JPH0788407B2

JPH0788407B2 - プロピレン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0788407B2
Application number: JP61171366A
Authority: JP
Inventors: 宣昭郷古; 弓人上原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-07-21
Filing date: 1986-07-21
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPS6327511A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、プロピレン重合体の製造方法に関する。更に
詳しくは、気相重合に好適に用いられる高活性触媒を使
用して気相重合あるいは気相重合の変型としてのスラリ
ー重合又はバルク重合と気相重合とを組み合せた重合法
により、プロピレン単独重合体あるいはプロピレンと他
のα−オレフインとのランダム共重合体、ブロツク共重
合体を製造する方法に関する。特に、スラリ−重合法又
はバルク重合法に引き続き、気相でプロピレンと他のα
−オレフインを共重合してブロツク共重合体を製造する
際に好適に利用される。

〔従来の技術〕

所謂チーグラー・ナツタ触媒を用いるα−オレフインの
重合方法には、不活性炭化水素溶媒中で行なうスラリー
重合法、液化プロピレン等の液化モノマー中で行なうバ
ルク重合法、あるいは気相中で行われる気相重合法が知
られている。

更に、耐衝撃性プロピレンブロツク共重合体の製造で
は、上記スラリー重合あるいはバルク重合と気相重合と
を組み合せた方法も知られている。

これらの重合法の中で、気相重合法は溶媒の回収、精製
工程が省略され、又、モノマーの回収、重合体の乾燥等
の設備も大幅に簡略化できる等の利点がある。

しかしながら、気相重合法では重合器内のモノマーが気
相で存在する為、バルク重合法等に比べるとモノマー濃
度が低く、一般的に反応速度が小さくなり、十分な重合
体収量を得る為には反応器の容積を大きくし、滞留時間
を長くする必要がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、上記の如き、気相重合法における重合活
性の向上、特にプロピレンと他のα−オレフインとの共
重合、ブロツク共重合等における重合活性の向上を目的
に鋭意検討を重ねた結果、特定固体三塩化チタン系触媒
に対し、特定ケイ素化合物の存在下で特定の処理を行な
うことによつて得られるプロピレン重合体含有三塩化チ
タンと有機アルミニウム化合物を含んでなる触媒系を用
いてプロピレン単独またはプロピレンと他のα−オレフ
インとのランダム共重合、ブロツク共重合を気相で行な
うことにより、予想外に高い触媒効率が得られることを
見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、アルミニウム含有量がチタ
ンに対するアルミニウムの原子比で0.15以下であり、か
つ錯化剤を含有する固体三塩化チタン系触媒錯体を不活
性溶媒中で、有機アルミニウム化合物及びポリシロキサ
ン類と混合した後、得られた混合物の存在下にプロピレ
ンと接触処理して、該錯体上に固体三塩化チタン1g当り
0.1〜100gのプロピレン重合体を生成させることによつ
て得られるプロピレン重合体含有三塩化チタンと、有機
アルミニウム化合物とを含んでなる触媒系を用いて、プ
ロピレン単独または他のα−オレフインを含有するプロ
ピレンを重合することを特徴とするプロピレン重合体の
製造方法に存する。

〔問題点を解決するための手段〕

以下本発明を詳細に説明する。

本発明に使用される固体三塩化チタン系触媒錯体とは、
アルミニウム含有量がチタンに対するアルミニウムの原
子比で0.15以下、好ましくは0.1以下、さらに好ましく
は0.02以下であり、かつ錯化剤を含有するものである。
そして錯化剤の含有量は、固体三塩化チタン系触媒錯体
中の三塩化チタンに対する錯化剤のモル比で0.001以
上、好ましくは0.01以上である。具体的には、三塩化チ
タン、三塩化チタンのチタンに対するアルミニウムの原
子比が0.15以下のAlR³ _pX_3-p（式中、R³は炭素数１〜20
の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、_ｐは０≦_ｐ≦２の数
を示す）で表わされるハロゲン化アルミニウムおよび三
塩化チタンに対しモル比で0.001以上の錯化剤を含むも
の、例えば式TiCl₃・（AlR³ _pX_3-p）_ｓ・（ｃ）_ｔ（式
中、R³は炭素数１〜20の炭化水素基であり、Ｘはハロゲ
ン原子であり、_ｐは０≦_ｐ≦２の数であり、Ｃは錯化剤
であり、_ｓは0.05以下の数であり、_ｔは0.001以上の数
である）で表わされるものが挙げられるが、もちろん、
TiCl₃成分、 AlR³ _pX_3-p成分及び錯化剤Ｃ成分のほかに、少量のヨウ
素、三塩化チタンの塩素の一部または全部がヨウ素もし
くは臭素で置換されたもの、あるいはMgCl₂、MgO等の担
体用無機固体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレ
フイン重合体粉末等を含むものであつてもよい。錯化剤
Ｃとしては、エーテル、チオエーテル、ケトン、カルボ
ン酸エステル、アミン、カルボン酸アミド、ポリシロキ
サン等が挙げられるが、このうちエーテル又はチオエー
テルがとくに好ましい。エーテル又はチオエーテルとし
ては、一般式R⁴−Ｏ−R⁵又はR⁴−Ｓ−R⁵（式中、R⁴、R⁵
は炭素数15以下の炭化水素基を示す。）で表わされるも
のが挙げられる。AlR³ _pX_3-pとしては、AlCl₃、AlR³Cl₂
等が挙げられる。

また、上記固体三塩化チタン系触媒錯体は、そのＸ線回
折図形がα型三塩化チタンの最強ピーク位置に相当する
位置（２θ＝32.9゜付近）に最大強度のハローを有する
ものがとくに好ましい。更に固体三塩化チタン系触媒錯
体の製造時において150℃を超える温度の熱履歴を受け
ていないものが好ましい。さらに水銀ポロシメーター法
で測定した細孔半径20Å〜500Åの間の累積細孔容積が
0.02cm³/g以上とくに0.03cm³/g〜0.15³/gであるような
極めて微細な孔径の細孔容積に特徴があるものが、非晶
性重合体を除去する必要がない点で、とくに好ましい。

しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯体は、（イ）エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化し
た三塩化チタンを含有する液状物から150℃以下の温度
で析出させる。

（ロ）四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は金
属アルミニウムで還元して得られた固体三塩化チタン
を、錯化剤処理及びハロゲン化合物処理するなどの方法により容易に製造することができる。

（イ）の方法において液状化した三塩化チタンを含有す
る液状物を得る方法としては次の２つの手法があげられ
る。

（Ａ）四塩化チタンを出発原料として、これをエーテ
ル又はチオエーテル及び必要に応じて適当な炭化水素溶
媒の存在下に有機アルミニウム化合物で還元する方法。

（Ｂ）固体の三塩化チタンを出発原料として、これを
必要に応じて適当な炭化水素溶媒の存在下、エーテル又
はチオエーテルで処理する方法。

微粒状固体三塩化チタン系触媒錯体を析出させる方法に
は特に制限はなく、液状物をそのままあるいは必要に応
じて炭化水素希釈剤を加えてのち、150℃以下の温度、
好ましくは40〜120℃、とくに好ましくは60〜100℃に昇
温して、析出させる。なお、三塩化チタン液状物中のチ
タンとアルミニウムとの合計モル数がエーテル又はチオ
エーテルのモル数より少ない場合には、遊離化剤を添加
して析出を促進してもよい。遊離化剤としては、四塩化
チタン、アルミニウムハロゲン化物、例えば三ハロゲン
化アルミニウム、アルキルアルミニウムジハライド等が
好ましい。遊離化剤の使用量は、液状物中のチタンの５
モル倍以下が好ましい。

（ロ）の方法における錯化剤としては、さきに錯化剤Ｃ
として例示したものが、同様に挙げられる。ハロゲン化
合物としては、四塩化チタン又は四塩化炭素が挙げられ
る。錯化剤処理とハロゲン化合物処理は、同時におこな
つてもよいが、先ず錯化剤処理をおこない、次いでハロ
ゲン化合物処理をおこなつてもよい。錯化剤処理は、通
常、希釈剤中、固体三塩化チタンに、TiCl₃に対し0.2〜
３モル倍の錯化剤を添加し、−20〜80℃の温度でおこな
う。錯化剤処理後、得られた固体を分離洗浄することが
好ましい。ハロゲン化合物処理は、通常、希釈剤中、−
10〜50℃の温度でおこなう。ハロゲン化合物の使用量
は、TiCl₃に対し通常、0.1〜10モル倍、好ましくは１〜
５モル倍である。ハロゲン化合物処理後、得られた固体
を分離洗浄することが好ましい。

本発明では、以上のようにして得られる固体三塩化チタ
ン系触媒錯体を、不活性溶媒中で有機アルミニウム化合
物とポリシロキサン類と混合する。この際使用される共
触媒である有機アルミニウム化合物としては、一般式 ▲AIR^６ _ｍ▼X_3-m ……（２）（式中、R⁶は炭素原子数１〜20の飽和または不飽和の炭
化水素基、Ｘはハロゲン原子、_ｍは1.5≦_ｍ＜３であ
る。）で表わされる有機アルミニウム化合物が挙げられる。こ
の具体例としては、ジメチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド等
のアルキルアルミニウムハライド類であり、これらの混
合物も用いられる。これらのうち好ましいのはジアルキ
ルアルミニウムハライド、特に好ましいのはジエチルア
ルミニウムクロライドである。

又、本発明で使用するポリシロキサン類とは、鎖状又は
シプロ構造のポリシロキサン類、即ち一般式（式中、R¹及びR²は水素原子、炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は
ハロゲンを表わす。）で表わされる繰り返し単位を有するケイ素化合物のこと
であり、重合度が１〜3000のもので選ばれる。

具体的には、例えばオクタエチルシクロテトラシロキサ
ン〔Si（C₂H₅）₂O〕_４、ジメチルポリシロキサン〔Si
（CH₃）₂O〕_ｍ、メチルエチルポリシロキサン〔Si（C
H₃）（C₂H₅）Ｏ〕_ｍなどのアルキルシロキサン重合物；
ヘキサフエニルシクロトリシロキサン〔Si（C₆H₅）₂O〕
_３、ジフエニルポリシロキサン〔Si（C₆H₅）₂O〕_ｍ等の
アリールシロキサン重合物、ジフエニルヘキサメチルテ
トラシロキサン（CH₃）₃SiO〔Si（C₆H₅）₂O〕₂Si（C
H₃）_３、メチルフエニルポリシロキサン〔Si（CH₃）（C
₆H₅）Ｏ〕_ｍ等のアルキルアリールシロキサン重合物;1,
7−ジクロルオクタメチルテトラシロキサン（CH₃）₂ClSiO〔Si（CH₃）₂O〕₂Si（CH₃）₂Cl等のハロ
アルキルシロキサン；ジメトキシポリシロキサン〔Si
（OCH₃）_２〕_ｍ、ジエトキシポリシロキサン〔Si（OC₂H₅）_２〕_ｍなどのアルコキシシロキサン重合
物；ジフエノキシポリシロキサン重合物等の有機ポリシ
ロキサン類が挙げられる。ここで_ｍは１〜3000の数を表
わす。

又、本発明ポリシロキサン類として、一般的にシリコー
ンオイルと呼ばれる化合物も使用でき、粘度0.5〜２×1
0⁶センチストークスの市販のシリコーンオイル及びこの
混合物が好適に用いられる。具体的には信越化学工業
（株）の信越シリコーンK50、KF69、KF96（商品名）等
が挙げられる。

これら固体三塩化チタン系触媒錯体、有機アルミニウム
化合物、前記ポリシロキサン類の混合に用いる不活性溶
媒としては前記固体三塩化チタンの調製に用いたものと
同一でもよく異なつた溶媒でもよい。通常のオレフイン
重合に用いる脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族
炭化水素等の不活性炭化水素溶媒が用いられる。ノルマ
ルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエンが好適に用いられる。

上記不活性溶媒中に分散する固体三塩化チタン系触媒錯
体の量は臨界的ではないが、ある濃度範囲にすることが
好ましい。通常、不活性溶媒１中に三塩化チタンとし
て１〜100g、好ましくは５〜50gの範囲内にあるのが好
ましく、これが低すぎるとこの処理に要する反応器の容
積が過大になり工業的に不利である。高すぎると混合不
良による不均一反応をまねき、本発明の効果が十分発揮
されなくなるが、通常撹拌混合が十分に行われる範囲内
で出来る丈高い濃度が選ばれる。

有機アルミニウム化合物の使用量は固体三塩化チタンに
対し、通常0.1〜10モル比、好ましくは0.2〜２モル比で
ある。

前記ポリシロキサン類の使用量は本発明の効果を発揮さ
せる上で極めて重要である。固体三塩化チタンに対する
ポリシロキサン類中のSiのモル比で0.01〜５モル比、好
ましくは0.1〜2.0モル比である。多すぎると立体規則性
が低下し、アタクチツク重合体の副生量が増加し、少な
すぎると本発明の効果が十分に発揮されない。

固体三塩化チタン系触媒錯体、有機アルミニウム化合
物、前記ポリシロキサン類、不活性溶媒にプロピレンを
吹き込む際の温度は通常後続する主重合の温度よりも低
い温度であれば特に制限はないが−10〜70℃、好ましく
は５〜60℃、一層好ましくは25〜50℃である。この処理
温度が高すぎると、得られるプロピレン重合体三塩化チ
ンタンを含む触媒プロピレンを重合する際、即ち主重合
で得られる結晶性重合体収率の改善が不十分になる。ま
た処理温度が低すぎると処理槽の冷却水との温度差が小
さくなり、除熱の面からみて工業的に不利になる。

本発明では上記の固体三塩化チタン系触媒錯体、不活性
溶媒、有機アルミニウム化合物、及び前記ポリシロキサ
ン類からなる混合物を容れた反応器の液相部又は気相部
にプロピレンを導入するが、この導入速度は固体三塩化
チタン1kg当り通常毎時0.1〜10kg、好ましくは0.2〜5kg
である。この導入速度が大きすぎると反応温度の制御が
困難になり、小さすぎると処理時間が長くなり、工業的
にみて好ましくない。

上記の固体三塩化チタンとプロピレンとの接触処理によ
り、プロピレン重合体が生成するが、この接触処理によ
り、固体三塩化チタン1g当り0.1〜100g、好ましくは0.2
〜10gプロピレン重合体を生成させる。

本発明において、上記のプロピレン接触処理では水素が
必ずしも存在させる必要はなく、水素を用いないでも主
重合による生成重合体からの成形品にフィツシユアイが
生ずることはない。但し、水素を加えることも本発明の
範囲に含まれる。

また本発明では前記導入プロピレンにエチレン、ブテン
−１、４−メチルペンテン−１等の他のα−オレフイン
を少量併用してもよい。

以上の処理によつて生成したプロピレン重合体含有三塩
化チタンは未反応物、不活性溶媒等を含むスラリーのま
ま主重合に用いることも出来るが、通常液相からデカン
テーシヨン、過、遠心分離等、通常の分離手段によつ
て分離され、更に溶媒を加えて溶媒を加えて数回洗浄す
る。この溶媒としては上記のプロピレン接触処理におい
て用いた不活性炭化水素溶媒を用いるのが有利である。

以上のようにして本発明方法で用いられるプロピレン重
合体含有三塩化チタンが得られるが、このものは新たに
有機アルミニウム化合物を添加して触媒としてプロピレ
ンの重合（主重合）に供する。

主重合において加えられる共触媒である有機アルミニウ
ム化合物は前述の前処理工程において挙げたもの即ち前
記一般式（２）で表わした化合物が使用できるが、一般
式 ▲AlR_７ _ｌ▼Cl_3-l （式中、R²は炭素数１〜20の炭化水素基を表わし、_ｌは
1.9〜2.1の数を示す。）で表わされる化合物が好ましい。このうちR⁷がエチル基
で示され、ｌが２の場合であるジエチルアルミニウムク
ロライドも十分使用可能であるが、R⁷がノルマルプロピ
ル基又はノルマルヘキシル基が特に好ましい。

有機アルミニウム化合物の作用量はプロピレン重合体含
有三塩化チタンのチタン化合物に対して通常0.1〜100モ
ル倍量であり、好ましいのは２〜10モル倍量である。

本発明のプロピレン重合方法においては前述のプロピレ
ン重合体含有三塩化チタン及び有機アルミニウム化合物
からなる触媒の他に電子供与性化合物や芳香族化合物等
の既知の、第三成分を加え使用することもできる。

プロピレンの主重合においては上記プロピレン重合体含
有三塩化チタンと有機アルミニウム化合物（必要に応じ
更に第三成分を加えてもよい）とを単に混合して重合に
用いるのであるが、その混合方法は任意でよい。そして
主重合における重合法は公知のスラリー重合、気相重合
等で行なうことができるが、特に気相重合での効果が最
も大きい。これらの重合法は連続式、回分式の何れでも
よく、反応条件は１〜100気圧、好ましくは５〜40気圧
の圧力下、50〜90℃、好ましくは60〜80℃の範囲で行な
われる。スラリー重合では重合媒体として上述の三塩化
チタンの前処理工程で用いた不活性溶媒と同様の溶媒が
用いられ、具体的にはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ブタン、プロパ
ン等の炭化水素が挙げられ、またプロピレン自体を媒体
とすることもできる。また生成重合体の分子量調節法と
して重合反応に水素、ジエチル亜鉛等の公知の分子量調
節剤を適宜添加することも可能である。

本発明の主重合において重合するのはプロピレン単独で
もよいが、プロピレンと他のα−オレフインを併用して
もよい。他のα−オレフインとは前記前処理工程におけ
ると同様、エチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン
−１等であり、その量は生成物がプロピレン重合体とし
ての特性を失わない程度の少量、例えばプロピレンに対
し10重量％以下である。

以上述べたようなプロピレン重合体含有三塩化チタンを
触媒成分とし、本発明方法に従つてプロピレンを重合す
るときは、高い触媒効率が得られる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの
実施例により限定されるものではない。

第１図は、本発明に含まれる技術内容の理解を助けるた
めのフローチヤート図であり、本発明はその要旨を逸脱
しない限り、フローチャート図によつて限定されるもの
ではない。

なお、実施例および比較例中、触媒効率（CE）は、固体
三塩化チタン1g当りのポリプロピレン生成量（ｇ）であ
る。CEの算出は生成重合体粉末からプレス片を作成して
螢光Ｘ線分析でTi含量を定量して求めた。

実施例１（Ａ）固定三塩化チタンの調製室温において、十分に窒素置換した容量10のオートク
レープに精製トルエン5.15を入れ、撹拌下、ｎ−ブチ
ルエーテル651g（5.0モル）、四塩化チタン949g（5.0モ
ル）及びジエチルアルミニウムクロライド286g（2.4モ
ル）を添加し、褐色の均一溶液を得た。次いで40℃に昇
温した。３分を経過した時点から紫色の微粒状の固体の
析出が認められるがそのまま２時間40℃を保持し、次い
で315gのTiCl₄を更に添加し98℃に昇温した。98℃で約
１時間保持した後、粒状紫色固体を分離しｎ−ヘキサン
で洗浄して約800gの固体三塩化チタンを得た。

（Ｂ）プロピレン重合体含有三塩化チタンの製造乾燥窒素で十分置換した10オートクレーブに精製ｎ−
ヘキサンを５入れ、ジエチルアルミニウムクロライド
195g及び上記（Ａ）で得た固体三塩化チタンをTiCl₃と
して250g及びポリシロキサン類として信越化学（株）製
信越シリコーンKF96（CS20）（粘度（25℃）20センチス
トークス）60gを仕込んだ。温度を40℃に保ちプロピレ
ンガス250℃を約１時間液相に吹き込んで接触処理し
た。

次いで固体成分を静置沈降させ、上澄液をデカンテーシ
ヨンで除去し、ｎ−ヘキサンで数回洗浄し、プロピレン
重合体含有三塩化チタンを得た。

（Ｃ）プロピレンブロツク共重合体の製造乾燥窒素で置換した容量２の誘導撹拌式オートクレー
ブに共触媒ジエチルアルミニウムモノクロリド1.3mmo
l、水素ガスを1.2kg/cm²、液化プロピレンを700g仕込ん
だ。オートクレーブを昇温し、内温が70℃になつた時点
で上記（Ｂ）で得られたプロピレン重合体含有三塩化チ
タンをTiCl₃として20mg窒素で圧入し、重合反応を開始
した。３時間後、未反応のプロピレンを速やかにパージ
し、精製窒素雰囲気下、重合体粉末20gをサンプリング
した。引き続き、この反応器に、プロピレン−エチレン
混合ガスを供給し、気相のガス組成をプロピレン／（プ
ロピレン＋エチレン）＝65モル％、圧力を15kg/cm²・Ｇ
に調整しながら80℃で１時間、気相重合反応を続けた。

反応終了後、未反応モノマーガスをパージし、318gの粉
末状ポリプロピレンブロツク共重合体を得た。

螢光Ｘ線によるポリマー中のTi含有量分析からの触媒効
率（CE）は、単独重合終了時点のサンプルが13,500（ｇ
−PP/g−TiCl₃）、最終重合生成物が17,300（ｇ−ポリ
マー/g−TiCl₃）であり、気相重合による共重合の部分
の触媒効率は3,800であつた。

比較例１（Ａ）プロピレン重合体含有三塩化チタンの調製実施例１（Ａ）で得られた固体三塩化チタンを用い、シ
リコーンオイルを添加しなかつた以外は、実施例１
（Ｂ）と全く同様にしてプロピレン重合体含有三塩化チ
タンを調製した。

（Ｂ）プロピレンブロツク共重合体の製造上記（Ａ）で得られたプロピレン重合体含有三塩化チタ
ン触媒を用いた以外は、実施例１の（Ｃ）と同様にブロ
ツク共重合を行なつた。

触媒効率（CE）は、単独重合終了時点が13,800、最終重
合生成物が15,600であり、気相重合による共重合部分の
触媒効率は1,800であつた。

実施例２〜３（Ａ）プロピレン重合体含有三塩化チタンの調製実施例１（Ｂ）において信越シリコーンKF96（CS−20）
の添加量を変えた以外は、実施例１（Ｂ）と同様にして
プロピレン重合体含有三塩化チタンを調製した。

（Ｂ）プロピレンブロツク共重合体の製造上記（Ａ）で得られたプロピレン重合体含有三塩化チタ
ン触媒を用いた以外は、実施例１の（Ｃ）と同様にブロ
ツク共重合を行ない、結果を表１示した。

実施例４〜５（Ａ）プロピレン重合体含有三塩化チタンの調製実施例１（Ｂ）において、信越シリコーンKF96に代えて
表１に示すシリコーン化合物を添加した以外は実施例１
（Ｂ）と同様にして固体三塩化チタン触媒を得た。

（Ｂ）プロピレンブロツク共重合体の製造上記（Ａ）で得られたプロピレン含有三塩化チタン触媒
を用いた以外は、実施例１の（Ｃ）と同様にブロツク共
重合を行ない、結果を表１に示した。

〔発明の効果〕本発明方法は、プロピレン単独またはプロピレンと他の
α−オレフインとの共重合などに用いられるが、特に気
相重合による共重合において高い重合活性を示すので有
利に使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一態様を示すフローチヤート図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミニウム含有量がチタンに対するアル
ミニウムの原子比で0.15以下であり、かつ錯化剤を含有
する固体三塩化チタン系触媒錯体を、不活性溶媒中で、
有機アルミニウム化合物及びポリシロキサン類と混合し
た後、得られた混合物の存在下にプロピレンと接触処理
して、該錯体上に固体三塩化チタン1g当り0.1〜100gの
プロピレン重合体を生成させることによつて得られるプ
ロピレン重合体含有三塩化チタンと、有機アルミニウム
化合物とを含む触媒を用いてプロピレン単独または他の
α−オレフィンを含有するプロピレンを重合することを
特徴とするプロピレン重合体の製造方法。
【請求項２】ポリシロキサン類として、一般式（式中、R¹及びR²は水素、炭素数１〜20のアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロ
ゲンを表わす。）で表わされる繰り返し単位を有し、重合度が１〜3000で
あるケイ素化合物を使用することを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のプロピレン重合体の製造方法。
【請求項３】ポリシロキサン類としてシリコーンオイル
を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のプロピレン重合体の製造方法。
【請求項４】プロピレン単独または他のα−オレフイン
を含有するプロピレンの重合が気相中で行われることを
特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
か一つの項に記載のプロピレン重合体の製造方法。
【請求項５】固体三塩化チタン系触媒錯体が、エーテル
の存在下に液状化した三塩化チタンを含有する液状物か
ら150℃以下の温度で析出させたものである特許請求の
範囲第１項ないし第４項のいずれか一つの項に記載のプ
ロピレン重合体の製造方法。