DK148810B - Fremgangsmaade til fremstilling og raffinering af raably af arsenholdige blyraavarer - Google Patents

Description

i 148810 o

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling og raffinering af råbly af arsenholdige blyråvarer af metallisk, oxidisk, sulfatisk eller sulfidisk type, ved hvilken blyråvaren smeltes i en ovn i nærværelse af en slaggedanner, hvil-5 ken ovn er af den type, hvori der kan skabes turbulens af indholdet, og et reduktionsmiddel tilføres for at reducere den fremkomne blyholdige slagge, hvorefter slaggen aftrækkes.

Metallisk bly fremstilles sædyanligvis af sulfidlsJc blyråmateriale, f.eks sliger, men også af metalliske, oxidiske og 10 sulfatiske blyråmaterialer f.eks, støv, aske og slagge. Den almindeligste ovnenhed til smeltning og udreducering af hly er skaktovnen, som beskikkes med blyråmateriale, som eventuelt i forvejen er sintret eller ristet under samtidig oxidation af snifidsvovl med luftens oxygen til et indhold 15 på mindre end 2% snifidsvovl. Smeltning og reduktion af blyråmateriale kan med fordel også udføres i en roterende, hælende ovn f.eks. af kaldotypen, således som det fremgår af de svenske patentansøgninger 7 317 217-3 og 7 317 219-9, der viser fremgangsmåder til fremstilling af råbly både af sulfidiske 20 og af oxidiske og sulfatiske blyråmaterialer. Med råbly menes herved generelt et blyprodukt, som skal undergå yderligere rensningstrin eller raffineringstrin for at kunne sælges som et normalt handelsprodukt.

Ved fremstilling af råbly af forskellige råvarer vil dette 25 således praktisk taget altid indeholde forureninger, som ikke er ønskelige i det færdige bly. Eksempler på sådanne forureninger er kobber, arsen og antimon. Endvidere indgår sædvanligvis også guld og sølv i råblyet.

Uafhængigt af fremstillingsmåden for råbly må dette således 30 raffineres, for at der kan fås et tilstrækkeligt rent industrielt såkaldt raffineret bly. Almindeligvis sker raffineringen i forskellige gryder specielt udformede til dette raffineringsformål. Et specielt problem ved en sådan raffinering udgør det i råblyet indegående kobber og især arsen, da disse foru-35 reninger kan gå op til 15%, eller i visse tilfælde endnu / 2 148810

O

mere, hvilket giver meget store mængder mere eller mindre faste pulver produkter, som almindeligvis kaldes dros på metal-badoverfladen, hvilket vanskeliggør håndteringen. Endvidere udgør arsen et direkte miljøproblem, da der sker en betyde-5 lig afrygning fra gryderne under raffineringen. Det er der for en stor fordel i så høj grad som muligt at fjerne arsen og kobber fra råblyet inden dette går videre til endelig raffinering til et industrielt blyprodukt. Råhly fra skaktovne som tappes ved ca. 10QQ-11Q0°C kan indeholde ovennævnte for-10 ureninger indgående i blyråvaren i så store mængder, som for kobber svarer til opløselighedsgrænsen i bly, hvilket er ca. 10% ved 110Q°C og for arsen svarer til mængden i blyråvaren indgående arsen med undtagelse af det der afryges under smeltningen.. Arsen er ubegrænset opløseligt i bly ved de 15 aktuelle temperaturer.

For at fjerne de nævnte problemer harman i svensk patentansøgning 7 317 218-1 foreslået en fremgangsmåde, hvor råbly udvindes gennem smeltning og reduktion af oxidiske og/eller sulfatiske produkter i en roterbar konverter, og hvor størstedelen af 20 råblyets indhold af tin, arsen og antimon fjernes fra smelten i selve smelteenheden, dvs, konverteren, gennem indblæsning af oxygengas eller oxygengas beriget luft mod badoverfladen i konverteren under rotation af denne, hvorved arsen, antimon og tin oxyderes og danner en flydende dros, som trækkes af. Da 25 man ved denne fremgangsmåde i begyndelsen kommer til at oxydere tin og først derefter arsen og antimon, kan man selektivt udvinde tin i form af tinoxid, som er et værdifuldt produkt, og hvorefter arsen og antimon kan udvindes i form af As og og udtages for sig. 1 2 3 4 5 6

En ulempe ved den ovenfor beskrevne metode er dog, at oxida 2 tionen af arsen, antimon og tin, som er stærkt exoterm, fører 3 til betydelige temperaturstigninger i smelten, hvilket igen 4 fører til forringet selektivitet, da de til drosningen opti 5 male temperaturer ikke kan holdes. Endvidere fører dette til 6 læggere raffineringstider og derfor formindsket kapacitet 0 148810 3 for et givet anlæg. Desuden bliver problemet med råblyets indhold af kobber tilbage, hvilket kobber ved de aktuelle temperaturer omkring 10QQ°C er opløst i blyet. Raffinering af råbly fra skaktovne er ligesom processen oyenfor meget 5 tidskrævende, da der må anvendes forskellige raffinerings- trin, ved hvilke man arbejder med forskellige temperaturer og ved forskelligt redoxpotential.. Således medgår der betydelig tid til køling af råhlysmelten fra den temperatur, der fås efter smeltningen, til en passende temperatur for et efter-10 følgende, ved væsentligt layere temperatur arbejdende raffi neringstrin, f.eks. udsejringstrinnet for kobber. Angående forskellige kendte raffineringsmetoder og raffineringstrin for råbly henvises til Ullmans "Encyklpådie der technischen Chemie" 4. oplag bind 8, side 561 f,f-, hvor der findes en 15 meget fuldstændig redegørelse for teknikkens standpunkt.

Reduktionsprocesser i skaktovn beskrives i Winnacker-Kiichler/ Chemische Technologie, bind 6, side 285-288, Miinchen 1973, hvor også dannelse af forskellige slagger, spejser og kobbersten angives sammen med analyser. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Ifølge japansk, patent 1974^28520 beskrives en fremgangsmåde 2 til fjernelse af arsen fra smeltet bly, hvor man tilfører 3 jern til smelten i form af jernpulver, jernsvamp eller spåner.

4

For at sænke indholdet af arsen tilføres mere end 1% jern 5 ved en temperatur over 450°C, hvorefter blysmelten omrøres 6 mekanisk. Ifølge det japanske patent udføres behandlingen i 7 en digel ved temperaturer over 450°C op til 80Q°C, hvorved 8 der fraskilles en finfordelt fast spejse, f.eks. pulver 9 formet eller grovkornet. Man kan ved denne fremgangsmåde 10 dårligt arbejde ved højere temperaturer, da spejsen ved ca, 11 800°C er klæbende, og derfor let fæstner sig på ovnvægge 12 og tegl. Man har derfor i det japanske patent utvivlsomt fo 13 retrukket en temperatur omkring ca. 6QQ°C. Ved ca. 600°C er 14 rensningsvirkningen væsentligt dårligere end ved noget højere 15 temperatur, og en fremgangsmåde ifølge det japanske patent 16 muliggører således ikke en optimal rensning på grund af pro cestekniske problemer. Desuden er det klart for fagmanden, af 0 148810 4 fraskillelse af en sådan findelt fast fase fra en blysmelte medfører store tab af mekanisk medfølgende bly gennem blyets tiltrækning og befugtning af de faste spejsepartikler.

Tysk offentliggørelsesskrift nr. 27 05 654 beskriver en anden 5 metode til fjernelse af arsen fra blyråvarer, ved hvilken materialet smeltes i en elektrisk ovn ved 1000 - 1500°C i nærværelse af kulstofholdige reduktionsmidler, slaggedan-nere og skrotjern. Skrotjernet tilsættes for at fraskille arsenet i form af speise. Der dannes således tre smeltede 10 faser, nemlig slagge, speise og smeltet bly, som har forskellige vægtfylder. Skrotstykkerne skal være store nok til at synke let og nå den smeltede blyfase. Selv når der anvendes så høje temperaturer som ca. 1300°C vil der imidlertid kun ske en meget langsom og ineffektiv arsenfjernelse til trods 15 for, at der i den foreslåede ovn med elektrisk modstandsopvarmning opnås en vis bevægelse af smelten ved hjælp af induktionskræfter. Der kan således kun behandles 7 tons blyråmateriale på 24 timer, og arsenindholdet kun nedsættes fra ca. 4% til ca. 1%, når der tilføres ca. 4 ton Fe per ton As.

20 Fremgangsmåden kræver også for høj energitilførsel for at være attraktiv, omend der er opnået bedre virkningsgrader.

Den foreliggende opfindelse fjerner i høj grad problemer af . den nævnte art. Desuden muliggøres ifølge, fremgangsmåden, at der kan opnås meget hurtigere reaktionsforløb, og at der 25 kræves en forholdsvis lav energitilførsel, hvilket er væsentlige og afgørende faktorer for processens økonomi.

Efter fremgangsmåden muliggøres således fremstilling og raffinering af råbly med hensyn til kobber og arsen i en og samme ovn. Blyråvaren kan være af metallisk, sulfidisk, oxidisk 30 eller sulfatisk type, og f.eks. udgøre forskellige støvprodukter fra ikke-jernmetallurgiske processer. Fremgangsmåden er ejendommelig ved, at jern i metallisk findelt form tilføres i overskud til smelten efter aftrækning af slaggen eller 0 5 148010 bringes til at dannes in situ deri, eventuelt før aftrækning af slaggen, ved en temperatur på 800 - 1200°C under stærk turbulens af smelten, hvorefter den i blysmelten dannede u-opløselige jernspeise i flydende form skilles' fra smelten 5 i direkte tilslutning til en gravitationsseparation af speise og råbly. Med jern i findelt form menes metallisk jern i en sådan form, at der kan fås en god kontaktoverflade mod blysmelten, og at jernet kan tilføres blysmelten på enkel måde.

Ved fremgangsmåden føres blyråvaren til ovnen før eller under 10 smeltningen sammen med slaggedannere. Ved smeltningen reduceres råbly ud på kendt måde, og den dannede blyholdige slagge reduceres hensigtsmæssigt f.eks. med koks til slaggens blyindhold er tilstrækkeligt lavt f.eks. under 2%. Derefter tappes den for bly rensede slagge. For at fylde ovnen i den 15 ønskede grad kan der derefter tilsættes yderligere blyråvare, og reduktionen af slaggen til et blyindhold under 2% og aftapning kan gentages en eller flere gange. Metallisk jern tilsættes derefter fortrinsvis i form af spåner så som drejespåner og borrespåner, pulver eller findelte stykker, 20 så som afklippet jern f.eks, afklip fra skrot, hvorved der dannes en spejse indeholdende hovedsagelig jern og arsen.

En spejse er en forbindelse af arsen og/eller antimon med jemmetaller og/eller kobber, dvs. at en spejse kan bestå af arsenider og/eller antimonider, af et eller flere af metal-25 lerne kobber, jern, nikkel og kobolt. Dannet jern-arsenspejse er praktisk taget uopløselig i en blysmelte, hvorfor den let separerer,· flyder op og lægger sig ovenpå blysmel ten og kan så hældes af i flydende tilstand ved en temperatur på 8Q0-1150°C-. Et temperaturområde på 950-10Q0°C foretrækkes på 30 grund af spejsens viskositet og muliggør en hurtig separation og aftapning. Det kan i mange tilfælde også være fordelagtigt, at det tilsatte jern udgøres af en jemlegering indeholdende mere end ca. 60.% jern.

Eventuelle forureninger af kobber udsejres eller udfryses 35 derefter hensigtsmæssigt fra blysmelten under turbulens af 6 148810

O

denne i ovnen ved køling under tilsætning af kølemiddel, hensigtsmæssigt til en temperatur mellem 400 og 600°C, hvorefter råbly aftappes, som er befriet for kobber og arsen.

Som kølemiddel kan hensigtsmæssigt anvendes en oxidisk eller 5 sulfatisk blyråvare eller knust jernsilikatslagge. En meget hurtig og effektiv afkøling fås, hvis der som kølemiddel anvendes vand, der indsprøjtes direkte i ovnen i flydende findelt form. Det kan i visse tilfælde også være hensigtsmæssigt som kølemiddel at anvende slaggedannere beregnet til en ef-10 terfølgende smeltning af blyråvare.

Foruden at tilføre den til spejsedannelsen nødvendige metalliske jern udefra, kan en del af eller til og med hele jernmængden bringes til at dannes in situ i smelten. I de tilfælde hvor jern indgår i de blyråvarer som smeltes, bliver jer-15 net derved i hovedsagen forslagget ved nedsmeltningen. Efter fuldendt nedsmeltning af blyråvaren kan jern derfor bringes til at dannes in situ, fortrinsvis gennem tilsætning af silicium, silicider, kulstof, karbider eller ferrolegeringer med kulstof og silicium i en sådan mængde, at det i slaggen fore-20 komne jern udreduceres i metallisk form inden slaggen trækkes af.

Gennem den ovennævnte fremgangsmåde fås væsentlige fordele. Ovnens smeltekapacitet kan udnyttes maksimalt, da spejsedannelsen i en charge på ca. 30-40 ton er klar allerede efter 25 ca. 30 min.f og blyets varmeindhold kan ved kølingen udnyt tes ved, som ovenfor antydet, at en del af mængden af slaggedannere til en efterfølgende charge anvendes som kølemiddel og derved opvarmes. Hvis det ønskes kan råblysmelten også afkøles ved at en del af blyråvaren til en efterfølgende 30 charge tilsættes.

Både smeltningen, spejsedannelsen og eventuelt kobberudskillelsen sker 7 148810 i en ovn, hvor smelten kan behandles under kraftig turbulens.

En sådan ovn er hensigtsmæssigt en topblæst roterbar konverter, f.eks. en såkaldt TBRC (Top Blown Rotary Converter1 eller en kaldoovn. En TBRC eller kaldoovn kan roteres med en 5 hastighed fra 1Q til 60 omdrejninger per minut og valget af egnede rotationshastigheder styres af ovnens diameter. En passende turbulens' fås hvis ovnens inderside bevæger sig med en periferihastighed på 0,5 til 7 m/sek. fortrinsvis 2 til 5 m/sek., hvilket muliggører at smelten følger med ovnens rote-10 rende inderside og falder ned mod badoverfladen som dråber, hvilket fører til en meget god kontakt mellem fast fase, flydende fase og gasfase. En sådan god kontakt er en forudsætning for hurtige kemiske og fysiske forløb, så som reduktionsforløb, køling og udskillelse. Støvdannelse und-15 gås i overraskende stor udstrækning, ved at dråberne slår støv ned, som ellers ville gå ud ad ovnen med reaktionsgasserne .

Eksempel 1 3Q tons pellet af oxidisk-sulfatisk blyråvare stammende 20 fra kohberkonverterstøv og med analysen Pb 35%, As 3,5%,

Cu 1,15%, S 6,0%, Bi 1,20%, Au Q,5 mg/kg og Ag 3,38 mg/kg smeltes sammen med 9 tons granuleret fajalitslagge og 2,25 tons findelt kalksten i en topblæst roterende konverter af kaldotypen med en indre diamer på 2,5 m ved hjælp af en olie-25 oxygengasbrænder under dannelse af et råblybad og slagge.

Efter nedsmeltningen reduceredes slaggen og råblybadet med

1,3 tons koks indtil blyindholdet i slaggen var 1,5% ved en temperatur på ca. 1Q00°C, hvorefter slaggen tappedes. Derefter blev tilsat 3,0 tons jernspåner, hvorved arsen indhol-30 det i blysmelten under rotation af konverteren med ca. 3Q

omdrejninger per minut faldt fra 7,3% til mindre end 0,01%.

Det er således meget vigtigt, at spejsedannelsen sker under god kontakt mellem jern og blyfase og med et overskud af jern på mindst 20% over dens støkiometriske værdi. Temperaturen 35 var under spej sedannelsen over 1GCLQ°C. Den dannede og udskil-

Claims (6)

148810 δ te spejsefase blev tappet umiddelbart efter, at konverterens rotation var standset, da en del araen fra spejsen igen opløses i råblysmelten i et stillestående råblybad. Den dannede spejse blev tappet af, og slaggedannere til næs-5 te charge blev tilsat, hvorved råblytemperaturen faldt til 450°C. Opløseligheden af kobber i bly aftager stærkt med temperaturen, hvorfor kobber i råblyet udsejren ved køling, og det efter sejringen aftappede bly indeholdt 0,26% Cu. Eksempel 2 10 30 tons oxidiske-sulfatiske pellets, af den i eksempel 1 an førte art og sammensætning, blev nedsmeltet i lighed med eksempel 1 med 9 tons fajalitslagge og 2,25 tons kalksten i en kaldokonverter under forbrænding af olie med oxygen. Efter nedsmeltningen reduceredes ligeledes slaggen og råblyet ved 15 en temperatur på 1000°C med 1,3 tons koks, indtil blyindholdet i slaggen var ca. 1,5%, hvorefter ca. 70% af slaggen blev aftappet fra konverteren. Derefter blev tilsat ca. 1,5 tons kiseljem FeSi for at reducere resten af slaggen og få spejsedannelse. Under rotation af konverteren med et om-20 drejningstal på ca. 25 omdrejninger per minut faldt arsenindholdet fra de oprindelige 5% først til ca. 1,3%, og derefter under ca. 1 times rotation efter kiseljerntilsætningen til ca. 0,4%. Af disse to eksempler fremgår, at spejsedannelsen gennem 25 tilsætning af metallisk jern ganske vist var betydeligt hurtigere og gav en mere effektiv arsenfjernelse end når jernet blev dannet gennem reduktion af slagge, men at den sidst nævnte udførelsesform gav et fuldt ud acceptabelt resultat. Patentkrav.

1. Fremgangsmåde til fremstilling og raffinering af råbly 1Λ 8810 Ο af arsenholdige blyråvarer af metallisk, oxidisk, sulfatisk eller sulfidisk type, ved hvilken blyråvaren smeltes i en ovn i nærværelse af en slaggedanner, hvilken ovn er af den type, hvori der kan skabes turbulens af indholdet, og et 5 reduktionsmiddel tilføres for at reducere den fremkomne blyholdige slagge, hvorefter slaggen aftrækkes, kendetegnet ved, at jern i metallisk findelt form tilføres i overskud til smelten efter aftrækning af slaggen eller bringes til at dannes in situ deri, eventuelt før aftrækning 10 af slaggen, ved en temperatur på 800 - 1200°C under stærk turbulens af smelten, hvorefter den i blysmelten dannede uopløselige jernspeise i flydende form skilles fra smelten i direkte tilslutning til en gravitationsseparation af speise og råbly. 15

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at jernet sættes til ovnen i form af spåner, pulver eller findelte stykker.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at jernet udgøres af en jernlegering indeholdende mere end 60% jern.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 25 ved, at jernet bringes til at dannes in situ i smelten gennem tilsætning af silicium, silicider, kulstof, karbider eller ferrolegeringer med kulstof og silicium i en sådan mængde, at det i slaggen forekommende jern udreduceres i metallisk form inden slaggen aftrækkes. 30

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at spejsen aftrækkes ved en temperatur på 950 - 1000°C.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1-5, kendetegnet 35 ved, at eventuelle forureninger af kobber udsejres eller udfryses af blysmelten efter fjernelse af arsen under turbulens i ovnen gennem tilsætning af kølemiddel til afkøling