DK148509B - Fremgangsmaade til fremstilling af aluminiumhydroxychlorider og anvendelse af disse til behandling af vand og vandige effluenter. - Google Patents

Description

148509 i

Den foreliggende opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af aluminiumhydroxychlorider i form af stabile opløsninger, og anvendelse af disse til behandling af vand eller vandige effluenter.

5 Aluminiumhydroxychlorider er som bekendt aluminiumchlori- der, der er mere eller mindre basiske, og der er foreslået et stort antal fremgangsmåder til fremstilling af disse forbindelser. Disse hydroxychlorider kan generelt udtrykkes ved den almene formel Al (0Η)χ01^_χ, hvori x er 10 mindre end 3 og udtrykker, hvor basiske forbindelserne er.

Det er imidlertid klart, især under anvendelsen af disse forbindelser, at opførslen og egenskaberne af forskellige hydroxychlorider med nært beslægtede almene formler kan være særdeles varierende og synes at have forbindelse med 15 fremstillingsmetoden, hvilket fører til den antagelse, at der i opløsning kan eksistere forskellige polykondensere-de ioner med kompleks struktur, og disse kan være forskellige, afhængigt af fremstillingsmetoden.

Blandt de forskellige anvendelser for aluminiumhydroxy-20 chlorider kan nævnes fremstilling af kosmetiske midler, anvendelse som bærer i katalysatorer på basis af aluminiumoxid og behandling af vand og afløbsvand. Hvad angår sidstnævnte anvendelse, har aluminiumhydroxychlorider evnen til at kunne substituere andre produkter, såsom 25 jernsalte og aluminiumsulfat som følge af deres store koaguleringskapacitet og flokkulering af tilstedeværende urenheder, som endvidere kan forbedres ved en synergistisk virkning, der fremkommer ved tilsætning af sulfatanioner, hvilket er et fænomen, der har været kendt længe.

30 Selv om stabiliteten af det fra gammel tid anvendte alu miniumsulfat er meget stor, gælder dette ikke for alumi-niumhydroxychloridopløsninger, hvor stabiliteten mindskes, 2 148509 når koncentrationen og basiciteten hæves, og ligeledes

Lliver mindre, nar der findes andre poly^ållftflå 18811, såsom sulfationer, til stede. Mængden af sulfatanioner, der er egnet til behandling af spildevand, ligger på ca.

5 0,3 mol pr. aluminiumatom, og under disse betingelser må koncentrationen af hydroxychloridopløsning ikke være mere end 15 vægt-S aluminiumoxid Al^O^.

Hvad nærmere angår aluminiumhydroxychlDrider, hvori der 2- findes polyvalente anioner, såsom S0^ , har man fore- 10 slået adskillige fremgangsmåder, der har til formål at fremstille effektive og stabile produkter. En sådan kendt fremgangsmåde består f.eks. i at opnå en partiel neutralisation ved tilsætning af calciumcarbonat til produktet, der fremkommer ved behandling af naturlige produkter in-15 deholdende aluminium med blandinger af saltsyre og svovl syre, hvorefter der kan udføres en ældningsbehandling på de opløsninger, der opnås efter fjernelse af det dannede calciumsulfatbundfaid, der medtager overskud af sulfatanioner. En anden kendt fremgangsmåde består i at omsætte 20 fastsatte mængder af et alkalisk aluminat og natriumsul fat og aluminiumchlorid ved en temperatur nær stuetemperatur, til opnåelse af en gel, hvorefter hele denne gel opvarmes moderat til fremstilling af en tyndtflydende gel, hvilket giver den ønskede opløsning af hydroxychlorider 25 indeholdende sulfatanionen.

Den foreliggende opfindelse undgår den ulempe, der fremkommer ved den uundgåelige filtrering i den første af disse fremgangsmåder, og den ulempe, der er ved at behandle en gel, hvilket er basis for den sidstnævnte fremgangs-30 måde, hvor det ikke blot er nødvendigt at anvende en fil trering, men hvor det er nødvendigt at benytte sig af en genopvarmning af produktet, hvilket ikke er uden indvirkning på produktkvaliteten.

148509 3

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen har nærmere bestemt det formål at fremstille et produkt med den almene formel

M

Al(0H)aCltø(S0^) /2 d/j, hvori M betegner mindst én kation med valensen Z valgt blandt gruppen bestående af ammo-5 nium og alkalimetaller og jordalkalimetaller, og hvori følgende er opfyldt: l,2^a<l,7, 0 <c ¢0,6 og 0,2£d<Tl,7, idet a, b, c og d betegner kemiske ækvivalenttal; hvor b er bestemt som en differens, idet summen a + b + c skal være lig 3 + d.

10 Den omhandlede fremgangsmåde består i til delvis neutrali sation at omsætte opløselige basiske forbindelser af kat-ionerne M ved en temperatur mindre end 30 °C, men fortrinsvis ved en temperatur, der er meget lidt højere end reaktionsmediets størkningspunkt, med en stabil udgangsopløs-15 ning af aluminiumchlorid og/eller aluminiumhydroxychlo- rider med den almene formel: Al (0H)gl Cl^, (S0^)c,/2 hvori a'^ 1,1, 0,6 og d'< d; og hvor b' bestemmes som differensen, idet summen a1 + b' + c' skal være lig med 3 + d' .

20 Det har overraskende vist sig, at når man ved lav tempera tur udfører neutralisationen af sådanne udgangsopløsninger, hvis basicitet udtrykt ved a' højst er 1,1, opnås aluminiumhydroxychloridopløsninger, hvori der forefindes polykondenserede ioner, der synes at have særlige egen-25 skaber, der ikke afhænger af fremgangsmåden, der er ble vet anvendt til fremstilling af udgangsopløsningen. Nærmere bestemt kan udgangsopløsningerne opnås ud fra forskellige udgangsmaterialer og under anvendelse af forskellige temperaturer. Imidlertid modificerer en senere opvarmning 30 af aluminiumhydroxychloridopløsninger opnået ved den om handlede fremgangsmåde på irreversibel måde den særlige natur af disse polykondenserede ioner. Disses særlige natur kan ses ved de forskelle, der konstateres ved behandling af vand, idet aluminiumhydroxychloriderne fremstillet 4 148509 ved lav temperatur giver store flokke, der favoriserer en god dekantering og en god filtrering.

Det er imidlertid klart, at for at opnå en god økonomi ved fremgangsmaden og for at opnå produkter, der indeholder 5 en ringe mængde af kationerne M, er det særlig fordelag tigt kun delvis at neutralisere udgangsopløsninger, der allerede er tilstrækkeligt basiske. Især kan egnede udgangsopløsninger fås ved fremgangsmåden beskrevet i dansk patentansøgning nr. 5390/74, jvf. tysk fremlæggelsesskrift 10 nr. 24 49 100.

Som det fremgår af deres formel, kan udgangsopløsningerne eventuelt indeholde noget af kationen M, enten hidrørende fra udgangsmaterialerne eller fra en delvis neutralisation ved hjælp af basiske forbindelser af M, og disse op-15 løsninger kan endvidere eventuelt indeholde sulfationen i en sådan mængde, at c' ikke overskrider 0,6, og i de tilfælde, hvor c1 er mindre end 0,6, er det muligt at tilsætte en supplerende mængde af sulfationen for f.eks. at opnå denne værdi.

20 De foretrukne kationer M i ovennævnte formler er ammonium og alkalime.taller, og de tilsvarende mest anvendte baser er carbonater, bicarbonater og sulfider. I praksis udføres den delvise neutralisation særlig godt med carbonater og især med bicarbonater af alkalimetaller. Sidstnævnte 25 gør det muligt at opnå en væsentlig sænkning af reaktions- temperaturen, hvilket er gunstigt for opretholdelsen af de mest aktive polykondenserede ioners egenskaber. Det er imidlertid også muligt at anvende forbindelser af jordal-kalimetaller, men der er her risiko for udfældning af 30 bundfald, hvilket er en af de ting, der søges undgået ved den omhandled*.· fremgangsmåde.

148509 5

Opfindelsen omfatter tillige anvendelsen af aluminiumhydr-oxychloridopløsninger fremstillet ved ovennævnte fremgangsmåde til behandling af vand og vandige effluenter.

Nedenfor er givet forskellige eksempler på fremstilling 5 af aluminiumhydroxychlorider, der ligger inden for og uden for opfindelsen. Endvidere findes resultater, der opnås ved behandling af vand med aluminiumhydroxychloriderne, samt en serie forsøg, der viser udviklingen af de polykon-denserede ioners egenskaber som funktion af opløsningernes 10 opvarmningstemperatur og af deres mere eller mindre basiske sammensætning.

EKSEMPEL 1

Dette eksempel angår et produkt ifølge opfindelsen. Ved en temperatur nær ved kogepunktet og under omrøring op-15 løses 240 kg aluminiumchlorid AlCl^, όΗ^Ο i 600 liter vand. Opløsningen afkøles, indtil temperaturen er nær ved stuetemperatur, og der tilsættes successivt i løbet af 1 time 126 kg natriumbicarbonat NaHCO^. Når frigivelsen af kuldioxid er afsluttet, tilsættes 32 kg natriumsulfat 20 Na^O^, 10 H20, og der opnås således 930 kg af en alumi- niumhydroxychloridopløsning med bruttoformlen Al (OH). '

X 9 HO

Cl^ 0 SO^g gø indeholdende 5,5 vægt-?i aluminium- oxid ai2o^.

EKSEMPEL 2 (Sammenligningseksempel) 25 Produktet fremstillet i dette eksempel er fremstillet på kendt måde. Den generelle formel er den samme som for produktet i eksempel 1, og fremstillingen udføres med samme produkter og samme mængder. Fremstillingen adskiller sig fra eksempel 1 derved, at udgangsopløsningen af 30 aluminiumchlorid holdes ved 100 °C under tilsætningen af natriumbicarbonatopløsningen, og afkølingen sker først efter frigivelse af carbondioxid.

6 148509 EKSEMPEL 3

Produktet i dette eksempel ligger inden for opfindelsens rammer. Der tilføres successivt 145 kg delvis dehydrati-seret aluminiumoxid indeholdende 95¾ A^O^ opnået ved hur-5 tig opvarmning af aluminiumtrihydrat, fremstillet ved

Bayers proces, i en varm gasstrøm i en reaktor, der er forsynet med omrører og indeholdende 350 kg 35¾ saltsyre, 37 kg 96¾ svovlsyre og 450 liter vand. Temperaturen holdes ved 107 °C i 3 timer. Efter dekantering opnås 914 kg 10 af en opløsning indeholdende 11,2 vægt-°c aluminiumoxid i form af et komplekst hydroxychlorid med bruttoformlen

Al (0H)n ’ Cl. SO,, . Til denne opløsning sættes 0,97 1,67 4q}18 efter afkøling til stuetemperatur gradvis 75 kg natrium-bicarbonat, og efter frigivelse af'carbondioxidgassen op-15 nås 950 kg af et basisk aluminiumhydroxychlorid med brut toformlen Al (OH), /,, Cl, SO,, Nan /_.

XjO 1 EKSEMPEL 4

Produktet ifølge dette eksempel fremstilles i overensstemmelse med den omhandlede fremgangsmåde. I et første trin 20 indføres under omrøring i en reaktor indeholdende 800 li ter 35¾ saltsyre successivt 845 kg aluminiumtrihydrat opnået ved Bayers proces. Efter at reaktionen er faldet til rå, opvarmes til kogning med tilbagesvaling i 6 timer, herefter afkøles og dekanteres i løbet af 5 timer, hvor-25 efter den ovenstående klare væske afsuges. I næste trin og i de følgende trin sætter man til den rest af aluminiumoxid, der ikke er angrebet, 420 kg af det samme alumi-niumoxidtrihydrat og 800 liter saltsyre, hvorefter man går frem som anført ovenfor, idet den ovenstående klare væske 30 fratages. Herved udføres en semi-kontinuerlig fremstilling af en opløsning indeholdende 245 g/1 aluminiumoxid A^O-j i form af aluminiumhydroxychlorid, hvis bruttoformel er Ai (0H)1jQ5 C11j95.

» 148509 7

Endelig indføres 1 af denne opløsning i en omrørt beholder, og der tilføres langsomt 0,7 m"5 af en opløsning af natriumcarbonat ^£00^ med en koncentration på 170 g/1. Tilførselshastigheden af denne opløsning reguleres i for-^ hold til frigivelsen af carbondioxid og gennemføres i lø bet af 1 time. Herefter tilsættes 230 kg groft formalet natriumsulfat Na2S0^, IOH2O, og der omrøres i 3 timer.

Der opnås således 2250 kg af en opløsning indeholdende 10,9¾ aluminiumoxid i form af et komplekst hydroxychlorid, 10 hvis bruttoformel er Al (OH). /i0 Cl. Q1. SO, Nan 1)41-0 1)7-? 2^ U)/7 EKSEMPEL 5 3

Til en reaktor forsynet med omrører· tilføres 1 m af den svagt basiske hydroxychloridopløsning med formlen Al (OH)^ Cl^ ^ opnået ved semi-kontinuerlig drift som 15 beskrevet i begyndelsen af eksempel 4. Herefter tilsæt tes langsomt 0,5 nr af en vandig ammoniakopløsning med en koncentration på 20 vægt-?0 NH^OH. Blandingen omrøres i 1 time, hvorefter der tilsættes 230 kg natriumsulfat stadig under omrøring.

20 Herved fremstilles 2080 kg af en opløsning af et komplekst aluminiumhydroxychlorid med et aluminiumoxidindhold på 11,8¾ og med bruttoformlen Al (OH). Cl. -- SO, ±,OZ -L > '2 ‘•’n ir NH4 Na0 30’

^0,57 U,JU

EKSEMPEL 6 25 Til en reaktor forsynet med omrører tilføres 1 m^ af sam me opløsning som i forudgående eksempel. Herefter tilsættes langsomt 0,6 mJ af en vandig natriumsulfidopløsning Na2S, 9 H2O. Efter frigivelse af hydrogensulfid tilsættes 150 kg natriumsulfat (Na2S0^, 10 H2O), og der omrøres i 30 3 timer. Urenhederne fjernes, og der udvindes således 8 148509 2270 kg af en aluminiumhydroxychloridopløsning med 10,8¾ aluminiumoxid og med bruttoformlen Al (OH)^ ^ Cl^ ^5 S04 Na0,57* ^0,10 EKSEMPEL 7 5 Dette eksempel skal vise indflydelsen af temperaturen, og der er i eksemplet vist en serie præparationer, der er analoge med de, der er anført i eksemplerne 1 og 2, dog

udført ved forskellige temperaturer: 5 °C, 40 °C, 70 °C

og 105 °C. Præparationerne udføres ud fra samme udgangsma- 10 terialer, og de forskellige produkter, der opnås, har i det væsentlige den samme bruttoformel, Al (OH)^ ^gCl^ g SO. Na, som bruttoformlen for produktet i eksempel 40,10 1,68 1 og 2. De forskellige præparationer udføres ved at omsætte natriumbicarbonatopløsning med aluminiumchlorid ved de 15 anførte temperaturer i en time og i mængdeforholdet 1,5 mol bicarbonat til 1 mol aluminiumchlorid. Herefter tilsættes til hver præparation 0,1 mol natriumsulfat til opnåelse af produkter med den anførte sammensætning.

For at vise forskellene opnået ved rensning af vand ved 20 hjælp af de i de foregående eksempler fremstillede pro dukter har man foretaget koagulationsforsøg efter den klassiske metode benævnt "Jar test". Denne metode består i, at man behandler et syntetisk belastet vand med en hårdhed på 30 målt i 0 TH (titre hydrotimétrique francais, 25 hvor 1° TH svarer til 10 mg (Ca + Mg) udtrykt som CaCO^/1) ved hjælp af en dosis af hvert produkt svarende til 5 mg Al^O^/l vand. Denne blanding omrøres i 1 minut ved hjælp af en omrører, der roterer ved 120 ο/min., hvorpå omrøringshastigheden sænkes til 40 ο/min., og denne værdi hol-30 des i 20 minutter. Efter sænkningen af omrøringshastighe den til 40 ο/min., noterer man tidspunktet for begyndende tilsynekomst af flokke. Dimensionerne af flokkene vurderes efter en skala fra 0 til 10 defineret således: 148509 9 - 0 ingen flokke - 2 næppe synlige flokke - 4 små flokke - 8 store flokke 5 - 10 meget store flokke

De opnåede resultater er anført i nedenstående tabel:

Tidspunkt for tilsynekomst af flokke Dimension af Produkt_(i sekunder)__flokkene

Eksempel 1 40 10

Eksempel 2 300 6 10 Eksempel 3 35 10

Eksempel 4 30 10

Eksempel 5 30 10

Eksempel 6 30 10

Eksempel 7: 15 fremstillet ved + 5 "C 30 10 fremstillet ved + 40 °C 40 10 fremstillet ved + 70 °C 180 8 fremstillet ved +105 °C 300 6

Denne tabel muliggør et antal sammenligninger: 20 1) Sammenligning af resultaterne opnået med produktet ifølge eksempel 2 med resultaterne opnået med produkterne ifølge eksempel 1 på den ene side og eksempel 3, 4, 5 og 6 på den anden side viser, at produktet opnået ved behandling i varm tilstand giver mindre gode resultater, (eksem-25 pel 2) end resultaterne opnået i kulden (eksempel 1), men at det er tilstrækkeligt at gennemføre neutralisationen til en værdi på ca. 1,1 for OH i kulden, jvf. eksempel 3, 4, 5 og 6.

2) Virkningen af temperaturen fremgår af resultaterne op-30 nået med de forskellige produkter fra eksempel 7. Man kon-

Claims (3)

148509 ίο staterer, at de korteste tilsynekomsttider for flokkene og de største flokke opnås med produkter, der ikke har overskredet en værdi på mellem 40 og 70 °C, hvilken værdi man kan vurdere til ca. 50 °C. 5 3) Sammenligning med resultaterne fra eksempel 1, 3 og 4 viser, at udgangsmaterialet er indifferent, og at man lige så godt kan anvende aluminiumchlorid som hydroxychlo- rider, hvor OH-værdien er lavere end 1,0 og opnået på forskellige måder. 10 4) Sammenligning med resultaterne fra eksempel 3, 4, 5 og 6 viser, at anvendelsen af forskellige basiske produkter til neutralisationen ikke medfører forandringer i resultaterne, idet natriumcarbonat, natriumbicarbonat, ammoniak og natriumsulfid er i det væsentlige ækvivalente. 15 5) Sammenligning med resultaterne fra eksempel 3 og 4 viser, at forbindelsen, der tilfører sulfationer, kan tilsættes på et hvilket som helst tidspunkt under fremstillingen.

6. Endelig viser en sammenligning af resultaterne fra 20 eksempel 1 og eksempel 3, at arten af forbindelsen, der tilfører sulfationer, er indifferent.

1. Fremgangsmåde til fremstilling af opløsninger af alu-miniumhydroxychlorider med den almene formel Al (0H)g Cl^ 25 ^^4^c/2 ^d/Z’ hvori M betegner mindst én kation med va lensen Z valgt blandt ammonium og alkalimetal- og jordal-kalimetalioner, hvorhos l,2<a<Cl,7, 0<c$ 0,6 og 0,2<d<l,7, hvor a, b, c og d betegner kemiske ækvivalenttal, idet a + b + c er lig med 3+ d, kendete g-30 net ved, at man omsætter opløselige forbindelser af kationer M med basisk reaktion ved en temperatur på under