DK149128B - Fremgangsmaade til fremstilling af podede copolymere ved podningspolymerisation i masse - Google Patents

Description

T49128

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af podede copolymere med god modstandsdygtighed mod slag ved podningspolymerisation i masse af en blanding af 60-80 vægt-% styren og/eller substituerede styrener og 40-20 vægt-% acrylonitril og/eller alkylacrylater eller -methacrylater i nærværelse af 2-30 vægt-%, beregnet på slutproduktet, af en elastomer i form af en copolymer af ethylen og propylen eller en terpo- 2 149128 lymer af ethylen, propylen og en ikke-konjugeret dien. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man i et første trin dispergerer og præpolymeriserer hele elastomermængden eller en del deraf i et solubiliseringsmiddel bestående af hele mængden eller en del af mængden af monomere fra blandingen, at man under præpolymerisationen før faseinversionen og inden omsætningsgraden af monomere er nået op på 7% tilsætter de eventuelle fraktioner af elastomer og fraktionerne af monomere med en sådan hastighed, at elastomeren ikke udfælder, og at man afbryder præpolymerisationen efter faseinversionens indtræden og i et andet trin fører polymerisationen til ende på i sig selv kendt måde ved masse-og/eller suspensionspolymerisation ved podning.

Det har længe været kendt, at man på forskellige måder kan fremstille termoplastiske vinylpolymere eller -copolymere, der forstærkes ved nærværelsen af en elastomer bestanddel, der giver produktet en slagstyrke, der er langt højere end slagstyrken hos samme polymer eller copolymer, der ikke er forstærket.

En af de ældste metoder består i mekanisk at blande det elastomere produkt og den termoplastiske komponent. Denne fremgangsmåde er gradvis blevet erstattet af metoder, hvor man prøver at forbedre den forstærkning, som den elastomere giver den termoplastiske matrix. Herved er der på markedet fremkommet podede copolymere fremstillet på forskellige måder, nærmere bestemt i opløsning, i emulsion, i masse eller i suspension.

De første metoder, nemlig polymerisation i opløsning eller i emulsion fører til produkter, der er vanskelige at rense, og hvis egenskaber påvirkes af nærværelsen af forskellige additiver under polymerisationsprocessen. Massepolymerisationsprocessen undgår kontaminering. Imidlertid gør vanskeligheden ved at holde en homogen temperatur i mediet, når dette bliver for viskøst under polymerisationen, generelt denne 149128 3 reaktion for vanskelig at kontrollere i industriel skala.

Suspensionspolymerisationsprocessen er den metode, der kommer tættest på den forudgående teknik, idet man kan anse hver dråbe i det organiske medium der skal polymeriseres, og som er isoleret i suspensionsfluidet, i reglen vand, som et massepolymerisationssted. Hvis imidlertid de termiske ændringer er mere gunstige med hensyn til en god fremskriden af polymerisationen, er det umuligt ved denne fremgangsmåde direkte at påvirke materialet indeholdt i hver dråbe, f.eks. ved at omrøre på kontrolleret maner.

Man har derfor søgt efter en teknik, der kunne gøre det muligt at forbinde præpolymerisation i masse og efterpolymeri-sation i suspension på en sådan måde, at man kunne udnytte fordelene ved begge metoder på de tidspunkter, hvor de er mest nyttige. På denne måde er masse/suspensionsprocessen fremkommet, jfr. fransk patentskrift nr. 1 220 440.

Denne proces er igen taget op i USA patentskrift nr. 3 278 642 ved fremstilling af terpolymere af ABS-typen (acrylonitril/ butadien/styren) ved at pode en matrix af styren/acrylonitril-harpiks på en elastomer. De opnåede produkter bliver gule, når de udsættes for lys, og derfor er forskellige forbedringer blevet foreslået for at eliminere denne ulempe. I USA patentskrift nr. 3 448 175 er beskrevet en fremgangsmåde af samme type, men hvori mindst en supplerende tilsætning af styren udføres under efterpolymerisationen i suspension, hvilket gør det muligt at mindske tendensen til gulfarvning af produktet.

Denne kendte fremgangsmåde kan kun udføres i den udstrækning, hvor den anvendte elastomer, eksempelvis polybutadien eller styren/butadien-copolymer, er opløselig i udgangsblandingen af den monomere. Når det drejer sig om ABS, består denne oprindelige blanding af styren og acrylonitril, hvor vægtdelene er tæt ved den azeotropiske sammensætning på 75%/25%.

4 149128

Produkterne, der opnås fra polybutadien som elastomer, der udgør basis for podningen, har et meget interessant overfladeudseende og også ret gode slagstyrkeegenskaber, men på trods af forbedringerne ved de kendte fremgangsmåder er de fremstillede produkter ikke tilstrækkeligt modstandsdygtige over for atmosfærisk ældning.

Disse ringe ældningsegenskaber, der kommer til udtryk som et hurtigt fald af kvalitetsegenskaberne med tiden, skyldes for det meste oxidation af elastomeren. Denne oxidation af polybutadien ligesom oxidation af alle dienelastomere, bryder elastomerkæderne, hvilket betyder en svækkelse af de gode mekaniske egenskaber af udgangsmaterialet. Man har derfor søgt efter en forbedring af ældningsmodstanden for en copolymer af denne type ved at erstatte de følsomme elastomere med andre elastomere, der er mere modstandsdygtige.

Generelt har man anvendt elastomere med så lille umættethed som muligt, og man har så vidt muligt undgået tilstedeværelsen af dobbeltbindinger i hovedkæderne. Således har man anbefalet anvendelsen af elastomere, der er fuldstændig eller næsten fuldstændig mættede, såsom ethylen/vinylacetat-copolymere (EVA), acrylelastomere, butylgummi, der kan være halogeneret, ethylen/propylen-polymere (EPR) eller ethylen/-propylen-copolymere, der indeholder en tredje monomer, der giver sidestillede dobbeltbindinger (EPDM), chlorerede poly-ethylenforbindelser (CPE), polymere eller copolymere af epi-chlorhydrin og a-olefinoxid, siliconeelastomere etc.

Selv om anvendelsen af sådanne elastomere som basis for podning har været kendt i årevis, har det ikke til dato medført virkelige industrielle fremskridt, fordi man støder på forskellige vanskeligheder i forbindelse med anvendelsen af disse produkter under podningsreaktionen.

5 149128

For .nærmere at præcisere disse vanskeligheder, som den foreliggende opfindelse har gjort det muligt at overvinde, er det nødvendigt at undersøge udførelsen af en podningsoperation ved en masseproces, som den kendes og praktiseres i vid udstrækning. For at opnå en podet copolymer G ud fra et termoplastisk formstof R ved podningspolymerisation af en blanding af monomere M på en elastomer E, f.eks. en ABS, hvori R er et styren/acrylonitril-formstof, M er en blanding af styren og acrylonitril i givne mængder, sædvanligvis tæt ved den sammensætning, der kendes som den azeotropiske sammensætning på 75 vægtdele styren og 25 vægtdele acrylonitril, og E er en ikke-tværbundet polybutadien, opløser man elastomeren E i en blanding af monomer M, og denne opløsning underkastes en radikal-polymerisation i masse ved en fremgangsmåde, der kan være katalytisk eller termisk, eller hvor der anvendes bestråling til fremme af reaktionen. Denne polymerisation fortsættes til en omdannelsesgrad, der er så høj, at man kan passere det trin, der kendes under navnet faseinversion.

Faseinversionsfænomenet, der finder sted under polymerisationen i masse, er et velkendt fænomen, der hyppigt er beskrevet, f.eks. i følgende publikationer: "Heterogeneous Polymer Systems IV,

Mechanism of particle formation in rubber modified vinyl polymers" af G.E. Molau og H. Keskkula, Applied Polymer symposia No. 7, 35 (1968).

Dette fænomen kan undersøges nøje, enten ved en mikroskopisk undersøgelse af blandingen under polymerisationen eller ved at følge udviklingen af viskositeten. Sidstnævnte stiger først, passerer gennem et maksimum og falder herefter, medens faseinversionen finder sted. Den øges herefter igen, når faseinversionen er tilendebragt. Polymerisationen i masse kan fortsætte op til den ønskede omdannelsesgrad, hvilket imidlertid begrænses af mediets viskositet. Man kan enten fjerne uomsat monomer ved afdampning, eller man kan fortsætte polymerisationen ved en fremgangsmåde, der muliggør en tilpasning 6 149128 til den forøgede viskositet af mediet. For eksempel suspenderes den opnåede masse i vand, og polymerisationen fortsættes, indtil der opnås den ønskede omsætningsgrad, normalt mellem 90 og 100 %.

Denne fremgangsmåde kan anvendes uden besvær, så længe elastomeren E er opløselig i blandingen af monomere M i den mængde pr. tidsenhed, som man ønsker at anvende, men fremgangsmåden kan ikke anvendes, hvis denne betingelse ikke er opfyldt.

Man betragter en elastomer som opløselig ved en given temperatur i en blanding af monomere M, hvis man efter omrøring af elastomeren i findelt tilstand i adskillige timer ved denne temperatur med blandingen af monomere M efter filtrering kan opnå en homogen væske, hvis indhold af fast stof svarer til den mængde elastomer, der tilsættes blandingen M.

Det har indtil dato ikke været muligt at anvende denne kendte teknik ved fremstilling af stoffer, der kræver podning af visse blandinger af monomere på visse typer elastomere. Ved denne metode har det for eksempel ikke været muligt at opnå podning af et styren/acrylonitrilformstof på en ethylen-propylenelastomer, såsom EPR-gummi (ethylen/propylen-gummi) eller EPDM-gummi (ethylen/propylen/dienmonomer), fordi disse elastomere, på trods af deres opløselighed i styren, ikke er opløselige i den azeotrope styren/acrylonitril-blanding, hvilket normalt er den, man ønsker at anvende for at give den endelige podepolymer de ønskede egenskaber.

Adskillige forsøg er blevet gjort på at overvinde dette problem. Ifølge fransk patentskrift nr. 1 493 809 er det for eksempel foreslået, at man skulle sætte et tredie inert opløsningsmiddel til mediet, hvilket skulle gøre det muligt effektivt at opløse elastomeren i blanding af monomere og det tredie opløsningsmiddel, men denne metode har gjort det nødvendigt at eliminere det tredie opløsningsmiddel under eller ved slutningen af polymerisationen, hvilket er kompliceret og dyrt.

Man har ifølge fransk patentskrift nr. 1 569 084 endvidere 7 149128 foreslået, at man skulle fremstille en pseudo-opløsning af elastomeren i monomere ved at anvende et dispergeringsmiddel, der kunne være et produkt af samme komponenter opnået tidligere ved en andfen metode. Denne .teknik er ikke særlig let at anvende og kræver en forudgående fremstilling af disperge-ringsmidlet.

En anden fremgangsmåde består ifølge USA patentskrift nr.

3 515 774 i at opløse elastomeren i den vinylaromatiske monomer alene, præpolymerisere til efter faseinversionen og herefter tilsætte acrylonitrilen, før man fremstiller suspensionen. Imidlertid har denne fremgangsmådemange store ulemper.

I den koncentration, hvori acrylonitril normalt anvendes, og som ligger i nærheden af 25 vægtdele acrylonitril til 75 vægtdele styren, bliver den copolymer, der dannes efter indførelse af acrylonitril, uforligelig med styrenpolymeren, der bliver dannet under den første fase af podningspolymerisationen. Resultatet af dette er, at de opnåede produkter har et antal defekter, blandt hvilke kan nævnes det ringe udseende af overfladen af genstande fremstillet ud fra produktet og produktets middelmådige mekaniske egenskaber, især ved lav temperatur. En lignende proces er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2 211 482, hvori en acrylonitrilfraktion tilsættes efter faseinversionen, hvilket fører til produkter, der har en langt dårligere slagstyrke ved lav temperatur end produkter, der opnås ved den omhandlede fremgangsmåde.

Det har nu overraskende vist sig, at det er muligt at opnå en podet polymer, der har tilfredsstillende egenskaber, ud fra en blanding af monomere og en elastomer, der er uopløselig i den mængde, der ønskes i denne blanding, ved at anvende en fremgangsmåde, der undgår anvendelse af et tredie inert opløsningsmiddel eller et specielt dispergeringsmiddel, forudsat at mængden af elastomer, der skal anvendes, kan opløses i en ikke-alikvot del af den monomere blanding.

8 149128

Britisk patentskrift nr. 1 289 540 beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af en copolymer, som er podet i to trin. I det første trin fremstiller man en præ-podet elastomer ved at opløse elastomeren, som ikke er opløselig i blandingen af monomere, i et opløsningsmiddel. Denne præ-podede elastomer copolymeriseres derefter med en eller flere monomere. I dette andet trin har faseinversionen fundet sted.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen adskiller sig herfra ved, at man, selv om elastomeren er uopløselig i den samlede elastomerblanding, opløser elastomeren i en del af monomerblandingen, hvorefter man i løbet af massepolymerisationen og før faseinversionen tilsætter resten af monomerene på en sådan måde, at elastomeren til stadighed befinder sig i opløsning. På denne måde undgår man at anvende opløsningsmiddel, og man opnår en forbedret podning. Ifølge opfindelsen tilsættes således hele mængden af monomere og elastomere før faseinversionen, som finder sted under præ-polymerisationen i masse.

Fra fransk patentskrift nr. 1 386 535 kendes en fremgangsmåde, hvorved man opvarmer en blanding af en polymerkautsjuk opløst i mindst en del af monomerene med henblik på at poly-merisere disse, gennemfører faseinversionen og tilsætter resten af monomerene, hvis en sådan rest findes.

Ved den således kendte fremgangsmåde tager man ikke hensyn til opløseligheden af elastomeren i monomerene. Den nævnte fremgangsmåde kan anvendes med lige gode resultater på elastomere, der er opløselige i monomerene (såsom polybuta-diener), og på elastomere, der er uopløselige i de samme monomere (såsom ethylen-propylen-dien-terpolymere). Men som det-er påpeget i det foregående, kan en sådan fremgangsmåde ikke føre til gode resultater i de tilfælde, hvor elastomerene er uopløselige i den samlede mængde af monomere.

149128 9

Hvis man nemlig, som i eksemplerne i ovennævnte franske patentskrift, indfører hele monomermængden på en gang, sker der enten en udfældning af elastomeren i det tilfælde, hvor der anvendes elastomere, der er uopløselige i hele monomermængden, eller også er det umuligt at opløse elastomeren.

Gennemfører man præpolymerisationen uden at tage hensyn hertil, opnår man en inhomogen præpolymer indeholdende mikro-partikler med en størrelse på mindst 10 pm. Dette forhold er illustreret i det efterfølgende eksempel 1 (forsøg B og C).

Denne heterogenitet er årsag til den meget dårlige modstandsdygtighed, som kendetegner de ifølge det ovennævnte franske patentskrift fremstillede produkter. I tilfælde af, at man kun tager en del af monomermængden i anvendelse, har faseinversionen fundet sted, når den podede polymerkautsjuk holdes i suspension i præpolymeren i form af partikler eller små dråber af størrelsesordenen 10 ;im eller derunder. Derefter tilsættes en eventuel rest af monomeren, men dette sker først, når faseinversionen har fundet sted.

Endelig angår tysk offentliggørelsesskrift nr. 2 304 377 en fremgangsmåde til gennemførelse af en polymerisation i opløsning. En sådan polymerisation i opløsning har, i forhold til en polymerisation i masse, den store ulempe, at oparbejdningen til fast produkt er betydeligt mere vanskelig, da en del af opløsningsmidlet for det dannede polymerisat fastholdes på dette.

Tilsætning af supplerende fraktioner af monomer eller monomere under præpolymerisationen i masse kan udføres enten kontinuerligt eller diskontinuerligt i et eller flere trin, men med en sådan hastighed, at tilsætning af en mængde af disse frak- . tioner ikke medfører udfældning af elastomeren. Denne fremgangsmåde er gjort mulig ved det faktum, at elastomeren podes samtidigt med, at præpolymerisationen i masse skrider frem, og herved bliver mindre og mindre uopløselig i hele monomerblandingen.

10 149128

Tilsætning af disse supplerende fraktioner udføres på en sådan måde, at tilsætningen er tilendebragt før faseinversionen finder sted, og før omdannelsesgraden af monomere harrnået 7 pct.

Ved benævnelsen elastomer menes også blandinger af elastomere, der oprindelig er uopløselige i den ønskede udstrækning i blandingen af monomere.

En foretrukken udførelsesform for den foreliggende opfindelse består i først at opløse hele den mængde elastomer, der skal anvendes, i solubiliseringsmediet bestående af mindst hele mængden eller en del af en af monomerene, hvorefter man gradvis under præpolymerisationen i masse og før faseinversionen tilsætter de supplerende fraktioner af monomer eller monomere.

I den indledende fase er det imidlertid kun muligt at opløse en del af elastomeren i solubilseringsmidlet, og resten opløses i hele mængden eller en alikvot eller ikke-alikvot af monomeren eller monomerene, der skal tilsættes under præpolymerisationen i masse før faseinversionen.

Den omhandlede fremgangsmåde er særlig interessant ved udførelse af præpolymerisation/podning af en blanding af styren eller substitueret styren og acrylonitril på en elastomer.

En udførelsesform for opfindelsen, der kan anvendes f.eks. på elastomere, der er opløselige i styren og uopløselige i acrylonitril, såsom EPDM, består i at opløse hele mængden af elastomer, fortrinsvis knust, i 30-100 % og fortrinsvis i 70-100 % af hele mængden af styren og derefter at tilsætte højst 50 % og fortrinsvis mindre end 30 vægt-% af mængden af acrylonitril, der er nødvendig til at opnå den azeotrope styren/acrylonitrilblanding, der ligger tæt på 75/25 vægtprocent. Når opløsningen i denne blanding er tilendebragt, initieres præpolymerisationen termisk eller katalytisk, og man starter med at tilsætte resten af .acrylonitrilen kontinuer- 11 149128 ligt med en sådan hastighed, at tilsætningen er tilendebragt senest før faseinversionen finder sted, og før omdannelsen af monomere har nået 7 %.

En anden udførelsesform for den foreliggende opfindelse består i at opløse elastomeren under ovennævnte betingelser, initiere præpolymerisationen og diskontinuerligt tilsætte resten af acrylonitrilen i en eller flere omgange, når omdannelsen er tilstrækkelig, idet den sidste tilsætning skal ske før faseinversionen og før omdannelsen af monomeren har nået 7 %.

En tredie udførelsesform for opfindelsen består i at opløse elastomeren i 30-100, fortrinsvis 70-100 % af hele den mængde styren, der ønskes i slutproduktet, hvorefter der indføres en mængde acrylonitril, der ikke medfører udfældning af elastomeren, hvorefter præpolymerisationen initieres. Derefter tilsættes kontinuerligt eller diskontinuerligt resten af acrylonitrilen og resten af styrenen, enten hver for sig eller samtidigt, på en sådan måde, at der ikke sker nogen udfældning af elastomeren. Tilsætningen skal være tilendebragt før faseinversionen og før omdannelsen af monomeren har nået 7 %.

En fjerde udførelsesform for opfindelsen består i at opløse elastomeren i styrenen alene, initiere præpolymerisationen og indføre acrylonitril, enten diskontinuerligt eller kontinuerligt, i en mængde, der er afpasset efter reaktionens omdannelsesgrad, således at man undgår udfældning af elastomeren, og således at tilsætningen er tilendebragt før faseinversionen og før omdannelsen af monomeren har nået 7%.

Som forklaret ovenfor, kan opfindelsen anvendes på elastomere, der til at begynde med er uopløselige i hele blandingen af monomere, der skal anvendes, men opløselige i mindst én af monomerene. EPR- eller EPDM-gummi er særligt anbefalelsesværdige til podning udført ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. EPR-gummier opnås i reglen ved copolymerisation af 30-70 vægtpct. ethylen og 70-30 vægtpct. propylen. EPDM-gummier opnås i reg- 12 149128 len ved copolymerisation af 35-69 % ethylen, 65-30 vægtpct. propylen og 0,5-10 vægtpct, af en eller flere diener med ukonjugerede dobbeltbindinger. Sådanne diener er for eksempel 1,4-hexadien, 2,5-hexadien, 2-ethyliden-5-norbornen, 2-methy-len-5-norbornen, bis-cyclopentadien, cyclooctadien og trivinyl-cyclohexan.

De elastomere forbindelser kan anvendes enten alene eller i blanding. Koncentrationen i blandingen af elastomere plus monomere kan variere inden for vide grænser, f.eks. fra 2 til 30 vægtprocent. Fortrinsvis ligger koncentrationen på 5-15 vægtprocent.

De monomere bestanddele, der anvendes ved den omhandlede fremgangsmåde, er styren og derivater af styren, såsom alkylstyrener, halogenstyrener og halogenalkylstyrener, hvori elastomerene er opløselige, og acrylonitril og/eller alkylacryla-ter og -methacrylater, hvori elastomerene er uopløselige.

De foretrukne monomere er blandinger af styren og acrylonitril, af styren, ^-methylstyren og acrylonitril eller af styren og methylmethacrylat.

Præpolymerisations-/podningsreaktionen i masse initieres på kendt måde i nærværelse eller fravær af initiator og ved en temperatur, dér er tilpasset efter reaktionsblandingens bestanddele. Når det drejer sig om thermisk eller katalytisk initiering, arbejder man i reglen ved temperaturer mellem 40 og 160°C. Hil en ren termisk polymerisation foretrækkes temperaturer på 100 - 150 °C.

Når reaktionen udføres katalytisk, anvendes normalt polymerisations-initiatorer af azo- eller peroxidtypen eller af per-salt per-estertypen. Der kan eksempelvis nævnes følgende forbindelser: azo-bis-isobutyronitril, forskellige alkylperoxider, forskellige aromatiske alkylperoxider, percarbonater, perpivalater, forskellige alkylperacetater og forskellige hydroperoxider, idet disse 13 149128 kan anvendes enkeltvis eller i blanding. Disse katalysatorer kan indføres i en eller flere omgange under præpolymerisationen. Den totale mængde af disse katalysatorer ligger i reglen på 0,03 ^ 1 pct. af hele mængden af præpolymer.

Under præpolymerisationen kan også inkorporeres kædeoverføringsmidler i reaktionsmediet, hvis virkning er at begrænse væksten af de makromolekylaere kæder. Bedst kfendt er ligekaededé eller for--grenede mercaptaner, thioethere, dimere af α-methylstyren og visse olefiniske forbindelser.

Det er også muligt og i visse tilfælde endog ønskværdigt at tilsætte forskellige hjælpestoffer, såsom antioxidanter, smøremidler, plastificeringsmidler, stabiliseringsmidler, antistatiske midler, anti-UY-midler, brandhæmmende midler og farvestoffer.

Når den supplerende'’fraktion· af monomer eller monomere, der indeholder eller ikke indeholder elastomer i opløsning, tilsættes reaktionsmediet kontinuerligt, er det vigtigt at regulere den hastighed, den tilsættes med, efter hvor hurtigt omdannelsen af monomerene finder sted, dvs. efter de parametre, som regulerer præpolymerisationens hastighed, f.eks. monomerens natur, reaktions-temperaturen samt arten og mængden af initiator.

Når tilsætningen af den supplerende fraktion-udføres diskontinuerligt, er det nødvendigt at undgå udfældning af elastomer i mediet.

Det andet trin ved fremstilling af de omhandlede produkter, nemlig efterpolymerisationen, udføres på i og for sig kendt måde.

Polymerisationen kan f.eks. fortsættes i masse efter faseinversionen, og herfter kan den podede præpolymer suspenderes i et vandigt system indeholdende et suspensionsmiddel, hvorpå polymerisationen kan afsluttes i suspension ved dannelse af polymerperler. Temperaturen kan ligge på 50 - 160°C, idet en autoklav er nødvendig ved de høje temperaturer. For at gøre dette trin nemmere kan der, i reglen før dannelsen af suspensionen, tilsættes en yder- 14 149128 ligere mængde af begyndelsesinitiatoren eller en anden initiator, f.eks. for at give elastomeren en vis grad af tværbinding. Her kan der-igen tilsættes et modificeringsmiddel, såsom en mercaptan med en lang alkyleret kæde. for at regulere molekylvægten.

De suspenderingsmidler, der kan anvendes, er kendte. Eksempler herpå er delvis hydrolyserede polyvinylacetater, hydroxyethyl-cellulose eller andre cellulose-derivater eller forskellige mineralstoffer, såsom tricalciunrphosphat etc.

Disse suspenderingsmidler kan eventuelt kombineres med overfladeaktive midler, som for eksempel alkylarylsulfonater eller alkyl-arylcarboxylater, alkylsulfater etc.

Når suspensions trinnet er tilendebragt, opsamles polymerperlerne, der vaskes og tørres.

Man kan også fortsætte massepolymerisationen efter faseinversionen på kendt måde, enten indtil fuldstændig omdannelse af monomeren eller indtil koncentrationen af fast stof er af størrelsesordenen ca. 50 - ca. 60 %. I disse to tilfælde kan man også inkorporere kædeoverføringsmidler og katalysatorer i reaktionsblandingen.

Afhængigt af de tilstræbte karakteristika for produkterne fremstillet ud fra den omhandlede podede copolymere, kan disse podede copolymere anvendes alene eller sammen med upodede formstoffer eller andre forligelige polymere eller copolymere.

Om ønsket kan tilsættes smøremidler, antioxidanter, midler mod ultraviolet stråling, plastificeringsmidler, stabiliseringsmidler, brandhæmmende midler, farvestoffer, uorganiske eller organiske fyldstoffer og forstaerkningsmidler i pulverform eller i fiberform, såsom glas, asbest, carbonfibre etc.

Dette kan gøres i de sædvanligvis anvendte apparater.

Den podede copolymer kan anvendes som sådan eller granuleres og omdannes ved hjælp af kendte apparater, som for eksempel sprøjtestøbemaskiner af snekke- eller stempeltypen, kalandre-ringsmaskiner, dobbbeltsnekke- eller enkeltsnekkeextrudere.

- I

149128 15 Følgende eksempler illustrerer nærmere den omhandlede fremgangsmåde, og i eksemplerne er mængderne af reaktanter eller produkter anført som vægtprocent, med mindre andet er angivet.

Standarder, der anvendes ved bestemmelse af mekaniske karakteristika for prøverne, er som følger:

Izod-slagstyrke: ASTM D 256-56

Trækstyrke: ASTM D 638-58 HDT under 18,5 kg efter hærdning ved 85 °C i 4 timer: ASTM D 648-58 T.

I eksempel 1 er anført tre forsøg, der falder uden for.rammerne af den foreliggende opfindelse. Dette eksempel er angivet til sammenligning og viser, at masse/suspensions-processen ifølge kendt teknik ikke er egnet til elastomere, der er uopløselige i blandingen af monomere.

EKSEMPEL 1

Dette eksempel angiver tre forsøg, udført på identisk måde ifølge den klassiske masse/suspensions-proces med tre forskellige elastomere :

De anvendte elastomere er følgende:

Forsøg A: Ligekædet polybutadien med en Mooney-viskositet på 40 indeholdende 35 % cis-1,4, 10 % 1,2 vinyl og 55 % trans-1,4.

Denne elastomer er opløselig i blandingen af monomere.

Forsøg B: EPDM med en Mooney-viskositet på 40 indeholdende 55 % ethylen, 39 % propylen og 6 % ethyliden-norbornen.

Forsøg C: EPR med en Mooney-viskositet på 40 indeholdende 60 % ethylen og 40 % propylen.

16 149128

Præj3ol2merisation_i_m§sse: I en 2 liter autoklav til brug ved massepolymerisation indføres en blanding indeholdende 100 g findelt elastomer, 640 g styren og 260 g acrylonitril. Blandingen omrores i 8 timer ved stuetemperatur.

Blandingen opvarmes derpå ved 110°C, medens der omrøres 4 timer ved 500 omdrejninger pr. minut.

I forsøg A opnås en præpolymer, der indeholder 28 vægtprocent fast stof og giver en stabil dispersion indeholdende polybutadien i form af findelte partikler med en dimension på ca. 3 \im· I forsøg B og C er den opnåede præpolymer ikke homogen. Ben indeholder partikler med makroskopisk størrelse.

I en 3 liter reaktor udformet til polymerisation i suspension fremstilles en opløsning af 1000 g vand indeholdende 1,5 g delvis hydrolyseret polyvinylacetat, idet indholdet af residuale acetylradikaler er 15 %, og denne suspension opvarmes til 80°C.

Der indføres 800 g præpolymer, hvortil der er sat 1,6 g di-tert.-butylperoxid som suspensionskatalysator. Der omrøres ved 300 omdrejninger pr. minut for at bringe præpolymeren i suspension i vandet. Reaktoren opvarmes i 4 timer ved 130°C, 4 timer ved 140°C og 2 timer ved 150°C. Når suspensionspolymerisationen er tilendebragt, opsamles de små kugler af copolymer og vand, vaskes i varmt vand og tørres i en ovn.

17 149128 I nedennævnte tabel er vist de mekaniske egenskaber, der opnås for produkterne fra forsøg A, B og G.

. Forsøg ABC

Slagstyrke ved 23°C i kp cm/cm 18 2 2

Træks tyrke i kp/cm2 520 640 645

Dette eksempel viser, at den klassiske masse/suspensionsproces giver gode resultater med en polybutadien som basis-elastomer, men ikke kan anvendes, når det drejer sig om EPR- og EPDM-gummi.

EKSEMPEL· 2 I dette eksempel er angivet fem forsøg, lidført efter den omhand-: lede fremgangsmåde.

•I disse fem forsøg er anvendt en EPDM med en Mooney-viskositet på 35, indeholdende 50 pct. ethylen, 44 pct. propylen og 6 pct. e thyliden-norbomen.

Tabel I viser de respektive mængder af komponenterne i hvert af forsøgene samt de forskellige driftsbetingelser ved præpolymerisationen i masse og efterpolymerisationen i suspension.

Fremgangsmåden er som følger:

Den findelte elastomer opløses i styren ved omrøring ved 50°C i 8 timer i en 2 liters reaktor, der anvendes til præpolymerisation i masse.

Den termiske præpolymerisation initieres ved at hæve temperaturen til 120°C. Der omrøres som beskrevet i tabel I. Polymerisationen fortsætter i 5 minutter, og der tilsættes hurtigt en mængde ,la" af acrylonitril som vist i tabel I.

19 149128

Temperaturen holdes på 115°C, og polymerisationen fortsættes, indtil man kommer til faseinversionen. Præpolymeren afkøles til 50°C. I hvert af forsøgene fremkommer præpolymeren i form af en stabil dispersion indeholdende partikler af EPDM med en diameter på 1 - 4 yrum.

Herefter tilsættes den eller de i tabel I viste suspensionskatalysatorer, der dispergeres i præpolymeren. Herefter overføres dispersionen til en 4 liters reaktor indeholdende 1500 g vand og 2 g delvis hydrogeneret polyvinylacetat med et indhold af acetylradikaler på ca. 15 pct., og denne opløsning er på forhånd opvarmet til 80°C. Præpolymeren dispergeres i vandet ved at omrøre med 300 omdrejninger pr. minut i 30 minutter ved 80 °C. Efter-polymerisationen i suspension udføres ved de temperaturer og i de tidsrum, der er anført i tabel I. Når dette reaktionstrin er tilendebragt, vaskes copolymeren med varmt vand og tørres. Resultatet af de mekaniske undersøgelser af de copolymere er vist i tabel I.

TABEL I

Forsøg D E E G- H

EPDM 120 100 50 120 120

Sammensæt- styren 660 685 ?20 640 g20 ning 1 g Mængde "a" af aerylonitril 220 215 230 240 260

Præpoly- Omrøringshastighed 500 50Q 3QQ ?00 1Q00 merisation (omdrejninger pr. minut) TBP 2 2 3 -2

Katalysator- PI)C 1 1 0j5 _ _ mængde i g røjp i i i 2 0,5 110°C 3 3 3 -3

Antal timer 130°σ ---3-

Suspension ved toc 135°C 2 2 2 -3 140°C 2 1 150°C 2 U9128 19 TABEL I (forts.)

Porsøg D E P G H

Slagstyrke 23°C i kp cm/cm 11 9 6 12 14

Slagstyrke 0°C i kp cm/cm. 8 7 4 9 10

Egenskaber ^ . „0 100 101 100 101 101>5

Trækstyrke 1 kp/cm2 579 585 640 570 565 TBP = t-butyl-perbenzoat PDC = dicumyl-peroxid DTBP = di-tert.-butylperoxid EKSEMPEL 3 I dette eksempel er beskrevet fem forsøg, der udføres efter en udførelsesform ifølge opfindelsen.

I disse fem forsøg er der anvendt en EPLM med en Mooney-viskosi-tet på 40 indeholdende 55 pct. ethylen, 39 pct. propylen og 6 pct. ethyliden-norbomen.

I tabel II er vist mængderne af komponenter i hvert forsøg samt de forskellige driftsbetingelser for præpolymerisation og efter-polymerisation i suspension.

Premgangsmåden var som følger:

Pindelt elastomer opløses i styren ved omrøring ved 50°C i 8 timer i en 2 liter reaktor beregnet til præpolymerisation i masse. Temperaturen hæves til 80°0, og der tilsættes hurtigt en mængde acry-lonitril ANQ vist i tabel II. Opløsningen forbliver homogen i hvert tilfælde.

Temperaturen hæves til 110°C, og omrøringen udføres med en hastighed, der er angivet i tabel II. Polymerisationen fortsættes i 15 minutter ved 110°C, og hele· mængden af acrylonitril tilsættes med en doseringspumpe i en periode M vist i tabel II med. en strøm- 20 149128 ningshastighed D vist i tabel II. I alle tilfælde er præpolymeren ikke inverteret efter denne tilsætning. Polymerisationen fortsætter, indtil man passerer faseinversionen, hvorefter temperaturen holdes på 110°C i 20 minutter.

Præpolymeren afkøles til 40°C. Suspensionen eller suspensionskatalysatoren ifølge tabel II tilsættes. Præpolymeren overføres til en 4 liter suspensionsreaktor indeholdende 1500 g vand og 2 g delvis hydrolyseret polyvinylacetat med et acetylradikalindhold på 15 pct., det hele opvarmet til 80°C. Der omrøres i 30 minutter med 300 omdrejninger pr. minut, og der polymeriseres i suspension ved de temperaturer og i den tid, der er anført· i tabel II.

Efter polymerisation vaskes copolymerene med varmt vand og tørres. Resultatet af de mekaniske forsøg er vist i tabel II.

IABE1 II

Forsøg I J KIM

EPDM 80 100 100 120 120

Sammensæt- styren 690 675 675 660 6g0 mng 1 S Acrylonitril 230 225 225 220 220 -AN0 i g 55 55 20 55 20

Jorioly. S?£Tighea 1000 500 1000 500 ,000 merisation Verlgiea M 1 “in^ter 30 30 20 40 25 i g/min. 5,83 5,67 10,25 4,1 8,0

Katalysatorer IBP 2 1,5 1 2,5 2 (vægt PPO 0,5 0,5 - 0,5 1 i g) PIBP 0,1 - 0,6 -

Suspension Yariglied --5-3-£-;-— i 135°C 32232 timer 140°C 1 2 1

Slagstyrke 23°C i kp cm/cm 9 10 12 12 15

Slagstyrke 0°C i kp cm/cm 6 6 9 7 -j-j HDI i °C 100 99 101 101 100

Irækstyrke i kp/cm2 620 .600 . 590 .500 565 149128 21 EKSEMPEL 4 I dette eksempel beskrives fem forsøg, der udføres efter en af udførelsesformerne fpr opfindelsen.'· I forsøg N og 0 anvendes en elastomer EPDM med en Mooney-viskosi-tet på 45 indeholdende 66 vægtprocent ethylen, 29 vægtprocent pro-pylen og 5 vægtprocent dicyclopentadien, og i forsøg P og Q anvendes en elastomer EPR med en Mooney-viskositet på 45 indeholdende 50 vægtprocent ethylen og 50 vægtprocent propylen. I forsøg R udgøres elastomeren af 50/50 vægtprocent blanding af hver af de to forudgående elastomere.

I tabel III er vist de respektive mængder af komponenter og de specifikke driftsbetingelser for præpolymerisationen i masse og efterpolymerisationen i suspension.

Eremgangsmåden var som følgers

Den findelte elastomer opløses i styren ved omrøring ved 50°C i 8 timer i en 2 liter reaktor, der anvendes til præpolymerisationen. I mængden ANq af acrylonitril opløses den mængde præpolymerisationskatalysator, der er vist i tabellen, og denne opløsning sættes hurtigt1til polymerisationsreaktoren, der opvarmes til 70°C, I alle tilfælde forbliver opløsningen homogen. Temperaturen af opløsningen hæves til T^C, og der omrøres ved denne · temperatur ved 200 omdr./min. i H timer. Herefter noteres omdannelsesgraden TC af monomeren. I alle tilfælde er præpolymeren ikke inverteret.

Temperaturen i reaktoren hæves til 120°C, og gennem en luftsluse indføres hurtigt resten af acrylonitrilen. Polymerisationen fortsætter i 1 time ved 120°C, indtil man når og passerer faseinversionen, og der omrøres ved hastigheden V.

Præpolymeren afkøles til 50°C, og der tilføres en suspensionskatalysator. Præpolymeren overføres til en 4 liter suspensionsreaktor indeholdende 1500 g vand og 2 g partielt hydrolyseret vinylacetat med et acetylradikalindhold på 15 pct., hvilken blanding er opvarmet til 80°C. Præpolymeren opløses i vand ved omrøring 22 149128 ved 400 omdr./min, i 30 minutter ved 80°C, hvorefter polymerisation i suspension udføres som "beskrevet i tahel III.

Efter endt polymerisation vaskes copolymerene med varmt vand og tørres. Resultatet af forsøg udført med disse copolymere er vist i tabel III.

TABEI III

Forsøg N 0 P Q R

Elastomer 100 120 100 120 120

Sammensæt- styren 675 690 g75 690 690 ning i g Aerylonitril 225 230 225 230 230 AN0 i g 55 50 55 50 50

Katalysator PPIB PPTB PL PI BZ2O2 Tægt af katalysator i g 0,3 0,4 0,3 0,4 0,3

Præpolymer- Katalytisk: sation Temperatur T^C 70 70 70 70 75

Yarighed H i timer 44333 JO m__2,5 4 3 5 4

Termisk; “ÆtigheaV 500 500 800 500 800 Tægt af katalysator i g: THP 2 2,1 2 2,1 2,1 HM ' 1 1 0,3 0,3 -

Suspension BTBP ^

Yarighed i timer: 110°0 33333 135°C 22223 140°C - - 1 1 2

Slagstyrke 23°C i kp cm/cm 15 19 10 12 ig

Egenskaber Slagstyrke 0°C kp, cm/cm 11 14 7 9 ^ HET i °C 101 101 100 99 101

Irækstyrke i kp/cm2 580 560 590 5-72 56ς PPTB = tert-butyl-peroxypivalat PI = lauroyl-peroxid BZ2O2 = benzoyl-peroxid 149128 23 EKSEMPEL 5

Dette eksempel sammenfatter tre forsøg udført efter eri af udførelsesformerne for opfindelsen.

I de tre forsøg er der anvendt en EPDM med en Mooney-viskositet på 35 indeholdende 47 vægtprocent ethylen, 47 vægtprocent propylen og 6 vægtprocent ethyliden-norbomen.

I tabel IV er vist mængderne af komponenterne i hvert af disse forsøg samt slutsammensætningen af det opnåede produkt. Endvidere er angivet forskellige driftsbetingelser ved polymerisationen i masse og endelig egenskaberne af de opnåede produkter. Der blev gået frem som følger:

Elastomeren opløstes i styren ved omrøring i 8 timer ved 50°C.

Denne opløsning hældtes i en tryksikker autoklav, og der opvarmedes til 150°C under méget kraftig omrøring. Polymerisationen blev initieret ved indføring ved 150°C af hele mængden af | acrylonitril på mindre end 2 minutter. Polymerisationen fik lov at fortsætte i I timer, hvorefter faseinversionen er.forbi.

Den opnåede præpolymer blev afkølet til 50 °C. I begge tilfælde dannedes en stabil dispersion, hvori de små partikler af EPDM·havde en dimension på 1 - 3 ^im.

Denne præpolymer indførtes i en anden reaktor, der var udformet til polymerisation i masse. Der tilsattes 1,5 g di-tert-butyl-peroxid og 1 g tert.· dodecylmercaptan.

[Temperaturen hævedes til 130 °C, og polymerisationen fortsattes, indtil præpolymeren har det endelige tørstofindhold IS. Denne præpolymer inddampedes i en inddamper til fjernelse af resi-duelle monomere. Det opnåede produkt blev granuleret til brug ved studiet af de mekaniske egenskaber.

, 149128 24 TABEL 17

Eorsøg S T u

Opløsning Elastomer 92,5 137 195 (vægt i g) Styren 907,5 863 8Ο4

Termisk Acrylonitril 290 273 254 polymerisation 3^ j i minutter 28 32 35 1 masse

Katalytisk polymerisation Endelig TS i % 60 61 60 i masse

Sammensætning Elastomer 12 17,6 26 af^lutproiuM giyren 66,7 62;5 56>2

Acrylonitril 21,3 19,8 17,8

Slagstyrke 23°C i kp cm/cm 15 27 34

Mekaniske Slagstyrke 0°C i kp cm/cm 11 21 27 egenskaber EDI i °C 98 98 99

Trækstyrke i kp/cm2 570 390 350 EKSEMPEL 6 I dette eksempel anvendes en EDPM med en Mooney-viskositet på 40 indeholdende 55 vægtprocent ethylen, 39 vægtprocent propylen og 6 vægtprocent ethyliden-norbomen og en elastomer SBK. (styren-butadien-rubber) med en Mooney-viskositet på 35 indeholdende 75 vægtprocent butadien og 25 vægtprocent styren.

I en 2 liters reaktor beregnet til podningspolymerisation i masse anbringes 600 g styren, og der tilsættes 120 g EPDM og 30 g SBR, idet disse to elastomere er findelt. Omrøringen fortsættes i 8 timer ved 50°0 med en omrøringshastighed på 150 omdrejninger pr. minut. En bestemmelse af tørstofindholdet, der udføres efter filtrering, giver 19,9 pct., hvilket betyder, at elastomerene er fuldstændigt opløst i styrenen.

25 149128

Temperaturen hæves til 70°C, og der sættes 0,2 g lauroylper-oxid til reaktoren. Derefter tilsættes 45 g acrylonitril. Efter 2 timer ved 70°C er omdannelsesgraden for monomere 1,5$. Temperaturen hæves til 110°C for at initiere termisk polymerisation, og herefter indføres hurtigt en blanding af 225 g styren og 150 g acrylonitril. Der omrøres ved 500 omdrejninger pr. minut og opvarmes til 110°C i 30 minutter. Efter 30 minutters polymerisation ved 110°0 er omdannelsen af monomeren 4$. Der indføres herefter hurtigt 120 g styren og 210 g acrylonitril. Polymerisationen fortsætter i 1 time ved 110°C, og herefter afkøles forpolymeren til 60°C. En mikroskopisk undersøgelse af præpolymeren viser, at faseinversionen har fundet sted, og at elastomeren foreligger som partikler med en dimension på ca. 2 pi.

I en 4 liters reaktor til polymerisation i suspension opvarmes en opløsning af 1500 g vandaiiideholdende 4 g delvis hydrolyseret polyvinylacetat med et acetylradikalindhold på 15 pct. til 80°C.

Til jSræpolymeren sættes 3 g tert-butylperbenzoat og 1,5 g dicumyl-peroxid, og herefter hældes firæpolymeren i suspensionsreaktoren.

Der omrøres ved 400 omdrejninger pr. minut ved 80°C til disper-gering af forpolymeren i vandet. Polymerisationen fortsættes i 3 timer ved 11O°C og herefter 3 timer ved 135°C.

Det opnåede produkt har følgende mekaniske egenskaber:

Slagstyrke ved 23°0 .......................... 14 kp cm/cm

Slagstyrke ved 0°C .......................... 10 kp cm/cm

Trækstyrke .................................. 565 kp/cm2 HDT ......................................... 101 °C.

EKSEMPEL· 7 I dette eksempel fremstilles en podet copolymer af styren, a-methylstyren og methylmethaerylat på en EPDM elastomer med en Mooney-viskositet på 35 indeholdende 50 pct. ethylen, 44 pct. propylen og 6 pct. ethyliden-norbomen. I en 2 liters reaktor til polymerisation i masse opløses ved omrøring ved 50°C i 8 timer 150 g findelt EDPM i 780 g styren og 105 g α-methylstyren.

26 149128

Temperaturen hæves til 80°0, og der indføres hurtigt 100 g methyl-methacrylat. Opløsningen forbliver homogen. Temperaturen hæves til 110°C, medens der omrøres ved 300 omdrejninger pr. minut. Polymerisationen fortsætter i 15 minutter ved 110°C, og ved hjælp af en doseringspumpe indføres 365 g methylmethacrylat i 45 minut ter. Polymerisationen fortsættes, indtil faseinversion har fundet sted, og 30 minutter senere afkøles præpolymeren til 40°0.

I en 4 liters reaktor heregnet til polymerisation i suspension fremstilles en opløsning af 4 g partielt hydrolyseret polyvinyl-acetat i 1500 g vand, og opløsningen opvarmes til 70°C.

Til præpolymeren sættes 4,5 g lauroylperoxid og 0,7 g dicumyl-peroxid, og præpolymeren sættes til suspensionen. Per opvarmes under omrøring ved 300 omdrejninger pr. minut i 6 timer ved 70°C og herefter i 2 timer ved 90°C.

Pet opnåede produkt har følgende mekaniske egenskaber:

Slagstyrke 23°0 .................................. 14 kp cm/cm

Slagstyrke 0°C.................................. 9 kp cm/cm HPT .............................................. 104 °0.

EKSEMPEP 8

En serie kunstige ældningsforsøg benævnt "Xenotest" udførtes på produkterne fra forsøg K, N og S.

Slagstyrken af disse produkter måltes efter 100, 400 og 1000 timers kunstig ældning. Tallene er vist i tabel V og er udtrykt som procent på basis af de oprindelige værdier, der blev sat lig med 100 i alle tilfælde.

Til sammenligning er angivet ældningen af en ABS massesuspensions-copolymer fra forsøg A.

I tabel 7 ses det, at terpolymerene på basis af EPR eller EPPM opnået ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen modstår ældningen langt bedre end den klassiske masse-suspensions-ABS.

149128 27

TABEL· V

Forsøg 100 timer 400 timer 1000 timer K 95 92 86 N 91 90 85 S 92 89 87 A 56 32 30

Claims (4)

149128 Patentkrav :

1. Fremgangsmåde til fremstilling af podede copolymere med god modstandsdygtighed mod slag ved podningspolymerisation i masse af en blanding af 60-80 vægt-% styren og/eller substituerede styrener og 40-20 vægt-% acrylonitril og/eller alkyl-acrylater eller -methacrylater i nærværelse af 2-30 vægt-%, beregnet på slutproduktet, af en elastomer i form af en copolymer af ethylen og propylen eller en terpolymer af ethylen, propylen og en ikke-konjugeret dien, kendetegnet ved, at man i et første trin dispergerer og præpolymeriserer hele elastomermængden eller en del deraf i et solubiliserings-middel bestående af hele mængden eller en del af mængden af monomere fra blandingen, at man under præpolymerisationen før faseinversionen og inden omsætningsgraden af monomere er nået op på 7 % tilsætter de eventuelle fraktioner af elastomer og fraktionerne af monomere med en sådan hastighed, at elastomeren ikke udfælder, og at man afbryder præpolymerisationen efter faseinversionens indtræden og i et andet trin fører polymerisationen til ende på i sig selv kendt måde ved masse- og/eller suspensionspodepolymerisation.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at solubiliseringsmediet i det mindste indeholder styren.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at hele elastomermængden opløses i et solubilise-ringsmiddel indeholdende 30-100 % af den mængde styren, der skal anvendes.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at der som monomere anvendes styren og acrylonitril, og at hele elastomermængden opløses i et solubilise-ringsmedium indeholdende 30-100 vægt-% af den mængde styren, der skal anvendes, og højst 50 vægt-% af den nødvendige mængde