DK149349B

DK149349B - Fremgangsmaade til fremstilling af fleksibelt polyurethanskum og katalysatorblanding til brug herved

Info

Publication number: DK149349B
Application number: DK073279AA
Authority: DK
Inventors: Kenneth Treadwell
Original assignee: Air Prod & Chem
Priority date: 1978-02-21
Filing date: 1979-02-20
Publication date: 1986-05-12
Also published as: DK149349C; US4173691A; NO790559L; NO150442C; JPS628445B2; EP0004140B1; EP0004140A1; JPS54126298A; DK73279A; NO150442B; CA1120459A; DE2962370D1

Description

o 149349

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af fleksibelt polyurethanskum ved omsætning af en polyol med to eller tre aktive hydrogenatomer som bestemt ved Zerewitinoff-metoden eller en præpolymer 5 indeholdende hydroxylgrupper og dannet ud fra en sådan polyol og difunktionelt isocyanat, vand og difunktionelt iso-cyanat i en mængde, der er tilstrækkelig til at reagere med i det væsentlige al polyolen eller præpolymeren og alt vand i nærværelse af et organisk opskumningsmiddel, en effektiv 10 mængde af et overfladeaktivt organopolysiloxanmiddel, en polymerisations- eller

O

"1 1

gelkatalysator a) med formlen Sn(0CR )2, hvori R er alkyl med 1-19 carbonatomer, og en opskumningskatalysator b) samt 15 eventuelt en findelt halogenholdig polymer uden indhold af isocyanat- og hydroxylgrupper. Endvidere angår opfindelsen en katalysatorblanding til brug ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen omfattende en polymerisations- eller gelkatalysator a) med formlen O

20 SnCOCR1)«, 1 Δ hvori R er alkyl, og en opskumningskatalysator b).

Det er kendt at anvende både organiske og uorganiske tinforbindelser som "gel-" eller polymerisationskatalysator til fremstilling af fleksibelt polyurethanskum ved 25 at omsætte en polyol med et isocyanat i nærværelse af en lille smule vand. Vandet reagerer med noget af isocyanatet til dannelse af carbondioxid, som bliver indespærret i iso-cyanat/polyol-reaktionsblandingen og bevirker, at det fremkomne skum hæver. For at kunne fremstille et anvendeligt 30 skum, der i det væsentlige er fri for strukturdefekter, er det i reglen nødvendigt at anvende en særskilt katalysator til isocyanat-vandreaktionen for at afbalancere denne reaktions hastighed og isocyanat-polyol-reaktionens hastighed.

Denne katalysator omtales i reglen som en "opskumningskata-35 lysator". En lang. række forbindelser er blevet anvendt som opskumningskatalysatorer kombineret med en uorganisk tin- 149349 2

O

forbindelse såsom stannooctoat som gelkatalysator. De gængse opskumningskatalysatorer omfatter tertiære aminer og alkalimetalsalte af carboxylsyrer. USA-patentskrift nr*.

3.620.985 omtaler, at isocyanat-vand-reaktionen kan kata- 5 lyseres effektivt ved anvendelse af kombinationer af visse antimonforbindelser med en base og en nitrogenholdig organisk forbindelse eller reaktionsproduktet af denne base med nitrogenforbindelsen. Anvendelige reaktionsprodukter omfatter natrium- og kaliumsalte af aminosyrer, amidoximer og 10 hydroxamsyrer.

Det har nu overraskende vist sig, at reaktionsproduktet af en base med en nitrogenforbindelse som anført i o-vennævnte patentskrift kan erstattes med et kaliumsalt af en carboxylsyre med 2-20 carbonatomer. Disse forbindelser vir-15 e ker synergistisk med antimon(III)salte af carboxylsyrer, sa at der fås uventet korte hævningstider, når de anvendes kombineret med et stannosalt som gelkatalysator til fremstilling af fleksibelt polyurethanskum.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen og katalysatorblan- 20 dingen til brug herved er således ejendommelige ved, at op-skumningskatalysatoren b) består af enten 1) en antimonfor-

O

" 2

bindelse med formlen Sb(OCR )^ og et kaliumsalt med formlen O

25 tr o o o KOCR , hvor R og RJ hver for sig er en alkylgruppe med 1-19 carbonatomer, hvor antimonforbindelsen udgør 80-98 vægt-% og kaliumforbindelsen 2-20%, eller 2) en antimonforbindelse 2 med formlen Sb(OOCR ),, en zinkforbindelse med formlen 4 '· 3

Zn(OOCR )0 og en kaliumforbindelse med formlen KOOCR , 30 2 3 4 hvor R , R og R er alkylgrupper med 1-19 carbonatomer, og hvor zinkforbindelsen udgør 20-50 vægt-%, kaliumforbindelsen udgør 2-20 vægt-% og antimonforbindelsen udgør resten af opskumningskatalysatoren b). '

Katalysatorblandingen ifølge opfindelsen indehol-35 der stanno-, antimon- og kaliumsalte af carboxylsyrer med 3

, O

149349 2-20 carbonatomer. Stannoforbindelsens funktion er at katalysere reaktionen mellem diisocyanatet og polyolen til dannelse af en polymer indeholdende urethangrupper. Den primære funktion af blandingen af antimon(III)- og kaliumsalte 5 er at regulere hastigheden af isocyanat-vand-reaktionen, så at der fås en hævningstid, der fortrinsvis er 60-100 sekunder, særlig foretrukket 70-80 sekunder ved fremgangsmådens udøvelse i teknisk målestok. Denne hastighed kan ikke opnås ved anvendelse af henholdsvis en antimonforbindelse alene 10 eller en kaliumforbindelse alene i koncentrationer svarende til blandingens respektive koncentrationer. Det er således overraskende, at man ved at kombinere disse to typer katalysatorer kan få den ønskede hævningstid.

De foreliggende "opskumnings"katalysatorer b) kan 15 anvendes sammen med et hvilket som helst af de stannosalte, der er gengivet i ovenstående formel som "gel"- eller polymerisationskatalysator a) til fremstilling af fleksibelt polyurethanskum ved anvendelse af de til rådighed stående polyoler og diisocyanater. Disse katalysatorer er særlig 20 egnede til fremstilling af polyurethanskum indeholdende en heri dispergeret halogenholdig polymer såsom polyvinylchlo-rid. Skum, der indeholder 25-125 vægtdele (baseret på polyol) af disse polymere, kan derefter udsættes for højfrekvent stråling eller ultralydbølger til dannelse af en kontinuer-25 lig film pa skummets overflade. Denne skumtype omtales som dielektrisk eller ultrasonisk varmeforseglelig. Fremgangsmåder til fremstilling af disse varmeforseglelige skumtyper er kendt, men mange af de opskumningskatalysatorer,. der almindeligvis anvendes til fleksibelt polyurethan, har vist sig 30 mindre tilfredsstillende til anvendelse med varmeforseglelige skumtyper. Dette gælder især for aminer, der giver det endelige skum en lyserød farve. Denne misfarvning mener man skyldes aminens omsætning med det hydrogenchlorid, der dannes, når den halogenholdige polymer underkastes en let sønderde-35 ling ved de forhøjede temperaturer, der opstår under fremstilling og varmeforsegling af skummet.

4

O

149349 US-patentskrift nr. 3.714.077 er således rettet på afhjælpning af denne misfarvning ved anvendelse af et katalysatorsystem, hvor man kombinerer de sædvanlige polyol-opløselige organiske tinforbindelser, der anvendes som gel-5 katalysatorer, med polyolopløselige organiske vismuth og/el-ler antimonforbindelser samt eventuelt visse sterisk hindrede tertiære aminer. Samme fordele opnås naturligvis ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, hvor reaktionsblandingen som gelkatalysator a) indeholder organiske 10 stannoforbindelser og som en del af opskumningskatalysato-ren b) indeholder en organisk antimonforbindelse. Imidlertid er sigtet med den i reaktionsblandingen anvendte specifikke opskumningskatalysator b), der desuden omfatter et kaliumsalt og eventuelt et zinksalt af en organisk carboxyl-15 syre med 2-20 carbonatomer, dog et noget andet end det, der er kendt fra ovennævnte US-patentskrift. Således som ovenfor omtalt har man nemlig ved fremstillingen af polyurethanskum-stoffer hidtil været udsat for væsentlige strukturdefekter, navnlig i form af skumsammenfald eller skumrevner, og det 20 er disse mangler, den foreliggende opfindelse specielt sigter på at afhjælpe. Hertil anvises en særlig kombination af organiske carboxylsyresalte af antimon og kalium samt eventuelt zink. Ifølge US-patentskrift nr. 3.620.985 har man forsøgt at afhjæpe disse mangler ved at kombinere visse am-25 moniumforbindelser med en base og en nitrogenholdig organisk forbindelse eller reaktionsproduktet af basen med nitrogenforbindelsen. Sådanne reaktionsprodukter omfatter natrium-og kaliumsalte af aminosyre, amidoximer og hydroxamsyre.

Det er denne teknik, der tilsigtes forbedret med den fore-30 liggende opfindelse, ifølge hvilken det har vist sig, at der opnås en synergistisk virkning ved kombinationen af det ovenfor definerede kaliumsalt med det ovenfor definerede antimonsalt og eventuelt det ovenfor definerede zinksalt. Herved opnås uventet korte hævningstider, idet blandingens 35 primære funktion er at styre hastigheden for isocyanat- -vandreaktionen. Det har herved vist sig muligt at operere o 5 149349 i teknisk målestok med acceptable hævetider indenfor intervallet fra 60-100 sek. og navnlig 70-80 sek. Dette har ikke tidligere kunnet realiseres/ og muligheden for at opnå sådanne tekniske fordele fremgår slet ikke af US-pa-5 tentskrift nr.3.714.077. Denne overadditive eller synergistiske virkning er i øvrigt demonstreret nedenfor i beskrivelsen og ses ved sammenligning af forsøgsresultaterne i tabel I med forsøgsresultaterne i tabel II (de respektive katalysatorsammensætninger A, B og C).

10 Carboxylsyredelen af de foreliggende stanno-, anti mon- og kaliumsalte indeholder 2-20 carbonatomer og kan gen- 0

II

gives med formlen RC0-. Saltenes syrerester kan være ens eller forskellige. Egnede syrer, der kan anvendes til fremstil-15 ling af stanno-, antimon- og kaliumsalte, omfatter eddikesyre, propionsyre, smørsyre, 2-ethylhexansyre, capronsyre, ca-prylsyre, caprinsyre og stearinsyre. Hævningstiderne, der opnås ved anvendelse af denne kombination af salte, kan nedsættes betydeligt, hvis der tilsættes et zinksalt af en car-20 boxylsyre med 2-20 carbonatomer til sammensætningen. Fortrinsvis erstatter zinksaltet en del, i reglen mellem 20 og 50 vægtprocent, af antimonsaltet. Dataene i nedenstående eksempler viser, at zinksalte er praktisk talt ineffektive som opskumningskatalysatorer til polyurethanskum, hvis der ikke 25 samtidig er et antimon- og et kaliumsalt til stede.

Koncentrationen af antimonsalt, der forekommer i to-komponent opskumingskatalysatoren b) er fra 80-98 vægtprocent, og kaliumsaltet udgør de resterende 2-20%. I tre--komponentopskumningskatalysatoren b), der indeholder et 30 zinksalt foruden antimon- og kaliumsaltene, ligger koncentrationen af kaliumsaltet fra 2-20% baseret på vægten af den samlede opskumningskatalysator b).

De foreliggende katalysatorer a/b kan anvendes til fremstilling af fleksibelt polyurethanskum ved at omsætte en 35 hvilken som helst af de kendte polyalkylenpolyoler med 2 el- 6 149349

O

ler 3 aktive hydrogenatomer med et difunktionelt isocyanat i nærværelse af vand som opskumningsmiddel. Egnede polyalk-ylenpolyoler udviser i reglen en gennemsnitlig molekylvægt, der er større end 500, og kan have enten primære eller sekun-5 dære hydroxylgrupper. Polyolerne er i reglen af polyether-eller polyestertypen, hvor den sidstnævnte fås ved reaktion mellem en polyfunktionel carboxylsyre med et støchiometrisk overskud af en polyfunktionel alkohol. Den fremkomne polyester indeholder hydroxylgrupper i enden af praktisk talt al-10 le polymerkæderne. Polyoler af polyethertypen fremstilles i reglen ved polymerisation af et lavere alkylenoxid såsom ethylenoxid, propylenoxid eller en blanding af disse to forbindelser. Andre typer polyetherpolyoler kan fås ved polymerisation af cycliske ethere med en 4- eller 5-leddet ring 15 såsom tetrahydrofuran. Anvendelsen af sådanne reaktanter indeholdende aktivt hydrogen er velkendt teknik.

De isocyanatforbindelser, der anvendes til fremstilling af fleksibelt polyurethanskum, er også velkendte og omfatter difunktionelle isocyanater f.eks. hexamethylendiiso-20 cyanat, 1,8-diisocyanat-p-menthan og de isomere xylylendi-isocyanater og phenylendiisocyanater. De isomere tolylendi-isocyanater fås i handelen. En blanding indeholdende 80% af den 2,4-isomere og 20% af den 2,6-isomere er særlig foretrukket.

25 Fremstillingen af fleksibelt polyurethanskum på poly- etherbasis kan udføres ved at fremstille en præpolymer, dvs. i forvejen omsætte molækvivalenter af polyetheren og isocy-anaten uden tilstedeværelse af vand og derefter fremstille et skum ved tilsætning af overskud af isocyanat, vand og ka-30 talysatorblandingen ifølge opfindelsen. Fremstillingen af polyurethanskum kan udføres ved éttrinsmetoden, hvor polyetheren, den hidtil ukendte opskumningsmiddelkombination og isocyanatet samtidig blandes sammen og får lov at reagere i nærværelse af vand. Der kan også fremstilles polyurethanskum 35 ved hjælp af semipræpolymerteknik, hvor polyetherreaktanten delvis strækkes med overskud af isocyanat til fremstilling 7

O

14 9 3 A 9 af et reaktionsprodukt, der indeholder en stor procentdel frie isocyanatgrupper (20-35%), som derefter i et senere trin omsættes med yderligere polyether og vand i nærværelse af overfladeaktivt middel, opskumningsmiddel og kataly-5 satorblanding ifølge opfindelsen

Dannelsen af de foretrukne skumprodukter ved ét-trinssystemet sker ved at omsætte polyolen og vand med difunktionelt isocyanat i nærværelse af overfladeaktivt middel, opskumningsmiddel og katalysatorblandingen ifølge op-10 findelsen.

Cellemodificerende midler, f.eks. siliconer såsom trimethyl-endeblokeret dimethylpolysiloxaner, anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Det difunktionelle isocyanat er i reglen til stede 15 i en mængde på 5-300%, f.eks. 40 vægtprocent af polyolen.

Vand skal forefindes i en mængde, der er tilstrækkelig til at reagere med isocyanatet, så at der frigøres tilstrækkelig gas til fremstilling af sktam med de ønskede fysiske egenskaber.. Ca. 1-10% vand, baseret på polyolernes vægt, 20 kan anvendes. Blandingen af ingredienserne kan ske ved forhøjet temperatur eller ved stuetemperatur.

Ved en typisk 2-trins operation kan polyolerne omsættes med overskud af difunktionelt isocyanat uden tilstedeværelse af vand til at begynde med. Derefter sættes 25 vand og de andre midler til blandingen, dvs. det er muligt at fremstille en præpolymer ved omsætning af det organiske diisocyanat og en polyol, der indeholder mindst to aktive hydrogen-holdige grupper, i et første trin og derefter omsætte den fremkomne af isocyanat bestemte præpolymer med 30 vand i det andet trin i nærværelse af opskumningskatalysa-toren ifølge opfindelsen til fremstilling af celleformet polyurethanformstof.

Den mængde isocyanat, der anvendes til fremstilling af fleksibelt skum, skal være således, at der forefindes i 35 alt væsentligt den teoretiske mængde, der kræves til dannelse af en urethanbinding, -NHCOO-, i den polymer, der fremkommer ved reaktionen mellem isocyanat og polyetherens 8

O

149349 aktive hydrogenatomer.

Omsætningen af overskud diisocyanat med en polyoxy-propylenglycol giver en polymer med endestillede isocyanat-grupper. Når man ønsker et skum, reagerer blandingen af den 5 isocyanat-modificerede polyether ved hjælp af isocyanatgrup-per med et kæde-forlængende middel indeholdende aktivt hydrogen såsom vand. Dette medfører adskillige reaktioner, der skrider frem samtidigt, herunder reaktionen mellem isocya-natgrupperne og vand til dannelse af urylenled (-NHCONH-) 10 og carbondioxid samt omsætningen af de således dannede urylenled med uomsatte isocyanatgrupper til dannelse af biuret-tværbindinger. Afhængigt af polyurethanskummets ønskede massefylde og det ønskede omfang af tværbinding skal det samlede isocyanatækvivalent forholde sig til det aktive Ί5 hydrogenækvivalent, så at der fås et forhold på 0,8-1,2 ækvivalenter isocyanat pr. ækvivalent aktivt hydrogen, fortrinsvis et forhold på ca. 0,9-1,1 ækvivalenter.

Som tidligere omtalt kan den sammensætning, der anvendes til fremstilling af skummet, indeholde 25-125 vægt-20 dele baseret på polyol af en findelt halogenholdig polymer såsom polyvinylchlorid, dersom det ønskes at fremstille et skum, der er varmeforsegleligt under anvendelse af gængs teknik, der omfatter anvendelse af højfrekvent elektrisk energi eller lydbølger. Andre egnede halogenholdige poly-25 mere omfatter polyvinylidenchlorid, chloreret polyethylen og chloreret eller bromeret polystyren.

Som det fremgår af eksempel 2 nedenfor, der belyser fremstillingen af polyurethanskum uden tilstedeværende af findelt PVC, opnås samme effekt, for såvidt angår muligheden 30 for at styre reaktionen mellem de aktive komponenter ved brugen af denne særlige opskumningskatalysator b), idet de eventuelt inkorporerede findelte partikler af halogenholdig polymer, fortrinsvis PVC, jo ikke i sig selv deltager i reaktionen og derfor er at betragte som indifferent 35 fyldstof i forbindelse med den omhandlede "reaktion", således som henhørende under udtrykket "reaktionsblanding". Så-

O

9 149349 fremt den pågældende halogenholdige polymer måtte deltage i denne reaktion, er det i hvert fald både uønsket og utilsigtet, da dette netop indebærer risiko for misfarvning, jfr. forklaringen ovenfor. Denne misfarvning undgås da og-5 så ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvilket muligvis ikke er særlig overraskende på baggrund af det, der allerede kendes fra ovennævnte US-patentskrift nr. 3.714.077.

At en sådan misfarvning undgås, kan således tages med som ekstra gevinst, men dette er ikke den foreliggende opfin-10 delses hovedformål, hvilket derimod er at styre den ønskede reaktion, nemlig polyurethandannelsen, således, at der opnås hurtigere opskumningstider og et bedre skum fri for defekter? men dette har navnlig været vanskeligt i nærvær af PVC-partikler.

15 Ved udførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan gelkatalysatoren a) og opskumningskatalysatorkombinati-onen b) være til stede i forholdet 0,01-5 dele, fortrinsvis 1 del af førstnævnte pr. del af sidstnævnte. Ved en fore-trukken udførelsesform, når katalysatorblandingen ifølge op-20 findelsen anvendes med stanno-2-ethyl-hexoat som gelkatalysator a), er forholdet ca. 1.

Fortrinsvis vil katalysatorblandingen være til stede i en katalystisk mængde, der svarer til 0,01-5, f.eks. 0,6 vægtdel pr. 100 dele polyol. Fortrinsvis vil opskumningskata-25 lysatoren b) være til stede i en katalytisk mængde svarende til 0,005-4,95, f.eks. 0,3 vægtdele pr. 100 dele polyol, og gelkatalysatoren vil være til stede i en katalytisk mængde svarende til 0,005-4,2 dele, f.eks. o,3 vægtdele pr. 100 dele polyol.

30 I det følgende beskrives opfindelsen nærmere ved hjælp af særlige udførelsesformer i eksemplerne, hvor alle dele og procentdele er efter vægt, medmindre andet er anført. 1 o 149349 10

Eksempel 1

Der fremstilles i ét trin fleksibelt, varmeforsegleligt polyurethanskum ved anvendelse af følgende sammensætninger : 5

Reaktionsblanding

Polyol (kondensationsprodukt af glycerin og propylenoxid, gennemsnitlig molekylvægt 3.000, gennemsnitligt hy-10 droxyltal 56) 100,0

Vinylchloridpolymer (nr. 1757 fraTenneco) 70,0 Trichlorfluormethan 5,0

Vand 4,0

Overfladeaktivt middel (endeblokeret 15 dimethylpolysiloxan, type L-550 fra

Union Carbide Chemical Co.) 1,5

Stannooctoat (gelkatalysator) a) 0,3

Opskumningskatalysator b) som anført i tabellerne 20

Den ovenstående grundsammensætning kombineres med 52,1 dele af en 80:20 vægtforholdsblanding af 2,4- og 2,6--tolylendiisocyanater. Den fremkomne blanding omrøres hurtigt i flere sekunder og får derefter lov at hæve. Det antal se-25 kunder, der går fra kombineringen af de to komponenter og til den oprindeligt klare blanding bliver uklar, betegnes i de følgende tabeller som "creme-tid". Det antal sekunder, der forløber mellem kombineringen af ingredienserne og det tidspunkt, hvor skummet når sin endelige højde, kaldes hævnings-30 tiden.

De opskumningskatalysatorer b) , der bedømmes, omfatter antimon-tris(2-ethylhexoat), kalium-2-ethylhexoat og zink-bis(2-ethylhexoat). Tre blandinger indeholdende antimon . -tris(2-ethylhexoat) med kalium-2-ethylhexoat alene eller kom-35 bineret med det tilsvarende zinksalt bedømmes ligeledes og betegnes som katalysatorerne A, B og C. Blandingerne omfatter ligeledes en polypropylenglycol, der fås under navnet "Pluracol® P-410" med henblik på opløseliggørelse af katalysatoren.

O

11 149349

Opskumningskatalysator b)

Katalysator A - 80 dele antimon-tris(2-ethylhexoat) 13 dele kalium-2-ethylhexoat 5 107 dele polypropylenglycol

Katalysator B - 40 dele antimon-tris(2-ethylhexoat) 40 dele zink-bis(2-ethylhexoat) 13 dele kalium-2-ethylhexoat 107 dele polypropylenglycol 10 Katalysator C - 90 dele antimon-tris(2-ethylhexoat) 6,5 dele kalium-2-ethylhexoat 103,5 dele polypropylenglycol

Tabel I

15 Katalytisk aktivitet af antimon-, kalium- og zinksalte anvendt hver for sig

Koncentration Cremetid Hævningstid

Katalysator_(dele)_(sekunder) (sekunder)

Kalium-2-eth- 0,04 26 191 20 ylhexoat 0,39 13 115 0,60 22 139

Antimon-tris(2- 0,12 23 161 -ethylhexoat) 0,3 21 127

Zink-bis(2-eth- 0,12 21 174 25 ylhexoat) 0,3 19 149

Tabel II

Katalytisk virkning af blandinger indeholdende dels antimon-30 og kaliumsalte og dels antimon-, kalium- og zinksalte

Koncentration Cremetid Hævningstid

Katalysator_(dele)_(sekunder)_(sekunder) A 0,3 19 107 0,6 16 91 35 B 0,3 19 98 0,6 15 78 C 0,6 16 95 149349 12

O

Koncentrationen, af antimon-tris(2-ethylhexoat) i blanding A er 80/200 eller 40%, og koncentrationen af kaliumsaltet er 13/200 eller 6,5%. Det er derfor klart, at 0,3 del af denne blanding indeholder 0,12 del af antimonforbin-5 delsen og 0,02 del af kaliumforbindelsen. Dataene i tabel I viser, at hævningstiderne, der opnås ved anvendelse af 0,12 del af antimonsaltet eller 0,04 del af kaliumsaltet er henholdsvis 161 og 191 sekunder. Den hævningstid, der fås ved anvendelse af 0,3 del af antimonforbindelsen eller 0,39 del 10 af kaliumforbindelsen er henholdsvis 127 og 115 sekunder.

Da den korteste hævningstid, der fås ved anvendelse af katalysatorerne hver for sig, er 115 sekunder, hvilket kræver en koncentration på 0,4 del kaliumforbindelse, skulle man forvente en betydelig længere hævningstid, når der anvendes en 15 blanding, der kun indeholder 0,02 del kaliumforbindelse og 0,12 del antimonforbindelse. Alligevel er den hævningstid, der fås med denne blanding 107 sekunder. Denne værdi kan ikke tilskrives nogen additiv virkning af to-komponentkatalysa-torerne.

20 Kombinationen af 0,06 del antimonforbindelse, 0,06 del zinkforbindelse og 0,02 del kaliumforbindelse, der er til stede i blanding B, giver en endnu kortere hævningstid på 98 sekunder.

Den synergistiske virkning af kaliumsaltet under-25 støttes af dataene for katalysatorblanding C. Denne blanding indeholder lidt mindre end halvt så meget kaliumforbindelse som blanding A. Ved en koncentration, der er det dobbelte af blanding A's (0,6 del), er nedgangen i hævningstiden kun marginal. Da koncentrationen af kaliumsalt i den sammen-30 sætning, der anvendes til fremstilling af skum med blanding C, er lig med den, der er til stede i sammensætningen, der indeholder katalysatorblanding A, og koncentrationen af antimonforbindelsen er betydelig højere (0,6 x 45% = 0,27 del), skulle man forvente en betydelig kortere hævningstid for 35 den sammensætning, der indeholder katalysator C end for den sammensætning, der indeholder katalysator A, men de eksperimentelle data udviser ikke denne forventede virkning.

U9349 o 13

Eksempel 2 På samme måde som i eksempel 1 fremstilles en reaktionsblanding med følgende sammensætning: 5 Komponenter Vægtdele

Polyol 100

Vand 3,5

Overfladeaktivt middel 1,0 TCFM 2,0 10 Stannooctoat a) 0,2

Opskumningskatalysator b) 0,1

Alle de anvendte materialer er de samme som oven for anført, men det bemærkes, at der ikke indgår PVC i 15 den foreliggende reaktionsblanding.

Hver af komponenterne i den anvendte opskumningskatalysator fører ved anvendelse alene kun til langvarige hævningstider, og ved anvendelse af kaliumsaltet alene fås kun et meget dårligt skumstof. Resultaterne ved disse af- ^ prøvninger er som følger:

Antimon 135 sekunders hævningstid

Zink 163 sekunders hævningstid

Kalium 167 sekunders hævningstid 25

En blanding af de tre komponenter giver ved anvendelse som opskumningskatalysator b) derimod følgende resultater:

Prøve 1 40% antimon plus 40% zink plus 20% kalium 30 hævningstid 73 sekunder

Prøve 2 48% antimon plus 48% zink plus 4% kalium hævningstid 85 sekunder.

Det må regnes for tydeligt overraskende, at blandingen af de tre komponenter, der hver for sig kun viser 35 sig at udgøre en dårlig opskumningskatalysator, tilsammen giver en særdeles overlegen opskumningskatalysator b) .

14

O

149349 Mængden af kaliumsalt i trekomponentblandingen er kritisk, for såvidt angår de sammenblandede komponenters opløselighed og det fremstillede skumstofs kvalitet. Medens man således ved brug af et kaliumsalt ud over 20%'s 5 overgrænsen stadig får en tilfredsstillende katalytisk aktivitet, frembringes dog skumstof af ringere kvalitet, ligesom en sådan blandingskatalysator er helt eller delvis uopløselig afhængig af, hvor langt man overskrider 20%'s overgrænsen. Sådanne blandinger er derfor ikke an-10 vendelige som opskumningskatalysator b) i katalysatorblandingen ifølge opfindelsen.

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af fleksibelt polyurethanskum ved omsætning af en polyol med to eller tre aktive hydrogenatomer som bestemt ved Zerewiti-5 noff-metoden eller en præpolymer indeholdende hydroxylgrup-per og dannet ud fra en sådan polyol og difunktionelt iso-cyanat, vand og difunktionelt isocyanat i en mængde, der er tilstrækkelig til at reagere med i det væsentlige al poly-olen eller præpolymeren og alt vand i nærværelse af et or-10 ganisk opskumningsmiddel, en effektiv mængde af et overfladeaktivt organopolysiloxanmiddel, en polymerisations- eller 0 "1 1 gelkatalysator a) med formlen Sn(OCR )^, hvori R er alkyl med 1-19 carbonatomer, og en opskumningskatalysator b) samt 15 eventuelt en findelt halogenholdig polymer uden indhold af isocyanat- og hydroxylgrupper, kendetegnet ved, at opskumningskatalysatoren b) består af enten 1) en anti- 0 " 2 monforbindelse med formlen Sb(0CR )- og et kaliumsalt med 20 0 "323 formlen KOCR , hvor R og R hver for sig er en alkylgrup- pe med 1-19 carbonatomer, hvor antimonforbindelsen udgør 80-98 vægt-% og kaliumforbindelsen 2-20%, eller 2) en anti- 2 monforbindelse med formlen Sb(00CR )3, en zinkforbindel-25 se med formlen Zn (OOCR^) 2 og· en kaliumforbindelse med formlen KOOCR^, hvor R^, R^ og R^ er alkylgrupper med 1-19 carbonatomer, og hvor zinkforbindelsen udgør 20-50 vægt-%, kaliumforbindelsen udgør 2-20 vægt-% og antimonforbindelsen udgør resten af opskumningskatalysatoren b).

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende, teg- 2 3 net ved, at R og R hver indeholder 1-11 carbonatomer.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til fremstilling af fleksibelt polyurethanskum, som er dielektrisk eller ultrasonisk varmeforsegleligt, kendetegnet ved, at 35 der anvendes 25-125 vægtdele af den findelte halogenholdige polymer, fortrinsvis PVC, pr. 100 vægtdele af polyolen.