JPH10204341A

JPH10204341A - 塗料組成物

Info

Publication number: JPH10204341A
Application number: JP9008478A
Authority: JP
Inventors: Nobutake Mise; 信猛見勢
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-01-21
Filing date: 1997-01-21
Publication date: 1998-08-04

Abstract

(57)【要約】【課題】光沢、黒度等、特性の優れた塗料組成物を得
る。【解決手段】全酸性基量が３μｅｑｕ／ｍ²以上であ
るカーボンブラックを塗料ワニスに配合してなる塗料組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の全酸性基を
有する酸化カーボンブラックを塗料ワニスに混合、分散
して得られる塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】ガーボンブラックは、安価であり、また耐
候性が良いことから、塗料、樹脂等の黒色顔料として用
いられている。しかしながら、現在一般的に流通してい
るカーボンブラックである、ファーネス法で作ったファ
ーネスブラックは、表面官能基を持たないため、そのま
までは塗料用顔料として使用するとワニスへの分散が不
十分である。そこで分散性を上げるために、硝酸やオゾ
ンといった酸化剤で酸化処理をした後、使用されている
のが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、これらの酸
化処理したカーボンブラックは、その表面官能基と塗料
に用いられているワニスの官能基との相性が悪いため
か、十分な分散性が得られず、このため塗料光沢に劣
る。そこで、さらに光沢が良く、黒度も高い酸化処理カ
ーボンブラックが求められている。

【０００４】本発明は、上記の従来技術の問題点を解決
し、分散性を向上し、塗料光沢、さらには塗料黒度を向
上することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み鋭意検討したところ、カーボンブラックの全酸性基
が特定量となるまで酸化を行うことにより得られたカー
ボンブラックは各種のベヒクルへの分散性が非常に優れ
たものとなることを見いだし、本発明に到達した。すな
わち本発明は、全酸性基量が３μｅｑｕ／ｍ²以上であ
るカーボンブラックを塗料ワニスに配合してなる塗料組
成物に存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明では、塗料の顔料成分とし
て特定の全酸性基を有するカーボンブラックを用いるこ
とを特徴とする。これは、所望の全酸性基となるまでカ
ーボンブラックを酸化処理することにより得られる。酸
化処理に供するカーボンブラックは特に制限されず、従
来よりインキ用顔料として用いられているカーボンブラ
ックであればいずれも用いることができる。酸化処理に
供するカーボンブラックの粒子径は限定されないが１０
０ｎｍ以下、さらには３０ｎｍ以下のものが塗料にした
場合の光沢が良く最適である。またカーボンブラック中
のアルカリ金属、アルカリ土類金属は水中に溶解し、液
中でのオゾン酸化の効率を低下するので、少ない方がよ
いが、好ましくは総量として１重量％以下、より好まし
くは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％
以下が好ましい。

【０００７】また、カーボンブラック中の硫黄や硫黄化
合物、あるいは、塩素化合物はオゾンで酸化されて溶液
中で強酸となり、カーボンブラックの表面に生成した官
能基がイオンになることを妨害する作用を有することか
ら、極力、少ないことが望まれるが、全硫黄分析値、あ
るいは全塩素分析値で各々０．５重量％、好ましくは
０．１％重量以下が好ましい。硫黄含有量を低下するに
は、カーボンブラックの原料として用いる芳香族炭化水
素、燃料として用いる液体炭化水素や気体炭化水素とし
て低硫黄含有量の物を用いることで可能である。また塩
素含有量は、カーボンブラック製造時の冷却水として用
いる水として純水を使用することにより、低減すること
ができる。

【０００８】なお、塗料に使用されるカーボンブラック
の特性としての、粒子径は用途により高黒度が要求され
る時は２０ｎｍ以下のものが、また調色安定性が要求さ
れる時は３０ｎｍ以上といった用に幅広く使用されてい
るし、またＤＢＰ吸油量は塗料粘度、光沢性や導電性を
考慮して４０〜２００ｃｃ／１００ｇといったように幅
広い物が使用されているが、本発明ではカーボンブラッ
クの特性に限定されることなく、またカーボンブラック
の製法、ファーネス法、チャンネル法、アセチレン法、
サーマル法等に限定されることなくすべての製法で出来
たカーボンブラックに適応できる。特に好ましくはファ
ーネス法、すなわち１３００℃以上に加熱した炉内に、
原料油を噴霧してカーボンブラックを得る方法により得
られるファーネスブラックが挙げられる。ファーネスブ
ラックは収率の高さ等の生産性に優れると同時に、その
特性、特にその粒子径及びストラクチャーの小さいもの
を得ることができ、インク、塗料の黒色度を高め優れた
性能を発揮することから現在ではカーボンブラックの主
流を占めるものである。しかしながら、ファーネスブラ
ックは粒子径が小さいこと、表面官能基の状態、揮発分
の量等によるものであると推測されているのではあるが
一般に各種のベヒクル、特に水性媒体への分散性が劣る
傾向にある。これに対して本発明によれば以下に説明す
るように水性媒体に対しても分散性が極めて優れたファ
ーネスブラックを得ることができるため、水溶性塗料ワ
ニスを用いた塗料に対しても分散性が良好なものとする
ことができるのである。

【０００９】本発明で酸化処理に用いる酸化剤も特に制
限されず、一般に知られている酸化剤であるオゾン、次
亜塩素酸類、硝酸等が挙げられる。本発明での酸化処理
の方法は制限されず気相あるいは液相での酸化によるこ
とができるが、特に水の存在下で液相でオゾンにより酸
化処理することにより、容易に所望の全酸性基量となる
まで酸化処理することができ、またこれにより各種の分
散媒への分散性が特に優れたものとなる。液相でのオゾ
ンによる酸化方法は特に制限されないが、好ましくは水
の量として、カーボンブラックと水との比率（重量比）
で９５：５〜０．５：９９．５が適当であり、より好ま
しくは５０：５０〜２：９８、さらに好ましくは２０：
８０〜５：９５の範囲がよい。こうして水とカーボンブ
ラックを混合し、この混合体にオゾンを導入してカーボ
ンブラックの酸化処理を行う。具体的にはオゾン及び／
又はオゾン含有ガスを水中に通じてカーボンブラックの
酸化処理を行うことができる。

【００１０】オゾンを使用する場合には、オゾン発生機
によりオゾンを発生させ、これを水とカーボンブラック
の混合物に導入することにより、水の存在下でカーボン
ブラックを酸化処理することができる。オゾン発生機と
しては、空気や酸素中で放電することによりオゾンを発
生させるものが一般的であるが、水を電気分解すること
により発生させることも可能である。本発明で用いるオ
ゾンを発生させるための発生機としては、方式に関わら
ずいずれも使用することができるが、オゾンの発生濃度
が高いほどカーボンブラックの酸化の反応効率が良いの
で好ましい。一般的にはオゾン濃度１〜２０重量％のオ
ゾン含有ガスを発生させる発生機が市販されておりこれ
らで充分である。

【００１１】このように、水の存在下でオゾンによりカ
ーボンブラックの酸化を行い、後述のようにカーボンブ
ラックの表面の全酸性基が特定量となるまで酸化すると
いう簡易な操作により極めて特性の優れた酸化カーボン
ブラックが容易に得られる機構は明らかではないが、カ
ーボンブラックの表面に水が存在すると、オゾンがカー
ボンブラック表面に直接反応しないで、オゾンは一担水
に溶解し、酸化力が弱まった状態で酸化すると考えられ
る。さらに、水の存在下で反応することにより、生じる
官能基も水との馴染みが良く、分散安定性を発揮するも
のとなることも考えられる。

【００１２】これらの理由により、気相でのオゾン酸化
により同程度の全酸性基を有する程度にまで酸化された
カーボンブラックに比べてもなお、水中での分散性が大
きく向上した酸化処理されたカーボンブラックとなると
いう効果に加え、溶剤系の塗料でも意外な効果を発揮す
るものと推測される。また、特に酸化剤としてオゾンを
用いることにより塩素イオン、ナトリウムイオン等の異
物が混入することもなく処理後のカーボンブラック水分
散液をそのまま各種のベヒクルに配合することができる
ので特に好適である。

【００１３】このような水の存在下でのオゾン酸化反応
では、得られる分散液のｐＨは低くなり、また通常、液
中のｐＨが低くなるとカーボンブラックの凝集が進むと
言われているが、本発明で得られる酸化処理カーボンブ
ラックは液のｐＨが２でも分散安定性が良く、さらに
は、本発明で得られる酸化処理カーボンブラックを含有
する水分散液にＮａＯＨ等のアルカリを添加した場合で
も、ｐＨが１２に至るまで分散安定性が極めて優れたも
のである。この水分散液はそのまま水溶性塗料ワニスに
配合することもできるし、あるいは水分散液から水を除
去して溶剤型塗料ワニスに配合することもできる。本発
明の酸化処理カーボンブラックは溶剤型ワニスとのなじ
みも極めて良好であり、水を１０重量％程度残留してい
ても差し支えなく分散することができる。カーボンブラ
ック水分散液からの水の除去は、例えば０．１ミクロン
のミリポアーフィルターで濾過をして得られたカーボン
ブラックを６０℃で一昼夜乾燥すれば十分である。

【００１４】本発明では、カーボンブラックの酸化の程
度が、カーボンブラックの表面の全酸性基量が３μｅｑ
ｕ／ｍ²以上となるまで酸化処理する。これにより、水
性塗料に加え溶剤型塗料への分散性が極めて優れたもの
とすることができる。全酸性基が３μｅｑｕ／ｍ²未満
では塗料への分散が困難となり、塗料用顔料としては望
ましくない。より好ましくは６μｅｑｕ／ｍ²以上とす
れば、塗料媒体への分散が非常に良好となる。全酸性基
の量は、ＮａＯＨやＫＯＨ等の強アルカリと反応した量
として求めることができる。

【００１５】この全酸性基を求める方法としては以下の
通りである。酸化処理したカーボンブラックを、0.1ミ
クロンのメンブランフィルターを用いて濾過を行い水と
分離する。この分離したカーボンブラックを６０℃の乾
燥機で１昼夜乾燥した後、メノウ乳鉢で粉砕する。この
乾燥後の酸化処理カーボンブラックを０．２〜０．５ｇ
取り、０．０１ＮのＮａＯＨを６０ｃｃ入れた三角フラ
スコに入れ、窒素を三角フラスコに流し、スターラで６
時間撹拌をして反応をする。この反応物を再び０．１ミ
クロンのメンブランフィルターを用い濾過を行い、濾過
液を得る。

【００１６】この濾過液を４０ｃｃ取り、０．０２５Ｎ
塩酸を用い自動中和滴定装置で滴定を行い濾過液のＮａ
ＯＨ濃度を求める。カーボンブラックの全酸性基は次の
計算により求めることが出来る。

【式１】本発明の酸化処理カーボンブラックは、意外なことに水
で希釈するだけで容易に水中に分散される。このため水
性塗料として特に優れたものを得ることができる。好ま
しくはカーボンブラック濃度を２０重量％以下として水
で希釈すれば、そのままで分散剤の添加やビーズミル等
による分散処理をしなくとも十分水媒体中での分散安定
性が保たれるという極めて画期的な効果を発揮するもの
である。

【００１７】なお、カーボンブラック中に粒径１μｍ以
上の炭素異物が存在する場合には、濾過、遠心沈降等の
方法により除去すればよい。以上説明した特定量の全酸
性基を有するカーボンブラックを顔料として塗料ワニス
に配合し、塗料組成物を調製する。ここで塗料とは、一
般に被塗物を隠蔽する顔料、被塗物に付着して皮膜を作
り顔料を結着する油脂や樹脂、及び油脂や樹脂を溶解す
る溶剤や希釈剤を含むもので、被塗物の美化、あるいは
保護を目的として塗布する液体をいい、顔料として上記
の特定の酸化処理カーボンブラックを用いる以外は、従
来より知られている成分、方法により調製することがで
きる。具体的には酸化処理カーボンブラックを各種の水
溶性塗料ワニス、溶剤型塗料ワニスに配合し、混合、分
散して塗料組成物とする。

【００１８】溶剤型塗料ワニスはビヒクルを溶剤に溶解
して作られる。溶剤型塗料のビヒクルとしては油脂や合
成樹脂が用いられ、油脂として、麻実油やひまし油が挙
げられ、樹脂としてはフェノールレジン、尿素樹脂、フ
タル酸樹脂、ビニール樹脂、スチロール樹脂、アクリル
樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。溶剤としてはメタ
ノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、酢酸
メチル等のエステル等、またトルエンやキシレン等の芳
香族類が挙げられる。水溶性塗料のビヒクルとしては、
アクリル樹脂等の分子中に水と馴染みやすいＣＯＯＨ基
やＯＨ基を導入したものや、アミンで中和したもの、分
散剤等を用い樹脂をエマルジョンにしたものが用いられ
ており、これらを水に分散して水溶性塗料ワニスとする
のが一般的である。以下、本発明を実施例により更に具
体的に説明する。

【００１９】（実施例１）市販カーボンブラック「＃４
７」（三菱化学（株）製、硫黄量０．５％、アルカリ金
属及びアルカリ土類金属の総含有量０．１％）２０ｇ
を、酢酸を０．１Ｎを含む水５００ｃｃに入れ、家庭用
ミキサーで５分間分散した。得られた分散液を、攪拌機
の付いた３リットルのガラス容器に入れた。攪拌機で攪
拌しながら、１０ｗｔ％のオゾンガスを３０００ｃｃ／
分で２時間導入してオゾンでの酸化処理を行った。この
際のオゾン発生機としては米国ＰＣＩ社の純酸素使用放
電型のオゾナイザーを用いた。

【００２０】オゾンでの酸化処理後の液を取り出しＰＨ
を測定したところ２．１であった。（なおｐＨの測定は
ＪＩＳＫ６２２１による。）また、この液中のカーボンブラックの粒度分布を日機装
社製「マイクロトラックＵＰＡ」で測定したところ、平
均５０％径で７２ｎｍであり、さらにこの液を取り、光
学顕微鏡を用い、４００倍の倍率で確認したところ良好
な分散状態で、分散安定性が良好であることがわかっ
た。次いで、この液を０．１ミクロンの径を有するミク
ロポアーフィルターで濾過し酸化処理カーボンブラック
を得た。

【００２１】この酸化処理カーボンブラックを６０℃で
乾燥して、このカーボンブラック３．０ｇを２．５〜
３．５ｍｍ径のガラスビーズ９０ｇが入った１４０ｃｃ
の蓋付きガラス瓶に入れ、次いで関西ペイント（株）製
「アミラッククリアー」（溶剤型塗料用ワニス）を１６
ｇ、アミラックシンナーを１０ｇ入れレッドレビル社製
のペイントシェイカーにセツトし、６０分間分散を行っ
た。分散が終了した後、「アミラッククリアー」５０ｇ
を追加し希釈を行い塗料とした。この塗料の評価は、塗
料を＃２２のバーコータを用いてペットフィルムに塗布
した後２０分間室内で溶剤を蒸発した後、１２０℃で２
０分間焼き付けを行いその塗膜を明るい光源の元で、目
視で黒色度と光沢を評価し指標付けした。結果を表−２
に示す。

【００２２】（実施例２）市販カーボンブラック「＃２
６００」（三菱化学（株）製硫黄量０．５％アルカリ
金属及びアルカリ土類金属の総含有量０．３％）２０
ｇを、酢酸を０．１Ｎ含む水５００ｃｃに入れ、家庭用
ミキサーで５分間分散した。得られた分散液を、攪拌機
の付いた３リットルのガラス容器に入れた。攪拌機で攪
拌しながら、オゾン濃度１０ｗｔ％のオゾン含有ガスを
３０００ｃｃ／分で３時間導入してオゾン酸化処理し
た。この際のオゾン発生機としては米国ＰＣＩ社の純酸
素使用放電型のオゾナイザーを用いた。

【００２３】また、この液中の粒度分布を日機装社製
「マイクロトラックＵＰＡ」で測定したところ平均５０
％径で５０ｎｍであり、この液を取り、光学顕微鏡を用
い、４００倍の倍率で確認したところ良好な分散状態で
全体がミクロブラウン運動をしており経時で凝集する事
もなく、分散安定性が良好であることがわかった。次い
で、この液を０．１ミクロンの径を有するミクロポアー
フィルターで濾過し酸化処理カーボンブラックを得た。
この酸化処理カーボンブラックを６０℃で乾燥し、実施
例１と同様に評価を行った。結果を表−２に示す。

【００２４】（実施例３）実施例１で得た酸化処理カー
ボンブラックを用い、関西ペイント（株）製「アミラッ
ククリアー」に代えて日本油脂（株）製の水溶性塗料用
ワニス「アクアＮｏ．８０００Ｔ」にカーボンブラック
を分散した。配合処方は次の通りである。乾燥カーボン
ブラック３．０ｇを２．５〜３．５ｍｍ径のガラスビー
ズ９０ｇが入った１４０ｃｃの蓋付きガラス瓶に入れ、
次いで「アクアＮｏ．８０００Ｔ」を１６ｇ、水を１０
ｇ入れレッドレビル社製のペイントシェイカーにセツト
し、６０分間分散を行った。結果を表−２に示す。

【００２５】（実施例４）実施例２で得た酸化処理カー
ボンブラックを用い、関西ペイント（株）製「アミラッ
ククリアー」に代えて日本油脂（株）製の「アクアＮ
ｏ．８０００Ｔ」にカーボンブラックを実施例３と同様
に分散し塗膜評価を行った。結果を表−２に示す。

【００２６】（比較例１）市販カーボンブラック「＃４
７」２０ｇを径が５ｃｍで、高さ２０ｃｍのガラス容器
に入れ、下方より、オゾン濃度１０ｗｔ％のオゾン含有
ガスを３０００ｃｃ／分で１時間導入して酸化処理を行
った。この際のオゾン発生機は米国ＰＣＩ社の純酸素使
用放電型のオゾナイザーを用いた。酸化処理後の液を取
り出しＰＨを測定したところ２．２であった。また、こ
のカーボンブラックを１０重量％になるように水に入
れ、超音波分散機で１時間分散し粒度分布を日揮装社製
「マイクロトラックＵＰＡ」で測定したところ平均５０
％径で２０５ｎｍであり、この液を取り、光学顕微鏡を
用い、４００倍の倍率で確認したところ凝集体が多く見
られ、分散が良くないことがわかった。この酸化処理カ
ーボンブラックを用い実施例１と同様に評価を行った。
結果を表−２に示す。

【００２７】（比較例２）市販カーボンブラック「＃２
６００」（三菱化学（株）製）２０ｇを、径が５ｃｍ
で、高さ２０ｃｍのガラス容器に入れ下方より、オゾン
濃度１０ｗｔ％のオゾン含有ガスを３０００ｃｃ／分で
１．５時間導入して酸化処理を行った。この際のオゾン
発生機は米国ＰＣＩ社の純酸素使用放電型のオゾナイザ
ーを用いた。この液を取り出しＰＨを測定したところ
２．０であった。また、液中のカーボンブラックを取り
出し１０重量％になるように水に入れ、超音波分散機で
１時間分散し粒度分布を日揮装社製マイクロトラックＳ
ＰＡで測定したところ平均５０％径で２５０ｎｍであ
り、この液を取り、光学顕微鏡を用い、４００倍の倍率
で確認したところ凝集体が多く見られ、分散が良くない
ことがわかった。この酸化処理カーボンブラックを用い
実施例１と同様に評価を行った。結果を表−２に示す。

【００２８】（比較例３）比較例１で得られた酸化処理
カーボンブラックを用い、実施例３と同様にカーボンブ
ラックを分散し塗膜評価を行った。結果を表−２に示
す。（比較例４）比較例２で得られた酸化処理カーボンブラ
ックを用い、実施例４と同様に評価を行った。結果を表
−２に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】以上の通り、実施例はいずれも比較例に比べ著しく塗料
の光沢、黒度が向上しており、本発明により極めて優れ
た塗料組成物を得ることができることがわかる

【００３１】。

【発明の効果】本発明により極めて優れた塗料組成物を
得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】全酸性基量が３μｅｑｕ／ｍ²以上である
カーボンブラックを塗料ワニスに配合してなる塗料組成
物。
【請求項２】塗料ワニスが溶剤型塗料ワニスである請求
項１記載の塗料組成物。
【請求項３】塗料ワニスが水溶性塗料ワニスである請求
項１記載の塗料組成物。
【請求項４】カーボンブラックが、水の存在下にオゾン
により酸化されたものである請求項１〜３のいずれかに
記載の塗料組成物。
【請求項５】カーボンブラックが、ファーネス法で得ら
れたファーネスブラックである請求項１〜４のいずれか
に記載の塗料組成物。