DK148511B - Anvendelse af efteroxideret gloedeovnssod i graa lakker eller kuloerte lakker med en graa komponent. - Google Patents

Description

148511

Lak og farver anvendes i stort omfang til beskyttelse og forskønnelse af de forskelligste overflader og eventuelt til at opnå ganske bestemte farvepsykologiske og fysisk-tekniske formål, f.eks. som advarselsfarver, elektrisk ledende farver, IR-reflek-terende farver og sollysabsorberende farver.

Med lakfarver forstås pigmentholdige, f.eks. sodholdige, opløsninger, suspensioner eller dispersioner af polymere eller polymerdannende stoffer, ved hvilke der ved fysisk tørring, dvs. ved afdampning af et opløsningsmiddel, dannes lakfilm eller som ved oxidation eller anden reaktion kan danne film på overfladen af en belagt genstand.

148511 2

Vigtige bindemidler til forskellige laksystemer er f.eks. alkydharpikser, melaminharpikser, polyoler/polyisocyanater, poly-acrylatharpikser, epoxidharpikser og chlorkautsjuk.

Afhængigt af det i hvert enkelt tilfælde tiltænkte anvendelsesområde stilles der ganske specifikke krav til udseendet og bestandigheden af overtrækslaget. Derfor må bindemidlet og det far-vegivende pigmenter vælges efter de stillede krav. Til farvegivning anvendes kun i få tilfælde enkeltpigmenter, f.eks. til sorte overtræk sod og til hvide overtræk titandioxid. Overvejende anvendes dog pigmentblandinger til opnåelse af de ønskede farvetoner, som * er meget varierede.

Til frsnstilling af sorte lakker har man i århundreder anvendt sod. Dette sorte pigment har i forhold til alle konkurrerende produkter den fordel, at det har stor farvedybde og en meget god lys-bestand igh ed. Dybtsorte lakeringer fremstilles idag med en speciel værdifuld farvesod, som udviser følgende fysisk-kemiske kendetegn:

Størrelse af primærdelene, elektronmikroskopisk bestemt nm iO-25 2 BET-overfladen m /g 100-800

Flygtige bestanddele % 5-20 pH-værdi 3-5

Som typiske eksempler på produkter fra denne klasse kan nævnes farvesoden FW 1^ , FW 200(R* , FW 2*R* , S 170 ^R*, S 160*R^ , (R) iR) specielsort 5 og specielsort 4 .

Foruden til fremstilling af sorte fuldtonefarver har sod én stor betydning som toningspigment. Ikke alene til de grå toner med de forskelligste lyshedsgrader og nuancer, men også til indstilling af gråværdier i kulørte farvetoner finder sod anvendelse.

Til denne anvendelse opstår der dog betydelige vanskeligheder med de ovenfor nævnte sodtyper. På grund af deres findelthed fås der f.eks. ved blanding med hvidt kun brunlige farvetoner.

Til overvinding af nævnte ulemper anvendes mere grovkornene sodtyper, som kan fremstilles efter flammesodsmetoden eller efter glødeovnsmetoden (furnaceblackmetoden)-Som grovkornene forstås i denne sammenhæng sod som ved elektronmikroskopisk bestemmelse udviser partikelstørrelser større end 35 nm og som udviser en iodadsorption efter DIN 53 582 mindre end 60 mg/g. Sådan sod er ganske vist mindre farvekraftig, men udviser ved blanding med hvidt den foretrukne blålige farvetone. Den har dog den uønskede egenskab, at den ikke forbliver i pigmentblandinger. Dette vil sige, at der efter påføringen af lakfarven 3 148511 sker en delvis udskillelse af f.eks. det hvide grundpigment (overvejende titandioxid),og det sorte toningspigment træder frem. Udskillelsen kan vise sig ved, at soden strømmer ud i horisontal og/eller vertikal retning. Fænomenet er meget uønsket, da reproducerbarheden af den ønskede farvetone forringes. Årsagen til udstrømningen tillægges ofte den store forskel i størrelsen mellem kornene i det hvide pigment (titandioxid) og i toningspigmentet (sod).

Titandioxid er væsentligt mere grovkornet end det mest grovkornene sod. Også ladningsforhold gøres ansvarlige for udstrømningen. Man forsøger med forskellige foranstaltninger at holde udstrømningseffekten indenfor visse grænser, f.eks. ved anvendelse af befugtningsmidler og ved forøgelse af lakkens strukturviskositet. Disse foranstaltninger har imidlertid kun begrænsede virkninger.

Fransk patentskrift nr. 1.596.496 beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af sod i en lukket ovn, ved hvilken der vekselvis arbejdes med fuldstændig og ufuldstændig forbrænding. Perioderne med fuldstændig forbrænding tjener til at overføre varmeenergi til ovnudmuringen, medens den således oplagrede energi atter udtages fra udmuringen i perioderne med ufuldstændig forbrænding. De dannede gasser opsamles separat. Af de på side 4 i dette patentskrift anførte grovkornede sodtyper har ingen imidlertid én pH-værdi eller et indhold af flygtige bestanddele, som muliggør, at der med de pågældende sodtyper kan fremstilles udskillelsessikre laksystemer.

I USA-patentskrift nr. 3.865.926 beskrives ganske vist fremstilling af en oxideret sod under anvendelse af en særlig reaktor med tilbagestrømning. Patentskriftet nævner imidlertid intetsteds fremstilling af en sod, som udviser en ringe udskillelsestendens i laksystemer. Der er heller ikke nævnt nogen oxideret sod med en kombination af parametre, som ville betinge, at den havde en sådan ringe udskillelsestendens.

Det har nu overraskende vist sig, at grovkornet sod er særdeles velegnet som udstrømningsbestandig sod i laksystemer, når soden behandles ved en oxidationsproces. Opfindelsen angår således anvendelse af efteroxideret glødeovnssod (furnaceblack) med følgende fysiske og kemiske kendetegn: 148511 4

Størrelse af primærdelene, elektronmikroskopisk bestemt nm 35-120 BET-overflade m2/g 10-50 lodadsorption mg/g 10-55

Flygtige bestanddele % 2-8 pH-værdi 3- 6

Surhed ml N/10 2-16 syre pr.

100 g sod DBP-tal ml/100 g 40-140 til fremstilling af grå lakker eller kulørte lakker med grå komponent.

Fremstillingen af soden til fremstilling af grå lakker eller kulørte lakker med en grå komponent ifølge opfindelsen kan ske ved at gå ud fra grovkornet giødeovnssod (furnaceblack), som falder inden for de anførte områder for partikelstørrelse, overfladestørrelse og struktur, hvilket udgangsmateriale underkastes en oxidation. Oxidationen kan ske ved overledning eller gennemledning af nitrogen-dioxid og luft ved temperaturer mellem 80 og 200°C. Overskydende ni-trogendioxid fortrænges derpå med luft.

Den pågældende sod kan oparbejdes til lavviskose lagerstabile pastaer til anvendelse ved lakfremstilling.

Den anførte sod udmærker sig ved en fremragende forarbejdelighed i praktisk taget alle laksystemer. Afhængigt af pigmentbefugt-ningsevnen af de pågældende bindemidler kan sodtyperne dispergeres tilstrækkeligt blot ved indrøring, f.eks. med et opløsningsmiddel.

Som følge af de gunstige reologiske.forhold er det muligt at fremstille sodpasta med relativt stort sodindhold. Alt i alt medfører denne sod væsentlige fordele ved anvendelse i laksystemer. Fordelene demonstreres i følgende eksempler, som nærmere belyser opfindelsen.

Der blev anvendt følgende analytiske sodprøvningsmetoder til bestemmelse af de fysiske og kemiske kendetegn for soden:

Størrelse af primærdelene: Denne størrelse blev fastlagt ved elek tronmikroskopiske optagelser og bestemmelse af den aritmetriske middelværdi for diameteren af primærdelene.

BET-overflade: Overfladebestemmelsen skete ved nitrogen adsorption efter Brunauer, Emmet und Teller - DIN 66 131 lodadsorption: Efter DIN 53 582 5 U8511

Flygtige bestanddele: Efter DIN 53 552, dog med en afvejning på 1 g pH-værdi: Efter DIN 53 200 DBP-tal: Efter ASTM D 2414/70

Surhed: 10 g sod koges med 150 ml destilleret vani, filtreres gennem et foldefilter og filterremanensen efterskylles med med 100 ml destilleret vand. Det samlede filtrat titréres med 0,05 N natriumhydroxidopløsning under samnenligning med en blindprøve uden sod.

Beregning (forbrugt NaOH - blindværdi) x 5 = surhed 0,1 N syre/100 g sod.

Tabel 1 viser de fysiske og kemiske kendetegn for den i eksemplerne anvendte sod.

Tabel 2 viser den i eksemplerne anvendte sammensætning- af prøvningslakken.

6 1485 1 1 τι Ο Ο tn - ' Φ γΗ . _ Ο) \ ΟπΟΟΟΟΟ ro ^ ^ Η ro Λ8Φ Η Η Η Μ Μ Ο 0 <Ρ >ιΟ mgMri -r ·Η Ό μ . ' f>m in ιη ν οο Η οο μ1 ro §3 ** ·. ·. 1, ·. ·» V *· « ·> ¢6 09 f» <Λ - ΓΟ ΓΟ ^ C0 «

Ot <= εη Ή ο (8 0 Ρ Η ι \ Ο σι Ο Ο m Ο ^ Ο μ* Ο Οι η η σι Μ η m cm σ\ η ο ιο.

ΡΡ^-Η Η Η γΗ ιΡ γΗ

Q

8) Γ“ί 8) 0 Ό &>τ) •Η β - Ριί#. ιηιηοβσιο Orinoco - . —

Qn+J » ~ - - - >,10 Η Η Η Η CM ΟΟ Μ> -31 CO ΓΟ

Η 0 fejQ

10 p e ø (3 ΛΉ £ Η li fl δ g 1-+·' ' ί-ί r-ι -ifj Ο >Λ - -CM - ΡΟ ο CM *3* jgj)» M'inmooM1 Μ' m ο οο Η ·Η X μ Η - Β Μ® .

rfj ft 4J +3

EH

0 Ό (ϋ

tP

m ρ ø >0> ' 0\ ώ Η Η CM <ί 1(1 ΙΟ ο ΟΙ U0

|CM rt*COCMCMCO'4' CMCMCMoO

'g*-:’--.- β - . i . - - ' tn ' <d - (8 tr> <0\ inooooO mHuoH.ir)

Otr> m ro ro p* p* p> ro CM CM CM

h ε

C C C C C

0 0 0 0 0 ^ tn tn tn tn tn

Pi . H rP ιΡ H rp ^ ^ pi 00000 B B Η ^ Ό <d Ό Ό *0 o o c! q q q q ε S pH O Ή Ή . ·Ρ Ή *rl

< C5 CO <M lp <P 4-t <4-1 <H

Ό ® = Ot Dt Ot Ot Ot X X O I·' X 0.0 0 0 0 ø ø ø tn b ø ft -P +) 0 K -P 0 ‘0 0 0 0 >t q q §CQ β ΗΟι^ΟίΓΟΟι^Οι^Οι •P *p Ή ε -p rp rp rp ip rp TJ Ρ Ρ(8'ΰΡΓα'&Γ0'6ΐ'α'&'0'θ·'αΦ

o ft ft r-ι O ft O <P O >P O <P O <P O <P

CO = = Bl 0 : CO *P CO -H CO -H CO -H CO -H

7 148511 TABEL 2

Prøvelakfarve Vægt-%

Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3

Phthalsyreharpiks, modificeret med sojaolie, 60 % i xylen 48,400 48,400

Melaminharpiks, 55% i isobutanol 22,600 22,600

Polymeriseret, hydroxyfunktionel acrylharpiks til tværbinding med polyisocyanater, 60% i ethylglycol- acetat/xylen 1:1 - 40,200

Alifatisk isocyanat, 75% i ethyl- glycolacetat/xylen 1:1 - 14,300

Xylen 7,000 6,970 11,000

Butanol 0,900 0,900 -

Ethylglycol 1,400 1,400

Ethylglycolacetat 1,100 1,100 .11,620

Silikoneolie, 10% i xylen 1,600 1,600

Titandioxid (Rutil) 16,700 16,700 22,000

Sod *) **) 0,440

Salt af langkædede polyaminamider og højmolekylære sure estere (befugtningsmiddel) 0,150

Pyrogent siliciumdioxid 0,150 0,330 0,440 100,000 100,000 100,000 *) se eksempel 1 **) se eksempel 2

Eksempel 1

Under anvendelse af den i tabel 1 anførte sod· fremstilles på en trevalsestol en sodpasta af 30 vægt% sod og en lak-stamopløsning med følgende sammensætning: 69,6 vægt% middelfedt sojaalkyd, 50% (Alf ta lat ^ AS: 502, 50% i benzin) 29,8 vaegt% prøvebenzin K 30 0,6 vægt% middel til forhindring af skinddannelse "Ascinin" R 55 (Bayer AG) (flygtigt oxim, iodfarvetal DIN 6162 max 1, massefylde DIN 51 757 ca. 0,85 g/ml, _ flammepunkt over 30°C (DIN 53 213)) .

100,0 vægt% 8 148511

Af denne pasta tilsættes 1,113 g til 100 g af prøvelakken 1, og der blandes intensivt. Med denne lak påføres en lakfilm med en tykkelse på 90 ym på glas. Efter 5 minutters tørring oprives en del af lakfilmen med en finger. Ved ikke-udstrømmende grå lakker er forskellen mellem farvestyrken af den oprevne og den ikke oprevne del ringe, ved udstrømmende grå lakker derimod stor. Efter fuldstændig tørring af lakken måles derfor farvestyrkeforskellen med et farvemålingsapparat og fastslås talmæssigt. Minusværdier betyder en større farvestyrke af den oprevne flade i sammenligning med den ikke oprevne flade. Plusværdier betyder en lavere farve-styrke sammenlignet med den ikke oprevne flade.

"PRINTEX"(R)A - 24 "PRINTEX"(R) G - 79

Flammesod 101 ^ - 19

Sod SRF-HS - 28 "PRINTEX”(R) 200 -108

Sod 1 som anvendes ifølge opfindelsen - 4 Sod 2 " " " '* - 4

Sod 3 " " " - 6

Sod 4 " " " " +4

Sod 5 " " " " -16

Af disse resultater fremgår,at soden ifølge opfindelsen udmærker sig i forhold til de kendte sodtyper ved en meget kraftigt formindsket udstrømningstendens.

Eksempel 2

Der anvendes den i eksempel 1 beskrevne pasta med 30% sod, hvilken pasta i en mængde på 1,113 g indrøres i 100,0 g af prøvelakken 2. Som beskrevet i eksempel 1 påføres atter en lakfilm på 90 ym's tykkelse og efter 5 minutters tørring oprives en del af laklaget. Den efter tørring målte forskel i farvestyrke er anført nedenfor.

"PRINTEX"(R) A - 12 "PRINTEX"(R)G,, 34

Flammesod 101 - 6

Sod SRF-HS - 25 "PRINTEX"(R) 200 - 95 148511 9

Sod 1 som anvendes ifølge opfindelsen - 1

Sod 2 " " " ” “1

Sod 3 " " " + 1

Sod 4 " " " " +11

Sod 5 ” " " ” +2

Det i tabel 2 anvendte laksystem adskiller sig fra det i eksempel 1 benyttede ved, at der ikke er anvendt et kommercielt befugtningsmiddel. Herved bliver virkningen af soden ifølge opfindelsen tydeligere.

Eksempel 3 I et laboratoriedispergeringsapparat af typen "Red Devil" fremstilles en grå sod- og titandioxidholdig tokomponentlakfarve svarende til prøvelak 3. Sodindholdet andrager 2% beregnet på titan-dioxid. Efter påføring af en film med en tykkelse i fugtig tilstand på 90 ym oprives denne efter 5 minutters tørring, og de to dele af laklaget måles med hensyn til farvestyrkedifferens: "PRINTEX"{R)A - 56 "PRINTEX"(R)G - 21

Flammesod 101^ - 85

Sod SRF-HS - 67 "PRINTEX"^ 200 - 77

Sod 1 som anvendes ifølge opfindelsen - 8 Sod 2 " " " " - 4

Sod 3 " " " " -26

Sod 4 " " " " +10

Sod 5 " " " " +5

Også ved denne direkte inkorporering af soden i den grå lak fås en væsentlig forbedring af udstrømningsforholdene i forhold til, hvad der opnås med de kendte sodtyper.

Eksempel 4

Dette eksempel viser, at den ifølge opfindelsen anvendte sod, foruden de gode egenskaber med hensyn til udstrømning har den fordel, at man kan fremstille sodpasta med usædvanlig ringe viskositet. Dette er af stor betydning for forarbejdningen i praksis. Til påvisning, af denne effekt foretages der sammenligning med sod, som har til- 148511 10 nærmelsesvis samme overfladeareal og struktur. Bindemidlet for pastaen har følgende sammensætning: 69/6 vægt% middelfedt sojaalkyd, 50% ("Alftalat" AS 502, 50% i benzin) 29,8 vægt% prøvebenzin K 30 0,6 vægt% middel til forhindring af skinddannelse (jfr.

_ eksempel 1) 100,0 vægt%

Viskositetsmåling efter 14 dage: (forskydningshastighed 8 sek.

30% "PRINTEX" ^A 77.000 cP

30% Sod 1 som anvendes ifølge opfindelsen 5.500 cP

Pastaen med sod ifølge opfindelsen er ved samme sodkoncentration væsentligt mindre viskos end den tilsvarende pasta med kendt sod. Den samme effekt kan også konstateres, når man sammenligner pasta med kendte, lavstrukturerede sodtyper med pastaer, som indeholder lavstrukturerede sodtyper ifølge opfindelsen. Bindemidlet er det samme som ovenfor.

Viskositetsmåling efter 10 døgn, . . forskydningshastighed 8 sek.~^·

30% "PRINTEX"200 2.000 cP

30% sod 5 som anvendes ifølge opfindelsen 1.100 cP

Eksempel 5

Som udgangssod til fremstilling af en sod til anvendelse i-følge opfindelsen blev benyttet et produkt med følgende egenskaber: lodadsorption mg/g 38 BET-Overflade m^/g 32

Elektronmikroskopisk bestemt diameter for primærdelene nm 51

Flygtige bestanddele % 1,3 DBP-Absorption ml/100 g 99 pH-Værdi 8,5

Surhed ml/100 g 0 10 kg af denne sod blev fyldt i en beholder, som blev gennemstrømmet i 1-2 timer med 2 Nm^/h varm luft (100°C) og 0,15 Nm'Vh nitrogendioxid. Derpå blev NO--tilførslen afbrudt og lufttilførslen indstillet til 8 Nm /h kold luft. Temperaturen i beholderen steg til 120°C og faldt atter under udblæsningen. Efter afslutning af udblæsningen blev soden udtaget fra beholderen. Den havde da følgende