Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia i rafinowania surowego olowiu z surowców olowiowych zawierajacych arsen.Jakikolwiek olów metaliczny jest zwykle otrzy¬ mywany z surowców siarczkowo-olowiowych, ta¬ kich jak rudy wzbogacone, to jest on takze wy¬ twarzany z metalicznych, tlenkowych d siarczano¬ wych surowców olowiowych, takich jak pyl, (po¬ piól d zuzel. Najbardziej znany piec do wytapiania i redukowania olowiu jest to piec szybowy, do którego sa zaladowywane surowce olowiowe, które mogly byc wstepnie spieczone lub wyprazone dla utlenienia siarki siarczkowej atmosferycznym tle¬ nem do zawartosci siarki siarczkowej wynoszacej mniej niz 2*/«.To wytapianie i redukcja surowców olowiiowych moga takze byc korzystnie przeprowadzane w obro¬ towym, nachylonym piecu, takim jak piec typu Kaldo, opisany w szwedzkich opisach patentowych 7317217-3 i 7317219-9, które ilustruja sposoby wy¬ twarzania surowego olowiu z siarczkowych, tlen¬ kowych d siarczanowych surowców olowiowych. Ja¬ ko surowy olów jest tu traktowany, ogólnie, pro¬ dukt olowiowy, który musi byc poddany dalszemu oczyszczaniu luib rafinowaniu dla mozliwosci sprze¬ dazy jako normalny produkt rynkowy. Przy otrzy¬ mywaniu surowego olowiu z rozmaitych surow¬ ców, olów bedzie praktycznie zawsze zawieral za¬ nieczyszczenia, niepozadane dla olowiu czystego.Przykladami takich zanieczyszczen sa miedz, ar¬ io 15 so sen i antymon. Surowy olów bedzie zwykle za¬ wieral równiez zloto i srebro. Tak wiec, nieza¬ leznie od sposobu wytwarzania, surowy olów musi zawsze byc poddawany rafinowaniu dla uzyskania wystarczajaco czystego olowiu, znanego na rynku jako tak zwany olów rafinowany. Rafinacja olo¬ wiu przeprowadzana jest zwykle w rozmaitych komorach lub kotlach, zaprojektowanych specjalnie do tego celu. Miedz, a przede wszystkim arsen, obecny w surowym olowiu stwarzaja szczególny problem przy rafinacji olowiu, poniewaz zanie¬ czyszczenia te moga wystepowac w ilosci do 15*/« lub w niektórych przypadkach nawet wiecej, co daje bardzo duze ilosci bardziej lute mniej stalych sproszkowanych produktów, nazywanych zwykle kozuchem zuzlowym, na powierzchni kapieli me¬ talicznej, sprawiajac tym samym trudnosci w ob¬ sludze. Ponadto arsen stanowi zagrozenie dla oto¬ czenia, poniewaz znaczna jego ilosc jest odpro¬ wadzana przez wyciag z kotlów lub komór pod¬ czas procesu rafinowania.Z tego wzgledu jest bardzo pozadane usuniecie w maksymalnym mozliwym stopniu arsenu i mie¬ dzi z isurowego olowiu, zanim olów zostanie pod¬ dany koncowej obróbce rafinacyjnej dla przetwo¬ rzenia w olów, stanowiacy produkt rynkowy. Su¬ rowy olów, otrzymywany z pieców szybowych, które sa spuszczane przy okolo 1000—1100°C, moze zawierac wspomniane powyzej zanieczyszczenia, obecne w surowcu olowiowym, w takich ilosciach 117 462117462 3 fctóre w przypadku miedzi odpowiadaja granicy rozpuszczalnosci w olowiu, wynoszacej okolo 10% przy 1100°C, a w przypadku arsenu odpowiadaja ilosci arsenu obecnego w surowcu olowiowym z pominieciem tej ilosci, która jest odprowadzona ¦ przez wyciag podczas procesu wytapiania.Przy rozwazanej temperaturze arsen jest roz¬ puszczalny w olowiu w nieograniczonych ilosciach.W celu undkmiecda wspomnianego powyzej pro¬ blemu zaproponowano sposób wedlug szwedzkiego 10 opisu patentowego nr 7317218-1, w którym surowy olów jest odzyskiwany przez stapianie i reduko¬ wanie tlenkowych i/lhiib siarczanowych produktów w konwertorze obrotowym, w którym glówna czesc zawartosci cyny, arkanu i antymonu w surowym 15 olowiu Jest usuwani z kapieli w aktualnej jed¬ nostce do topienia, te jest w konwertorze, poprzez ^Itryskfiwainre tlenu '.lufo powietrza wzbogaconego tlenem na powierzchnie kapieli w konwertorze w trakcie jego obracania, przy czyim arsen, antymon ,0 i cyna zostaja utlenione i tworza kozuch zuzlowy, który moze byc usuniety z powierzchni wytopu.Poniewaz w tym sposobie najpierw jest utiensiana cyna a nastepnie arsen i antymon, zatem jest moalawe selektywne odzyskiwande cyny w postaci * tlenku cyny, iktóry stanowi wartosciowy produkt, zas arsen i antymon moga byc odzyskiwane w po¬ staci AS2O3 i Sb^Os i usuwane z wytopu indywi¬ dualnie.Niiedogodnosdia opisanego wyzej sposobu fest '° jednakze faikt, ze utlenianie arsenu, antymonu i cyny ma charakter wysoce egzotermiczny, co pro- waidzi do znacznego wzrostu temperatury kapieli, co z kolei przyczynia sie do pogorszonej selektyw¬ nosci, poniewaz jest niemozliwe utrzymanie tem¬ peratur optymalnych dla wytwarzania kozucha zuzlowego. Ponadto, prowadzi to do wydluzenia czasu rafinowania, co daje zmniejszenie wydaj¬ nosci danego urzadzenia^ Ponadto, sposób ten nie rozwiazuje problemu rozpuszczonej w olowiu mie¬ dzi przy rozwazanych temperaturach okolo 1000°C.Rafinowanie surowego olowiu z pieców szybowych jest w przypadku opisanego wyzej sposobu bardzo czasochlonne, ze wzgledu na koniecznosc wyste¬ powania rozmaitych etapów rafinowania przy róz¬ nych temperaturach i odimiennych potencjalach utleniajaco-redulkcyjnych. Tym samym, duzo czasu uplywa przy chlodzeniu wytopu surowego olowiu, od temperatury uzyskanej po wytapianiu do tern-* peratury odpowiedniej do ikolejnego etapu rafino¬ wania, przeprowadzanego w znacznie nizszej tem¬ peraturze, na przyklad do etapu segregacji miedzi.Ze wzgledu na rozmaite znane sposoby rafino¬ wania i etapy rafinowania surowego olowiu, od¬ nosnym stanem techniiM jest „Encyfldopedia Chemii Technicznej" Ullmana, wydanie 4, tom 8, strona 561 i nastepne, gdzie przedstawione jest wyczerpu¬ jaco zestawienie stanu techniki z tej dziedziny.Procesy redukowania w piecach szybowych sa opi¬ sane w „Technologiii Chemicznej" Wrinnackera- -Ktichlera, tom 6, strona 285—288, Monachium (1073), gdzie jest opisane i zanalizowane tworzenie sie rozmaitych zuzli, kamienia miedziowego i ka¬ mienia arsenowego.W japonskim opisie patentowym nr 1974-28520 55 40 45 50 60 jest opisany sposób usuwania arsenu ze stopio¬ nego olowiu, w którym to sposobie do wytopu jest zaladowywane zelazo w postaci zelaznego proszku, zelaza gabczastego lufo opilków zelaznych. Dla obnizenia zawartosci arsenu zaladowywane jest ponad l°/o zelaza w temperaturze ponad 450°C, po czym olów jest mechanicznie mieszany. Zgodnie z japonskim opisem patentowym obróbke przepro¬ wadza sie w tyglu przy temperaturze w zakresie od 450°C do 800°C, przy czym drobny, staly ka¬ mien arsenowy, przykladowo w postaai proszku lub grubych ziaren, jest usuwany z kapieli. Przy tego rodzaju sposobie jest prawie niemozliwa praca przy temperaturach wyzszych, poniewaz kamien arsenowy staje sie lepki przy temperaturach okolo 800?C ii dlatego latwo przywiera do scian pieca i tygla. W konsekwencja, w sposobie wedlug ja¬ ponskiego opisu patentowego zaleca sie oczywiscie temperature okolo 600°C, Efekt oczyszczenia jest znacznie mniejszy w tem¬ peraturach okolo 600°C niz w temperaturach troche wyzszych, przez co sposób wedlug japonskiego opisu patentowego nie daje efektu optymalnego oczyszczenie, wskutek przeszkód natury technicz¬ nej. Dodatkowo, dla fachowców w tej dziedzinie bedzie oczywiste, ze oddzielanie z kapieli olowio¬ wej takiej drobnej fazy stalej bedzie powodowalo duze straty olowiu, porwanego mechanicznie wraz z ta faza jako skutek przylegania olowiu i zwil¬ zania stalych czasteczek kamienia arsenowego.Wynalazek obecny zasadniczo eliminuje opisane powyzej problemy. Ponadto sposób wedlug wyna¬ lazku umozliwia uzyskanie nadzwyczaj gwaltow¬ nego nastepowania po sobie reakcji, przy stosunko¬ wo niskiej wymaganej energii wejsciowej, co sta¬ nowi wazny i decydujacy czynnik ze wzgledu na ekonrmicznosc procesu.Sposób wedlug wynalazku otrzymywania i rafi¬ nowania surowego olowiu wzgledem miedzi i ar¬ senu mcze byc przeprowadzany w jednym i tym samym piecu. Surowiec olowiowy moze byc typu metalicznego, siarczikowego, tlenoweigo lub siarcza¬ nowego i imoze zawierac przykladowo rozmaite pyly i proszki uzyskiwane z niezelaznych proce¬ sów metalurgicznych. Podczas praktycznego stoso¬ wania sposobu wedlug wynalazku, surowiec, olo¬ wiowy jest topiony w piecu, którego zawartosc mozna poddac wirowaniu, w obecnosci srodka zu- zlotwórczego, po czym zuzel jest spuszczony, zas spcsób tan charakteryzuje sie tym, ze nastepnie po spuszczeniu zuzla do pieca jest zaladowywane przy temperaturze 850—1200°C i przy silnym mie¬ szaniu zelazo w bardzo drobnej, metalicznej po¬ staci, lub tez powoduje stie tworzenie zelaza na miejscu, przy czyim nierozpuszczalny, plynny, ze¬ lazny 'kamtien arsenowy utworzony w kapieli olo¬ wiowej jest oddzielany od tej kapielii w bezposred¬ nim nastepstwie oddzielania grawitacyjnego kamie¬ nia arsenowego i surowego olowiu. Jako zelazo w drobnej postaci nalezy rozumiec zelazo meta¬ liczne w takiej postaci, która zapewnia stosunkowo duza powierzchnie wlasciwa wzgledem .kapieli olo¬ wiowej i taka, która moze byc w prosty sposób zaladowywana do .kapieli olowiowej.Podczas stosowamia w praktyce sposobu wedlug5 117 492 6 wynalazku, surowiec olowiowy jest zaladowywany do pdeca przed lub podczas procesu wytapiania, razem ze srodkiem zuzlotwórczym.Podczas procesu wytapiania surowy olów jest redukowany chemicznie w znamy sposób, a otrzy¬ mywany zuzel zawierajacy olów jest redukowany chemicznie, korzystnie przykladowo za pomoca koksu tak dlugo, az zawartosc olowiu w zuzlu bedzie wystarczajaco niska, na przyklad mniej niz 2*/#. Zuzel, oczyszczony z olowiu, jest nastepnie spuszczany. W celu wypelnienia pieca w pozada¬ nym stopniu, do pieca moze byc nastepnie zala¬ dowana nastepna porcja surowca olowiowego, a zuzel redukowany do zawartosci olowiu mniej niz 2^/t i spuszczany, w powtarzalnych kilku opera¬ cjach. Nastepnie do pdeca jest zaladowywane ze¬ lazo metaliczne, korzystnie w postaci opilków ze- . laznych, przykladowo takich, jakie sa otrzymywane podczas toczenia i wwiercenia, lub tez w postaci proszku lub drobnych kawalków, takich jak skraw¬ ka zelazne, uzyskiwane przykladowo przy obcinaniu odpadów i tworzy sie kamien arsenowy zawiera¬ jacy glównie zelazo i arsen. „Kamien arsenowy" jest to zwiazek arsenu i/lub antymonu z metalami i/lufo miedzia, to znaczy „kamien arsenowy" moze zawierac arsenki i/lub antymonki jednego lub wie¬ cej metali takich jak miedz, zelazo, nikiel i ko- baftt.Utworzony zelazo-arsenowy kamien jest prak¬ tycznie nierozpuszczalny w kapieli olowiowej i z tego wzgledu latwo sie oddziela, wyplywa na po¬ wierzchnie i zalega ponad kapiela olowiowa, oraz moze byc odlany z tej kapieli w stanie plynnym w temperaturze 800—1150°C. Zalecany jest zakres temperatur 950—1000°C, wskutek lepkosci kamie¬ nia arsenowego, który umozliwia szybkie oddzie¬ lenie i spuszczenie.W wielu przypadkach zelazo zaladowywane do pieca moze dogodnie stanowic stop zelaza, zawie¬ rajacy wiecej niz okolo 60#/o zelaza.Jakiekolwiek wystepujace zanieczyszczenia mie¬ dziowe sa nastepnie odpowiednio segregowane lub wymrazane z kapieli olowiowej podczas miesza¬ nia jej w piecu poprzez dodawanie do kapieli czynntika chlodzacego dla oziebienia tej kapieli, korzystnie do temperatury pomiedzy 400 a 600°C, po czym surowy olów jest spuszczany, przy czym jest on pozbawiony miedzi i arsenu. Czynnik chlo¬ dzacy moze korzystnie miec postac tlenkowego lub siarczanowego surowca olowiowego lufo pokru¬ szonego zuzla zelazo-krzemianowego.Szybki i skuteczny efekt ochladzania jest uzy¬ skiwany wówczas, gdy czynnikiem chlodzacym jest woda, wtryskiwana bezposrednio do pieca w plyn¬ nej, rozpylonej postaci. W niektórych przypadkach moze takze byc korzystne, aby czynnik chlodzacy zawieral srodek zuzlotwórczy, przewidziany dla kolejnej' operacji wytapiania. Ze wzgledu na male ilosci miedzi, mozliwe jest pominiecie etapu se¬ gregacji miedzi, zaniim nie zostanie stopione i pod¬ dane obróbce za pomoca zelaza kilka kolejnych wsadów surowców olowiowych.Miedz moze byc równiez usuwana z kapieli su¬ rowego olowiu jako miedziowy kamien arsenowy.Miedziowy kamien arsenowy tworzy sie wówczas, gdy temperatura jest obnizana do mniejszej niz 1100°C.W celu uzyskania w calosci miedziowego kamie¬ nia arsenowego, stosunek molowy pomiedzy mie- • dzia a wolnym arsenem musi miescic sie w zakre¬ sie 1,17 do 4,43. Gdy ten stosunek molowy jest nizszy niz 1,17, wówczas korzystnie jest dodawane zelazo dla utworzenia zelaznego kamienia arseno¬ wego w celu podniesienia stosunku molowego i dla umozliwienia segregacji miedziowego kamienia ar¬ senowego po oziebieniu. Nastepna ilosc arsenu moze byc potem usunieta /przez zaladowanie do pieca wiekszej ilosci zelaza.Jezeli kapiel zawiera równiez odzyskiwalne ilosci cyny, wówczas zelazo jest zaladowywane w ilosci, która zabezpieczy pozostawanie w kapieli wystar¬ czajacej ilosci arsenu dla utworzenia miedziowego kamienia arsenowego, przykladowo CU3AS.W ten sposób unika sie niebezpieczenstwa utwo¬ rzenia sie takich zwiazków miedziowo-cynowych, jak na przyklad Gu*Sn, które sa klopotliwe ze wzgledu na odzyskiwanie z nich cyny. Wzamian za to, przy pomocy tego zalecanego sposobu za¬ wartosc cyny bedzie wystepowala w roztworze metalicznym w kapieli olowiowej i moze byc sprze¬ dawana na rynku w postaci olowiu zawierajacego cyne, który to produkt osiaga na rynku wyzsza cene. Jakkolwiek rozmaite sposoby chlodzenia mo¬ ga byc stosowane indywidualnie, to korzystne jest takze stosowanie polaczenia dwóch lub wiecej spo¬ sobów chlodzenia, gdy istotny jest krótki czas ob¬ róbki w piecu.Dodatkowo do zaladowywania do pieca takich ilasci metalicznego zelaza, które sa konieczne do utworzenia kamienia arsenowego od zewnatrz pie¬ ca, czesc ilosci zaladowywanego zelaza, a nawet cala ta ilosc moze byc wytwarzana na miejscu w kapieli.Gdy zelazo wystepuje w surowcach olowiowych, które beda stopione, wówczas znaczna czesc zelaza bedzie odzuzlowana podczas procesu wytapiania.Tym samym, gdy jest zakonczone topienie surow¬ ców olowiowych, wówczas mozna powodowac wy¬ twarzanie zelaza na miejscu w kapieli, korzystnie przez dodanie krzemu, .krzemków, wegla, weglików lub stopów zelaznych, zawierajacych wegiel i krzem w takich ilosciach, ze zelazo wystepujace w zuzlu jest wyredukowane w postaci metalicznej przed usunieciem zuzla.Sposób opisany powyzej przynosi praktycznie wiele istotnych korzysci. Pojemnosc topienia w piecu moze byc wykorzystana maksymalnie, po¬ niewaz tworzenie sie kamienia arsenowego we wsa¬ dzie okolo 30—40 ton ma miejsce juz po 30 minu¬ tach i, przy chlodzeniu, cieplo zawarte w olowiu moze byc odzyskiwane przez, jak wspomniano powyzej, zastosowanie jako chlodziwa srodka zu- zlotwórczego przeznaczonego do nastepnego proce¬ su, skutkiem czego ten srodek zuzlotwórczy jest wstepnie ogrzany i w gotowosci do tego nastep¬ nego procesu. Jezeli jest to pozadane, wówczas wytop surowca olowiowego moze takze byc tak chlodzony poprzez zaladowywanie nastepnego wsa¬ du surowca olowiowego.Proces topienia, a takze tworzenie sie kamienia 19 » * H 55 40 45 50 557 117 462 8 arsenowego i segregacja miedzi sa przeprowadzane w piecu, w którym mozna obrabiac kapiel pod¬ dawana silnemu mieszaniu. Jednym z odpowied¬ nich pod tym wzgledem pieców jest konwertor obrotowy z nadmuchiwaniem szczytowym, znany jako konwertor TBRC lub piec typu Kaldo. Kon¬ wertor TBRC lub piec typu Kaldo moga byc obra¬ cane, z predkoscia od 10 do 60 obr/min, przy czym dobór odpowiedniej predkosci obrotowej jest kon¬ trolowany poprzez srednice pieca.Odpowiednia turfbulencje lub mieszanie mozna uzyskac wówczas, gidy wnetrze pieca porusza sie z predkoscia obrotowa 0,5—7 m/s, a korzystnie 2—5 m/s, co umozliwia wytopowi przechwytywa¬ nie .przez obracajaca sie wewnetrzna powierzchnie pieca i opadanie* w doi na powierzchnie kapieli w postaci kropili, co powoduje nadzwyczaj dobry kontaikt pomiedzy faza stala, aielkla i gazowa. Ten dobry kontakt jest wymagany jako warunek wstep¬ ny szybkiego nastepowania po sobie zjawisk che¬ micznych i fizycznych, takach jaik nastepowanie po sobie redukcji, ochladzania i separacji. W za- skaikujaoo duzym stopniu jest zlikwidowane po¬ wstawanie pylu, co jest skutkiem rzesistego opa¬ dania na powierzchnie, kapieli ikropild wytopu, które pociagaja za soba w dól pyl, który w prze¬ ciwnym przypadku uchodzilby z pieca wraz z ga¬ zami reakcyjnymi.Przyklad I. 30 ton groidek tlenkowo-siar¬ czanowego surowca olowiowego, pochodzacych z pylu powstajacego w konwertorze miedziowym i posiadajacego nastepujacy sWad: 35°/t Pb, 3,5*/o Ais, l,15*/t Cu, 6,0*/« S, l,20Vt Di, 0,5 mg/kg Au i 3,38 mg/kg Ag, zostalo stopione wraz z 9 to¬ nami granulowanego zuzla fajaliftowego i 2,25 to¬ nami drobnego kamienia wapiennego w nadmuchi¬ wanym szczytowo konwertorze typu Kaldo, posia¬ dajacym srednice wewnetrzna 2,5 m, za pomoca paindlka ropa-ftlen-gaz, dla utworzenia kapieli suro¬ wego olowiu i zuzla. Po stopnieniu surowca olo¬ wiowego, zuzel i kapiel surowego olowiu byly redukowane chemicznie za pomoca 1,3 tony koksu tak dlugo, az zawartosc olowiu w zuzlu wynosila okolo l,5f/§ przy temperaturze okolo 1000°C, a na^ stepnie zuzel byl spuszczony, po czym do pieca zafcuJowano 3,0 tony opilków zelaznych, a zawar¬ to^ arsenu w wytopie podczas obracania konwer¬ tora z predkoscia ofcolo 30 obr/mdn opadla z 7,3*/t do mniej niz 0,01%. Wdriac zatem, ze jest nadzwy¬ czaj istotne, aby -kamien arsenowy tworzyl sie przy dobrym kontatocie pomiedzy faza zelazna a olowiowa i przy nactaiarze zelaza przynajmniej 20*/t ponad wartosc stechiometryczna.Temperatura podczas tworzenia kamienia arse¬ nowego wyniosla ponad 1000°C. Utworzona i po¬ segregowana faza kamienia arsenowego byla spusz¬ czona bezposrednio po zaprzestaniu obracania sie konwertora* poniewaz w nieruchomej kapieli pew¬ na ilosc arsenu z kamienia arsenowego ponownie rozpuscilaby sie w wytopie surowego olowiu.Otrzymywany kamien arsenowy byl spuszczony, a do pieca zaladowano srodek zuzlotworczy prze¬ znaczony do nastepnego wsadu, po czym tempe¬ ratura surowego olowiu opadla do 450°C. Przy tej temperaturze znacznie maleje rozpuszczalnosc mie¬ dzi w olowiu i stad miedz przy ochladzaniu wy¬ dziela sie z surowego olowiu, a spuszczany olów po tej segregacji zawiera 0,26°/« miedzi.Przyklad II. 30 ton grodek tlenkowo-siar- • czaraowych o rodzaju i skladzie podanym w przy¬ kladzie I zostalo stopione w sposób podobny do opisanego w przytkladzie I, wraz z 9 tonami zuzla fajalitowego i 2,25 tonami kamienia wapiennego w kcnwertorze typu Kaldo, za pomoca spalania ropy w z tlenem. Nastepnie po stopieniu groidek zuzel i su¬ rowy olów byly redukowane chemicznie przy tem¬ peraturze 1000°C za pomoca 1,3 tony koksu, az zawartosc olowiu w zuzlu wyniesie okolo l,5f/t, po czym z konwentora spuszczono 70*/t zuzla.M Nastepnie do konwertora zaladowano okolo 1,5 tony zelaza krzemowego FeSi dla zredukowania pozostalego zuzla i dla utworzenia kamienia arse¬ nowego. Konwertor obracal sie z predkoscia okolo . 25 obr/mki, po czym zawartosc arsenu spadla od * poczatkowej 5f/# najpierw do dkolo 1,3^/t, a na¬ stepnie podczas obracania konwertora przez okolo 1 godzine i wskutek zaladowania zelaza krzemo¬ wego do okolo 0,4f/t.Z tych dwóch przykladów wynika, ze kamien * arsenowy tworzy sie znacznie szybciej wskutek dodawania metalicznego zelaza, a usuwanie arsenu jest skuteczniejsze niz w przypadku, gdy zelazo tworzy sie poprzez redukowanie zuzla, jakkol¬ wiek nawet ten ostatni sposób postepowania daje w pelni nadajacy sie do zaakceptowania rezultat.Przyklad III. Grudki tienJkowo-siarczanOwe, zmieszane z grudkami typu metalicznego i siarcz¬ kowego, byly stopione z zuzlem fajaliitowym i ka¬ mieniem wapiennym w sposób podobny do opisa- 15 nego w przykladzie I, dajac okolo 15 ton wytopu surowego olowiiu, posiadajacego nastepujacy sklad: 84,4tyo olowiu, 2,7°/« miedzi, 5,5°/o arsenu i l,4°/o cyny.Wytop byl poddany obrotom przy 1100°C, nastep- 40 nie dodano 1200 kg opilków zelaznych i konty¬ nuowano przez kilka minut wirowanie wytopu z predkoscia 30 obr/imin, po czym utworzyl sie ze¬ lazny kamien arsenowy. Kamien arsenowy zostal nastepnie spuszczony, a otrzymany wytop olowio¬ wy posiadal nastepujacy sklad: 86,lf/§ olowiu, 2,49/t miedzi, l,lf/t arsenu, l,3*/t cyny. Stosunek molowy miedzi do arsenu wynosil 2,6. Nastepnie wytop byl chlodzony do 450°C poprzez wtryskiwanie do wnetrza wody podczas obracania pieca, co spowo¬ dowalo wydzielenie sie kozucha zuzlowego, zawie¬ rajacego miedziowy kamien arsenowy i miedz.Uzyskany wytop olowiowy posiadal nastepujacy sklad: 96,3^/t olowiu, 0,lf/o miedzi, 0,01f/§ arsenu i 1,3^/t cyny. 85 W nastepnym doswiadczeniu zastosowano 3060 kc opilków zelaznych zamiast 1200 kg i uzysJcane za¬ wartosc arsenu 0,01*/o i przez to bastcbo wysoki stosunek molowy miedz/arsen. Po ochlodzeniu i wydzieleniu z wytopu miedzi, sklad wytopu su- * rowego olowiu przedstawial sie nastepujaca: 98<09/t olowiu, 0,l9/t miedzi, 0,01f/t arsenu i 0,2^/t cyny.Z przykladu III wynika, ze poprzez ograniczenie wsadu zelaza tak, aby uzyskac w wytopie suro¬ wego olowiu stosunek molowy miedz/arsen o war- * tosci 2,6, jest mozliwe unikniecie utraty cyny na117 462 9 10 faze kamienia arsenowego w postaci miedziowo- cynowych zwiazków, z których nielatwo jest od¬ zyskac cyne. Olów zawierajacy cyne posiada bar¬ dzo duza wartosc rynkowa.W przypadku wytopu surowego olowiu, uzyska¬ nego w nastepstwie wytapiania i redukcji wedlug powyzszego przylkladu, który zawiera tak duzo miedza w stosunku do arsenu, ze stosunek molowy miedzi do arsenu przekracza okolo 4, mozliwe jest, w celu umilkniecia strat cyny wskutek two¬ rzenia sie zwiazków miedziowo-cynowych, albo zaladowywanie do wytopu arsenu w takiej lub innej postaci, na przyklad w postaoi bogatego w arsen kamienia arsenowego, lub tez usuwanie z wytopu miedzi poprzez dodawanie siarki w po¬ staci elementarnej lub w postaci zwiazku, który zawiera siarke, na przyklad pirytu, przez co two¬ rzy sie faza kamienia miedziowego, w której miedz wystapi w postaci siarczku dwumiedziowego, a na¬ stepnie ta faza kamienia miedziowego moze byc spuszczona.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania i rafinowania surowego (olowiu z surowców olowiowych, zawierajacych arsen oraz ewentualnie zanieczyszczenia miedziowe i majacych charakter metaliczny, tlenkowy, ciar- czanowy lub siarczkowy, który polega na topieniu surowca olowiowego w piecu w obecmosci srodka zuzlotworozego, przy czym rodzaj pieca pozwala na powodowanie turbulencji zawartosci, zalado¬ wywaniu do wytopu zelaza w postaci metalicznej dla usuniecia zanieczyszczen typu arsenu, po czym zuzel ulega spuszczeniu, znamienny tym, ze na¬ stepnie po spuszczeniu zuzla, i ewentualnym usu-' nieoiu zanieczyszczen miedziowych, do wytopu za- ladowywuje sie metaliczne zelazo w postaci roz¬ drobnionej wzglednie powoduje sie wytworzenie zelaza na miejscu w piecu, w temperaturze 800— —1200°C podczas silnej turbulencji wytopu, po czym nlierozpuiszczony zelazny kamien arsenowy, wytworzony w wytopie olowiowym wydziela sie z wytopu w postaci plynnej w bezposrednim zwiaz¬ ku z separacja grawitacyjna kamienia arsenowego i surowego olowiu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do pieca zaladowywuje sie zelazo w postaci opil¬ ków zelaznych, proszku zelaznego wzglednie drob¬ nych kawaleczków. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dodatek zelaza stosuje sie stop zelaza, zawie¬ rajacy ponad 60V§ zelaza. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze powoduje sie tworzenie zelaza na miejscu w wy¬ topie przez dodanie krzemu, krzemków, wegla, weglików wzglednie zelazostopów zawierajacych wegiel i krzem w takich ilosciach, ze zelazo za¬ warte w zuzlu jest wyredulkowywane w postaci metalicznej przed spuszczeniem zuzla. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ikaimien arsenowy jest spuszczany w temperaturze 950^1000°C. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zanieczyszczenia miedziowe oddziela sie lub wy- mraza z wytopu olowiowego podczas jego turbu¬ lencji w piecu poprzez dodawanie chlodziwa, a na¬ stepnie spuszcza sie surowy olów. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku, gdy w wytopie surowego olowiu znajduje sie miedz, tworzy sie miedziowy kamien arsenowy, przed utworzeniem zelaznego kamienia arsenowego, poprzez ochlodzenie wytopu do tem¬ peratury ponizej 1100°C, a nastepnie spuszcza sie utworzony miedziowy kamien arsenowy. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze zelazo zaladowywuje sie do wytopu olowiowego w ilosci ponizej takiej, która jest wymagana dla utworzenia zelaznego kamienia arsenowego z resz- towym arsenem, zarami temperatura zostanie ob¬ nizona do utworzenia miedziowego kamienia arse¬ nowego, nastepnie miedziowy kamien arsenowy jest spuszczany, a do pieca jest zaladowywana dalsza porcja zelaza dla zupelnego usuniecia arsenu. 9. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako chlodziwo stosuje sie tlenkowy lub siarcza¬ nowy surowiec olowiowy, wzglednie pokruszony zuzel zelazo-lkrzeanianowy. 10. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako chlodziwo stosuje sie wode, która jest wtry¬ skiwana bezposrednio do wnetrza pieca w plynnej, drobnorozpylonej postaci. 11. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jalko chlodziwo stosuje sie srodek zuzlotwórcz^, przeznaczony do nastepnego wytapiania surowca olowiowego. 12. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze wytop chlodzi sie do temperatury 400—600°C. 13. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze oddzielona miedz lub miedz i kamien arsenowy przetrzymuje sie w piecu podczas przynajmniej jednego dalszego cyklu wytapiania. 14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przeprowadza sie go w obrotowym, nachylonym piecu typu Kaldo. 10 15 M St 35 45 PL PL PL PL PL PL PL PL