindes fra polymerisationsmediet ved filtrering, og polyethylenet, der er vådt af n-hexan, hakkes op i en blander, vaskes med n-5 -hexan og tørres i en vakuumovn ved 80°C i 16 timer. Monomere og opløsningsmiddel, der udvindes fra toppen af adskillelsesorganet 5, sendes gennem et ikke vist raffineringstårn og recirkuleres derpå gennem blandeventileri 17 til polymerisatoren 3.

10 Hastigheden for polyethylenfremstilling ved stabil drift over et tidsrum på flere timer er 177 g pr. time (88,5%'s omdannelse af ethylenfødemateriale til polymerisa-tet). Udbyttet af polyethylen er 1415 kg/mol zirconium. Det tørrede polyethylen har en smelteviskositet således som be-15 stemt ved ASTM-metode 1238-65T betingelse E, på 2,8 deci-gram/min. Det fremstillede polyethylene massefylde således som bestemt ved ASTM D792-64T (metode korrigeret til 23°C) 3 viser sig at være 0,960 g/cm . Det fremstillede polyethylen er således en stærk lineær, krystallinsk polyethylen 20 med høj molekylvægt, som er velegnet til brug ved fremstilling af folier og sprøjtestøbte genstande.

b) Polymerisation af ethylen under anvendelse af benzylzirconiumaluminat som katalysator 25 Ovenstående forsøg (eksempel 4a) gentages, idet der imidlertid som katalysator anvendes et reaktionspro-dukt af det aktiverede aluminiumoxid med tetra(benzyl)zirconium, bortset fra, at koncentrationen af zirconiumkata- lysator hæves en lille smule over for den i eksempel 4å an- -5 30 førte.til 2,14 x 10 molær i polymerisationsautoklaven. I dette tilfælde er polyethylendanneIsen 167 g/time (83,8% omdannelse af ethylenfødemateriale).

En analyse af reaktionerne beregnet på ændringen i aktivitet (a), som bestemmes efter udtrykket 35 0 20 148204 a = _L_ _Q_

T i-Q

hvor'T er opholdstiden i polymerisatoren, og Q er ethylens 5 omdannelsesgrad, afslører a-værdier på 3,029 min 1 for neophylzirconiumalu-minatkatalysatoren imod kun 2,017 min ^ for benzylzirconi-umaluminatkatalysatoren. Selv om koncentrationen af neo-phylzirconiumaluminatkatalysator i polymerisatoren således 10 endda er mindre (2,0 z 10~5 molær) end af benzylzirconium-aluminatkatalysatoren (2,14 x 10 ^ molær), er neophylzirco-niumaluminatets aktivitet 1,5 gange så høj som benzylzirco-niumaluminatets.

15 Eksempel 5

Polymerisation af propylen under anvendelse af neophylzirconiumaluminat på aluminiumoxid som katalysator I en 1 liters omrørt nitrogenfyldt autoklav anbrin-20 ges 600 ml cyclohexan renset ved gennemskylning med nitrogen, hvorefter den er sendt gennem et lag surt aluminiumoxid under nitrogen. Medens autoklaven holdes under et tæppe af nitrogen, indsprøjtes 0,2 millimol neophylzirconiumaluminat understøttet på 1 g afbrændt aluminiumoxid frem-25 stillet som i eksempel 2 med injektionssprøjte som opslæmning i 20 ml cyclohexan. Propylen under et tryk på 1,4 atm. indføres i systemet, der omrøres ved 500 omdrejninger pr. min. Temperaturen og propylentrykket hæves til 50°C/4,2 atm. og holdes her i 4 timer. De herved opnåede 10 g polypropy-30 len foreligger i form af en gel, der inddampes, hvilket giver et sejt, fleksibelt ark. Denne polymers grænseviskosi- ____ tetstal er 12,5 dl/g således som målt ved en koncentration på 0,1% i dekalin ved 130°C. 35% af polymeren er uopløselig i kogende heptan. Det uopløselige polypropylen er højkry-35 stallinsk og udviser isotaktisk struktur. En meget sej, o 21 148204 kautsjukagtig folie med en tykkelse på 0,13 mm fås ved kompressionsstøbning af 0,5 g af den totale polymer ved 230°C og et pressetryk på 1360 kg.

5 Eksempel 6

Polymerisation af ethylen med et neophylzirconium- silicat på siliciumoxid som katalysator 20 g af et kommercielt tilgængeligt afbrændt sili- 2 ciumoxid med et overfladeareal på 225 m /g anbringes i en 10 lodret glasreaktor og tørres ved 200°C i en løbende strøm af nitrogen i 4 timer. 1 g af det tørrede siliciumoxid sus- 3 penderes i 38,5 cm decahydronaphthalen, og der tilsættes 3 1,5 cm 0,2 molær tetra(neophyl)zirconium i benzen. Efter 40 min. analyseres overfasevæsken, som svømmer oven på ka-15 talysatoren, ved gaschromatografi. En materialebalance viser , at ca. 2,1 neophylgrupper er fortrængt fra hvert mol tetra(neophyl)zirconium under dannelse af neophylzirconium-silicatet på siliciumoxid-katalysatoren.

Polymerisationen af ethylen gennemføres i en til- 3 20 kapslet kolbe indeholdende 340 cm decahydronaphthalen mættet med ethylen ved 150°C og et tryk på 2,8 atm., idet der 3 tilføres 4 cm af neophylzirconiumsilicatet på silicium-oxidet som katalysator (0,1 g .siliciumoxid, 0,03 millimol Zr). Efter 3 min. standses polymerisationen ved tilsætning 3 25 af 2 cm isopropanol. Opløsningen afkøles, og den fældede polymer skilles fra ved filtrering, vaskes med cyclohexan og methanol og tørres i en vakuumovn ved 80°C i 16 timer.

Det udvundne produkt, som indbefatter katalysatorrest, vejer 0,345 g, hvilket er ækvivalent med 0,245 g polyethylen.

30 På grundlag af dette udbytte beregnes polymerisationshastigheden at have været 163 g/millimol Zr/time i modsætning til 780 g/millimol Zr/time, der opnåedes i eksempel 2 ved anvendelse af den foretrukne katalysator ifølge opfindelsen.

35

O

22 148204

Eksempel 7

Copolymerisation af ethylen og propylen med en katalysator af neophylzirconiumalurninat på alumini-umoxid til dannelse af en krystallinsk copolymer 3 5 80 cm deoxygeneret hexan i en omrørt beholder mæt tes ved 25°C med propylen ved et tryk på 1,4 atm. Trykket hæves til 2,9 atm. ved tilførsel af ethylen, og copolymeri- 3 sationen gennemføres ved tilsætning af 10 cm af en neophyl-zirconiumaluminat-katalysatoropslæmning fremstillet ved om-10 sætning af 10 g aluminiumoxid aktiveret som beskrevet i ek- 3 sempel 1 og 2,0 millimol tetra(neophyl)zirconium i 210 cm deoxygeneret hexan. Efter 20 min. ved 25°C standses polymerisationen ved, at de uomsatte definer slippes ud. Polymeren skilles fra ved filtrering, vaskes med methanol og tør-15 res ved 80°C i 16 timer. Det udvundne produkt vejer 6,44 g.

Denne copolymer har et krystallinsk smeltepunkt på 122,5°C bestemt ved DSC-teknik og viser sig ved infrarød analyse at indeholde 10,1 vægtprocent copolymeriseret propylen.

20 Eksempel 8

Copolymerisation af ethylen og propylen med en katalysator af neophylzirconiumalurninat på aluminiumoxid til frembringelse af en amorf copolymer 2 g aluminiumoxid aktiveret som i eksempel 1 sus-3 3 25 penderes i 40 cm hexan, og 2 cm af en 0,2 molær opløsning af tetra(neophyl)zirconium i benzen tilsættes. Efter 1 time overføres en portion af opslæmningen til et prøveglas, og hexanen fordampes under vakuum, hvilket efterlader 1,06 g katalysator. Prøveglasset forsegles og anbringes i en rust-30 fri stålreaktor sammen med to rustfri stålkugler. Reaktoren lukkes tæt til og påfyldes 50 g propylen, varmes op til 25°C og tilføres ethylen, indtil trykket i reaktoren er nået op på 35 atm. Ampullen med katalysatoren brydes derpå itu, og polymerisationen tillades at skride frem i 1 time.

35 Den herved dannede amorfe copolymer isoleres som en kaut-

O

23 148204 sjukagtig kugle, der skilles fra glasset og tørres, hvilket giver et udbytte på 29 g copolymer, som har et indhold af copolymeriseret propylen på 28,3 vægtprocent således som bestemt ved infrarød analyse.

5

Eksempel 9

Polymerisation af 1,3-butadien med et neophylzir-coniumaluminat på aluminiumoxid som katalysator En 1 liters omrørt kolbe gennemskyllet med nitro- 3 10 gen påfyldes 500 cm deoxygeneret toluen, som opvarmes til 50°C og mættes med 1,3-butadien ved 0,14 atm.

Neophylzirconiumaluminat på aluminiumoxid som katalysator i hexan tilsættes i en mængde ækvivalent med 0,38 g katalysator (0,0076 millimol Zr), og polymerisatio-15 nen fortsættes i 1 time. Det herved dannede produkt skilles fra ved filtrering, og hakkes i en blender og tørres i en vakuumovn ved 80°C i 16 timer. Det tørrede produkt vejer 1,30 g, hvilket er ækvivalent med 0,75 g polybuta-dien. På grundlag af dette udbytte beregnes polymerisa-20 tionshastigheden at have været 9,9 g/millimol Zr/time.

Infrarød analyse viser, at polymerens struktur er af 1,4--trans-typen.

Eksempel 10 25 Polymerisationen af propylen med neophylzirconi umaluminat på aluminiumoxid som katalysator 1 g aluminiumoxid aktiveret som i eksempel 1 sus- 3 penderes i 40 cm tør hexan i en omrørt kolbe under nitro- 3 gen. 5 cm 0,1 molær tetra(neophyl)zirconium sættes til 30 kolben. Efter 16 timer overføres neophylzirconiumaluminat-katalysatoren til en ampul, og hexanen fordampes under højvakuum. Ampullen forsegles og anbringes i en rustfri stålreaktor sammen med to kugler af rustfrit stål. Reaktoren gennemskylles med nitrogen til udelukkelse af al luft, 35 forsegles, evakueres, afkøles og påfyldes 75 g propylen.

O

24 148204

Reaktoren opvarmes til 50°C, og ampullen brydes ved, at reaktoren rystes. Efter 1 time isoleres polymeren, skilles fra glasset og tørres, hvilket giver 26 g polypropylen med et smeltepunkt på 158°C og et krystallisationspunkt 5 på 110°C som bestemt ved DSC. Polypropylenet har et logaritmisk viskositetstal bestemt i decahydronaphthalen ved 130°C (0,1%'s opløsning) på 9,64. Ekstraktion af propyle-net med kogende hexan i 4 timer fjerner 3% af polymeren, hvilket indicerer, at resten er i det væsentlige højmole-10 kylært polypropylen med isotaktisk struktur. Den hexan-opløselige fraktion ekstraheres yderligere med kogende toluen. Den kvældede, men i toluenen uopløselige rest har efter tørring et smeltepunkt på 162,5°C således som bestemt ved DSC og udgør 90% af det oprindelige råprodukt.

15 Uopløseligheden i toluen ved kogepunktet indicerer, at dette krystallinske polypropylen omfatter macromolekyler, som praktisk talt fuldstændig har den isotaktiske struktur.

20 Eksempel 11

Terpolymerisering af ethylen, propylen og 1,4- -hexadien under anvendelse af neophylzirconium- aluminat på aluminiumoxid som katalysator 4 g aluminiumoxid aktiveret som i eksempel 1 sus-3 3 25 penderes i 80 cm hexan og omsættes med 12 cm af en 0,1 molær opløsning af tetra(neophyl)zirconium i benzen. En portion af opslæmningen overføres til en glasampul, og væsken fordampes, idet katalysatoren tørres under højvakuum. Den tørre katalysator i ampullen vejer 1,277 g. Am-30 pullen anbringes i en rustfri stålreaktor sammen med to kugler af rustfrit stål. Reaktoren lukkes og påfyldes 3 3 50 cm 1,4-hexadien og 50 cm n-hexan. Reaktoren afkøles, påfyldes 50 g propylen, opvarmes til 100°C og sættes under et tryk på 56 atm. med ethylen. Katalysatorampullen 35 brydes itu, og terpolymeriseringen tillades at skride

O

25 148204 frem i 1 time. Polymeren, der isoleres som et smuld, skilles fra glasset og tørreis, hvilket giver 9 g terpolymer.

Ud fra terpolymeren fremstilles en smeltepressefolie, som analyseres ved infrarød analyse og viser sig at indeholde 5 5,5 methylgrupper/100 carbonatomer og 8,3 transolefirigrup- per/2000 carbonatomer, hvilket er ækvivalent med 15,6 vægtprocent propylen og 2,43 vægtprocent hexadien.

Eksempel 12 10 Terpolymerisation af ethylen, propylen og 5-ethy- lidennorbornen under anvendelse af neophylzirco-niumaluminat på aluminiumoxid som katalysator 0,7352 g tørt neophylzirconiumaluminat på aluminiumoxid som katalysator fremstillet som beskrevet i eksem-15 pel 12 forsegles i en glasampul. Katalysatorampullen anbringes i en rustfri stålreaktor sammen med to kugler af 3 rustfrit stål. Reaktoren lukkes, påfyldes med 20 cm 5--ethylidennorbornen, afkøles og påfyldes 75 g propylen. Efter opvarmning til 100°C sættes reaktoren under et tryk på 20 35 atm. med methylen, og katalysatorampullen brydes itu.

Efter 1 time isoleres polymeren, adskilles fra glasskår og tørres i en vakuumovn ved 80°C i 16 timer. Ud fra terpolymeren fremstilles en smeltepressefolie, der analyseres ved infrarød analyse og herved viser sig at indeholde 12 methyl-25 grupper/100 carbonatomer og 4,6-trans-olefiniske grupper/-100 carbonatomer, hvilket er ækvivalent med en sammensætning på 32 vægtprocent polypropylen og 1,97 vægtprocent ethylidennorbornen i terpolymeren.

30 Eksempel 13

Copolymerisation af ethylen og 1-octen under anvendelse af neophylzirconiumaluminat på aluminiumoxid som katalysator 1,12 g tørt neophylzirconiumaluminat-katalysator 35 fremstillet som i eksempel 12 dog med undtagelse af, at den

O

26 148204 har et zirconiumindhold på 0,2 millimol pr. gram aluminiumoxid, forsegles i en ampul og sættes til en rustfri stålreaktor indeholdende to kugler af rustfrit stål. Reaktoren 3 befries for luft og påfyldes 10 cm 1-octen, opvarmes til 5 100°C og sættes under et tryk på 35 atm. ethylen. Katalysa torglasset slås itu, og copolymerisationen tillades at skride frem i 1 time. Produktet isoleres, skilles fra glasskår og tørres. Den tørre copolymer vejer 3,3 g og har et smeltepunkt på 120°C således som bestemt på differential-scan-10 deringscalorimeter (du Pont model 900).

Da katalysatoren, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er genstand for deaktivering med O2, HLjO, CO2 eller andre reaktive stoffer, tages der i alle eksemplerne foranstaltninger til at holde udstyret rent og 15 tørt og fri for kontakt med atmosfæren, og opløsningsmidlerne, H2 og monomerene befries for selv spor af fugt eller oxygen ved anvendelse af konventionelle tørringsmidler og alkalimetaller.

Således som vist i udførelseseksemplerne har de 20 foretrukne katalysatorformer en bemærkelsesværdig høj aktivitet ved polymerisation af olefiner sammenlignet med de tidligere kendte coordinationskatalysatorer. De har den yderligere meget betydningsfulde fordel, at de på grund af den høje aktivitet kun skal bruges i lav koncen-25 tration, og da katalysatorresten efter polymerisation i hvert enkelt tilfælde har vist sig at være af helt harmløs karakter og ydermere er hvid, fri for korroderende halogener og desuden ikke-toksisk, er det ikke nødvendigt at fjerne katalysatorresten ved det lave koncentrations-30 niveau, hvori den forefindes i de således fremstillede po-lyolefiner. Dette eliminerer de kostbare og i hvert fald tidsrøvende katalysatorfjernelsestrin, der normalt følger efter selve polymerisationen som en karakteristisk del af de tidligere kendte kommercielle fremgangsmåder til frem-35 stilling af polyolefiner under anvendelse af koordina-

O

27 148204 tionskatalysatorer.

De ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse fremstillede olefinpolymere er regelmæssige, lineære, hoved-til-hale polymere med høj molekylvægt, som ef-5 ter deres fremstilling som ovenfor beskrevet er direkte anvendelige under forarbejdning på konventionelt udstyr til .fremstilling af almindelige kommercielle emner såsom seje farveløse folier, fibre, støbte emner, rør og trådovertræk.

10 Analytiske metoder a) De fremstillede polyolefiners smeltepunkter bestemmes nøjagtig ved differential-termisk analyse ifølge den almene metode, der findes beskrevet i et kapitel af "Application of Differential Thermal Analyses to High Poly- 15 mers", Organic Analysis bind IV, side 361, udgivet af Interscience Publishers, Inc. (1960). Der anvendes en differential-termisk analysator, f.eks. en du Pont model 900 DTA, monteret med differential skanderingscalorimeter-celle (DSC) justeret til en opvarmningshastighed på 5°C pr. min.

20 under anvendelse af et tomt aluminiumbækken som reference, idet en prøve af polymeren opvarmes i et aluminiumbækken til 20°C over sit smeltepunkt. Prøven afkøles så i ca.

15 min., indtil den når en temperatur på ca. 50°C, og opvarmes derefter på ny, igen med en hastighed på 5°C pr.

25 min., og smeltepunktet iagttages. Denne fremgangsmåde giver for polyolefiner sammenlignelige smeltepunkter med dem, der opnås ved visuel iagttagelse under anvendelse af et varmeblokmikroskop udstyret med krydspolarisatorer ifølge ASTM procedure Designation D 2117-64 til bestemmelse af 30 semikrystallinske polymeres smeltepunkt.

b) En metode til molekylvægtsbestemmelse er målingen af det logaritmiske viskositetstal på polymeren i opløsning. Målingen af det logaritmiske viskositetstal har direkte sammenhæng med gennemsnitsmolekylvægten efter 35 antal bestemt for hver enkelt klassepolyolefin og benyt-

O

28 148204 tes i ovenstående eksempler til at karakterisere de ifølge de pågældende eksempler fremstillede polypropylenpro-dukter. Det logaritmiske viskositetstal (^) bestemt for polypropylenet måles ved at opløse 0,05 g af polyolefinen 5 i 50 ml decahydronaphthalen ved 170°C. Opløsningen filtreres og overføres til et Ostwald-viskosimeter, og polymeropløsningens viskositet og opløsningsmidlets (decahydronaphthalen) viskositet måles ved 130°C ved iagttagelse af den tid, der kræves, for at samme rumfang af hvert af 10 disse materialer passerer gennem viskosimetret.

Det logaritmiske viskositetstal (j^) beregnes derefter under anvendelse af følgende formel: 2,303 log [strømningstid for opløsningen/strømnings-^ _ _tid for opløsningsmidlet]_ 1 gram polymer i 100 ml opløsningsmiddel

Det logaritmiske viskositetstal kan korreleres med gennemsnitsmolekylvægten efter antal for den lineære 20 polyolefin, idet f.eks. et logaritmisk viskositetstal på 1,0 svarer til en gennemsnitsmolekylvægt efter antallet på 180.000, et h-j- på 5 svarer til 750.000, og et på 10 svarer til 1.800.000 for de her omhandlede polypropy-lenpolymere.

25 c) Gennemsnitsmolekylvægten efter vægt for de her omhandlede polyolefinprodukter kan måles ved de klassiske metoder med lysspredning. Imidlertid bestemmes i tilfældene med de lineære polyethylenprodukter fremstillet ifølge de foreliggende eksempler de her omhandlede 30 produkters gennemsnitsmolekylvægt efter vægt ud fra en tidligere bestemt korrelation mellem smelteflydning (ifølge ASTM 1238-65T betingelse E) og gennemsnitsmolekylvægt efter vægt således som bestemt ved lysspredning, idet f.eks. en smelteflydning på 1 svarer til en gennem-35 snitsmolekylvægt efter vægt (M^) på 140.000, og en smel- o 29 148204 teflydning på 3,5 svarer til Mw = 100.000.

d) Karakteriseringen af tetra(neophyl)zirconium ved kernemagnetresonansspektroskopi gennemføres ifølge den almene fremgangsmåde beskrevet i "Interpretation of NMR 5 Spectra" af R.H. Bible, udgivet på Plenum Press i 1965, jf. tillæggets side 119. 0,02 g tetra(neophyl)zirconium 3 opløses i 0,2 cm deuterobenzen (99,8%) i et NMR glasrør, der måler 5 mm i diameter og 12,7 cm i længden. Spektret bestemmes ved 42°C.

Claims (3)

0 148204 Patentkrav.

1. Olefinpolymerisationskatalysator indeholdende et tetra(hydrocarbyl)zirconium, kendetegnet ved, 5 at dens katalytisk aktive komponent er reaktionsproduktet af tetra(neophyl)zirconium med strukturformlen GH^ > _ \

10 Zr--CH~ - C - /()\ OH, \_/ - 4 med et hydroxyleret metaloxid af et metal valgt fra det pe-15 riodiske systems hovedgruppe 2 og 4 eller sidegruppe 3 og 4 ifølge Bohr's skema.

2. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at metaloxidet er et afbrændt aluminiumoxid med et over- 20 fladeareal på 10-500 m /g, der før omsætning med tetra(neophyl) zirconium på sine overflader indeholder H0-grupper svarende til et indhold fra ca. 0,5 til ca. 1,5 vægt% vand.

3. Fremgangsmåde til fremstilling af olefinpolyme- 25 risationskatalysatoren ifølge krav 2, ved hvilken en tetra- (hydrocarbyl)zirconiumforbindelse omsættes med et aluminium- 2 oxid med et overfladeareal fra 10 til 500 m /g, som i forvejen er fremstillet ved opvarmning af gamma-aluminiurnoxid i en strøm af vandfri gas omfattende ^ ved 900°C eller der-30 over til tørring af aliminiumoxidet og omdannelse af gamma--aluminiumoxidet til en blanding af gamma-, delta- og theta--krystalformerne af aluminiumoxid, og det tørrede aluminiumoxid er delvis genhydratiseret ved kontakt med en atmosfære omfattende vanddamp, kendetegnet ved, at aluminium-35 oxidet dernæst befries for eventuelt blot absorberet, moleky-