DK150524B - Fremgangsmaade til polymerisation af vinylchlorid under anvendelse af en skorpeforebyggende forbindelse - Google Patents

Description

- 1 - 15052Λ

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til polymerisation af vinylchlorid som nærmere angivet i krav l's indledning.

Til forebyggelse af polymerskorpeaflejring· på de forskellige overflader er der blevet foreslået nogle me-5 toder, som omfatter, at man overtrækker overfladerne med polære organiske forbindelser såsom' aminforbindelser, quinonforbindelser og aldehydforbindelser, farvestoffer og pigmenter, (se japanske patentpublikationer 30343/1970 og 30835/1970). Imidlertid har den kendte teknik ikke 10 vist sig at være effektiv ved en polymerisationsproces, hvor vinylchlorid polymeriseres i nærværelse af emulsionsmidler eller i kombination med en eller flere comonomere, "eller hvor polymerisationsblandingen indeholder acylper-oxider såsom benzoylperoxid, laurylperoxid eller højere 15 carboxylsyrer såsom laurinsyre og stearinsyre eller salte deraf. Endvidere kan effekten af skorpeforebyggelse ifølge den kendte teknik næppe opretholdes gennem flere polymerisationsforløb.

Formålet med opfindelsen er derfor at opnå en frem-20 gangsmåde til polymerisation af vinylchlorid eller en monomerblanding, som i hovedsagen består af vinylchlorid, ved hvilken fremgangsmåde aflejringen af polymerskorpe på de indre vægge af en polymerisationsbeholder og andre overflader i kontakt med monomer praktisk taget kan und-25 gås ved alle typer af polymerisation.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

De ovennævnte polære organiske forbindelser hørende til forbindelserne (a ) er f.eks. følgende: 30 (1) Nitrogenholdige organiske forbindelser, som vælges fra forbindelserne med en amino-, imino-, azo-, nitro-, nitroso- eller azomethingruppe eller en azinring og amin-, imin og kvaternære ammoniumforbindelser, f.eks. azomethan, azobenzen, nitrobenzen, 35 nitrosobenzen, monoaminomononitroazobenzen, pyrazin, pyridin, thiazin, anilin, oxaziner (morpholin osv.), benzalanilin, EDTA,o( og/3 -naphthylaminer, ethanol- - 2 - 150524 amin, diethanolamin, toluidin, methylenblåt, nigro-sinsort, oliesort, spritsort, diaminonaphthalener, diphenylainin, hydrazin, Ν,Ν-dimethylanilin, urinstof, laurylamin, cetyltrimethylaminonimrichlorid, 5 polyamider og polyethyleniminer.

(2) Svovlholdige organiske forbindelser, som vælges blandt forbindelserne med en thiocarbonyl-, thio-ether- eller thioalkoholgruppe, f.eks. thioglycol-syre, thiourinstof, thiocarbanilsyre, thiocarbamid-10 syre, thiobenzoesyre, thioether med den almene for mel R-S-R' (hvor R og R*, som kan være ens eller forskellige, hver betegner en alkylgruppe), såsom dimethylsulfid og ethylmethylsulfid og mercaptaner såsom propylmercaptan og butylmercaptan, polysulfi-15 der, polysulfoner og sulfonsyrer såsom p-toluensul- fonsyre, cyclohexylsulfonsyre, o( -naphthalensulfonsyre, anthraquinonsulfonsyre, metalinsyre, dodecyl-benzensulfonsyre og salte deraf med alkalimetaller såsom natrium og kalium.

20 (3) Oxygenholdige organiske forbindelser udvalgt blandt quinoner, ketoner, aldehyder, ethere, alkoholer og alkalimetalsalte deraf, estere, carboxylsyrer og salte deraf, sulfoxider og oximer, f.eks. p-benzo-quinon, anthraquinon, benzophenon, acetophenon, 25 diisopropylketon, formaldehyd, acetaldehyd, benzal- dehyd, octylalkohol, cetylalkohol, benzylalkohol, phenol, cresol, hematein, propargylalkohol, hydro-zuinon, fluorescein, ethylenglycol, pentaerithritol, glucose, saccharose, polyvinylalkohol, diisopropyl-30 ether, diphenylether, celluloseethere, amylacetat, ethylbenzoat, stearinsyre, benzoesyre, salicylsyre, maleinsyre, oxalsyre, vinsyre, kaliumnatriumtartrat, ravsyre, æblesyre, isonicotinsyre, phenylglycin, 3-oxy-2-naphthoesyre, gallussyre, polyacetaler og 35 polyacrylsyre.

- 3 - 15052/; (4) Phosphorholdige organiske forbindelser udvalgt blandt phosphor- og polyphosphorsyreestere og alkalimetal- eller ammoniumsalte deraf, f.eks. mono-laurylphosphat, sorbitanhexametaphosphat, polyoxy- 5 ethylensorbitanthriphosphat og phytinsyre.

(5) Tjære, beg, harpiks og voks med vanskeligt definerbar kemisk struktur.

Endvidere er eksempler på de organiske farvestoffer, som forbindelser (a), som følger: 10 Azofarvestoffer såsom monoazofarvestoffer, polyazo- farvestoffer, metalholdige azofarvestoffer, naph-tholfarvestoffer (azofarvestoffer og inaktive farvestoffer) og dispergerede azofarvestoffer, anthra-quinonfarvestoffer såsom anthraquinonsyrefarvestof, 15 anthraquinonkypefarvestoffer, anthronkypefarvestof- fer, alizarinfarvestoffer og dispergerede anthra-quinonfarvestoffer, indigofarvestoffer såsom brilliant indigo B, rødviolet RH og trykkesort B, sulfidfarvestoffer såsom svovlblåt FBB og svovlblåt B 20 og sudan B, phthalocyaninfarvestoffer såsom kobber eller metalfri cyaninforbindelser, diphenylmethan eller triphenylmethanfarvestoffer, nitrofarvestof-fer, nitrosofarvestoffer, thiazol farvestoffer, xan-thenfarvestoffer, acridinfarvestoffer, azinfarve-25 stoffer, oxazinfarvestoffer, thiazinfarvestoffer,

benzoquinon, naphthoquinonfarvestof og cyaninfarvestof fer, samt vandopløselige organiske farvestoffer såsom direkte brilliant gult G (direkte farvestof), surt lysegylt 2G (surt farvestof), levafix gult 4G 30 (reaktionsfarvestof), procion brillant orange G

(reaktionsfarvestof), direkte fast skarlagen GS (direkte farvestof), direkte bordeaux NS (direkte farvestof), brilliant skarlagen 3R (surt farvestof), surt alizarinrødt B (surt bejdsefarvestof), direkte 35 turkisblåt GL (direkte farvestof), cibacronblåt 3G

(reaktionsfarvestof), blankophor B (surt farvestof), nigrosin (surt farvestof), sirius G (direkte farvestof), chrysamin G (direkte farvestof), direkte fast 150524 - 4 -

gult GG (direkte farvestof), chromgult G (surt bejdsefarvestof), chromgult ME (surt bejdsefarvestof), eosin G (surt farvestof), basisk flavin 8G (basisk farvestof), astrazongult 3G (basisk farve-5 stof), rhodamin 6GCP (basisk farvestof), safranin T

(basisk farvestof), rhodamin B (basisk farvestof), daitophor AN (basisk farvestof), auramin conc (basisk farvestof), chrysoidin (basisk farvestof) og bismarck brunt BG (basisk farvestof).

10 Ovennævnte polære organiske forbindelser og orga niske farvestoffer kan benyttes alene eller i kombination.

Endvidere udvælges forbindelserne (b), som er egnede ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, på den ene side 15 blandt halogenider, oxider, hydroxider og lavmolekylære carboxylater af metalliske grundstoffer, som f.eks. er alkalimetaller såsom natrium og kalium, jordalkalimetal-ler såsom magnesium, calcium og barium, metaller af zinkgruppen, såsom zink, metaller af aluminiumgruppen såsom 20 aluminium, metaller af tingruppen såsom titanium og tin, metaller af jerngruppen såsom jern og nikkel, metaller af chromgruppen såsom chrom og molybden, metaller af mangangruppen, såsom mangan, metaller af kobbergruppen, såsom kobber og sølv og metaller af platingruppen såsom 25 platin. Eksempler på disse forbindelser er natriumfluorid, natriumacetat, ferrochlorid, calciumchlorid, natrium-tartrat, natriumchlorid, calciumacetat, titaniumdioxid, natriumoxalat, aluminiumchlorid, cuprichlorid, mangan-dioxid, jernoctoat og stannichlorid.

30 Forbindelserne (b) vælges på den anden side blandt oxosyrer af zink, bor, aluminium, carbon, silicium, tin, titanium, nitrogen, phosphor, svovl, chrom, molybden, wolfram, chlor og mangan.

Illustrerende eksempler på oxosyrer og salte deraf 35 er følgende: zinksyre, borsyre, aluminiumsyre, carbon- syre, kiselsyre, tinsyre, titansyre, phosphorsyrer (indbefattet afvandede og kondenserede phosphorsyrer såsom methaphosphorsyre, pyrophosphorsyre og tripolyphosphor- - 5 - 150524 syre), salpetersyre, svovlsyre, chromsyre, molybdensyre, wolfrainsyre, mangansyre, chlorsyre samt permangansyre og dichromsyre i de højere oxidationstilstande, salpetersyrling, hyposalpetersyrling, phosphorsyrling, hypophosphor-5 syre og hypophosphorsyrling i lavere oxidationstrin og salte af de ovennævnte oxosyrer med ammonium, alkalimetaller og jordalkalimetaller.

Ved udførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det fordelagtigt, at forbindelserne (a) og (b) er op-10 løst eller dispergeret separat eller i kombination med et opløsningsmiddel før anvendelsen. Som opløsningsmiddel benyttes sædvanligvis vand, alkoholiske opløsninger, esteropløsninger, ketonopløsningsmidler, carbonhydridop-løsningsmidler og chlorerede carbonhydridopløsninger.

15 Følgende er de tre mulige udførelsesformer efter fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Ved den første udførelsesform opløses eller dispege-res (a) forbindelsen i et af ovennævnte opløsningsmidler, og den fremkomne opløsning eller dispersion påføres over-20 fladen af den indre væg eller andre dele af polymerisationsreaktoren, som kommer i kontakt med monomer. Derpå bringes de overtrukrie overflader i kontakt med og behandles med forbindelse (b), idet man indfører dens opløsning eller dispersion i reaktoren og opvarmer opløsningen el-25 ler dispersionen til fortrinsvis 50-100°C i 10 minutter eller mere og derpå fjerner opløsningen eller dispersionen fra reaktoren, hvorefter følger en konventionel polymerisationsprocedure med samme reaktor. I dette tilfælde forholder det sig imidlertid på den måde, at hvis polyme-30 risationsblandingen er vandig som ved f.eks. suspensioneller emulsionspolymerisation, og hvis det opløsningsmiddel, som benyttes til dannelse af opløsningen eller dispersionen af forbindelsen (b), er vand, så er det ikke altid nødvendigt at fjerne den opvarmede vandige opløsning 35 eller dispersion.

Ved den anden udførelsesform opløses eller disperge-res forbindelse (a) i et passende opløsningsmiddel, medens forbindelsen (b) opløses eller dispergeres i det samme el- r - 6 -

15052A

ler et andet opløsningsmiddel. Opløsningen eller dispersionen af forbindelse (a) sættes dråbevis til opløsningen eller dispersionen af forbindelse (b), hvorefter man opvarmer til fortrinsvis 5G-100°C. Den fremkomne blanding 5 påføres på overfladerne af den indre væg og andre dele af polymerisationsreaktoren, som kommer i kontakt med monomer. De således overtrukne overflader vaskes om fornødent med vand. Derefter påbegyndes polymerisationen ved en konventionel procedure.

10 Som tredje mulighed fremstilles separate opløsninger eller dispersioner af forbindelserne (a og b) i samme eller forskellige opløsningsmidler. Opløsningerne eller dispersionerne af (a) og (b) påføres én eller flere gange de overflader, som kommer i kontakt med monomer. De så-15 ledes overtrukne overflader underkastes varmebehandling ved passage af varmt vand gennem kappen eller indblæsning af varm luft i reaktoren. Det foretrækkes at udføre påføringen af overtræksopløsningerne eller dispersionerne, medens den indre væg holdes på 50-100°C, idet man leder 20 varmt vand gennem kappen. Det foretrækkes yderligere at afslutte påføringen af opløsningerne eller dispersionerne ved gennemledning af varmt vand gennem kappen og samtidig indblæsning af varm luft i reaktoren i hvert interval af påføringen eller overtrækningen. .

25 I hver af de ovennævnte udførelsesformer er det for delagtigt, at forbindelserne (a) og (b) bringes i kontakt med hinanden ved en højere temperatur end 50°C. Hvis temperaturen er lavere, opnås der ikke noget tilfredsstillende resultat, og der kræves mere end ti timer til behand-30 ling.

Forholdet mellem forbindelsen (b) og forbindelsen (a), som benyttes i overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan variere afhængende af arten af de benyttede forbindelser og den pågældende polymerisations-35 type. Ved den ovenfor beskrevne første udførelsesform, hvor forbindelsen (b) har en lav koncentration i den vandige fase, og i den anden udførelsesform, hvor forbindelserne (a) og (b) ikke blandes godt med hinanden, foretræk- 150524 - 7 - kes det specielt, at forholdet mellem forbindelse (b) og forbindelse (a) er forholdsvis stort eller generelt fra 0,1:1 til 500:1 efter vægt. I den anden udførelsesform, hvor den opvarmede blanding af forbindelsen (a) og forbin-5 delsen (b) påføres, kan forholdet mellem forbindelse (b) og forbindelse (a) være forholdsvis lille, f.eks. fra 0,01:1 til 50:1 efter vægt.

' Ifølge opfindelsen kan mængderne af forbindelse (a) eller (b) eller en blanding deraf, som skal benyttes til 10 overtrækning af den indre væg og andre dele af reaktoren, være mere eller mindre det samme som i det tilfælde, hvor der benyttes gængse overtræksmaterialer ifølge den gængse teknik. For eksempel kan der opnås tilstrækkelig forebyggelse af polymerskorpeaflejring med en mængde på mindst 15 0,001 g/m2.

Det kan tilføjes i forbindelse med de ovenfor beskrevne tre udførelsesformer, at det naturligvis er valgfrit at anvende en hvilken som helst af dem ikke blot alene, men i kombination. For eksempel overtrækkes over-20 fladerne først med en blandet opløsning af forbindelse (a) og (b), hvorefter følger en opvarmning som i den anden udførelsesform, og de således overtrukne overflader overtrækkes med en opløsning af forbindelse (a) og en opløsning af forbindelse (b) i rækkefølge, hvorefter følger 25 opvarmning som i den tredje udførelsesform.

Når to slags forbindelse (a) benyttes i kombination, er det i nogle tilfælde muligt at opnå bedre resultater ved udvælgelse af den ene af de to forbindelser blandt de vandopløselige og den anden blandt de i organiske opløs-30 ningsmidler opløselige.

Endvidere er det nødvendigt til opnåelse af bedre skorpeforebyggelse til den pågældende polymerisationsblanding at sætte en opløsning eller dispersion af forbindelse (a) eller (b) eller en blandet og opvarmet blan-35 ding eller dispersion af forbindelserne (a og b). I dette tilfælde bør mængderne af sådanne tilsætninger begrænses til et område fra adskillige dele pr. million til hundrede dele pr. million på basis af monomer, da for store 150524 - 8 - mængder kan forårsage skadelige virkninger på det fremkomne polymerprodukt.

Til yderligere forøgelse af forebyggelsen af skorpeaflejringen foreslås det til polymerisationsblandingen at 5 sætte et alkalisk stof, dog ikke i overensstemmelse med definitionen af forbindelse (b), såsom oxider, hydroxider, carbonater, phosphater, bicarbonater, silicater og acetater af alkalimetaller, jordalkalimetaller og ammonium.

Imidlertid er det vigtigt, at det alkaliske stof bør til-10 sættes i en sådan mængde, at det ikke vil virke til forringelse af den fremkomne polymer. Denne passende mængde er f.eks. indtil 1 vægtprocent på basis af monomeren eller monomerblandingen.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse 15 kan anvendes for alle typer af polymerisation, dvs. suspensions-, emulsions-, opløsnings- og massepolymerisation af vinylchlorid eller en monomerblanding bestående i hovedsagen af vinylchlorid. Endvidere sætter fremgangsmåden ifølge opfindelsen ikke nogen begrænsninger for arten 20 af de forskellige additiver såsom suspensionsmidler, emulgatorer og kædeoverføringsmidler, polymerisationsinitia-torer samt polymerisationstemperaturen og omdrejningshastigheden .

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes effek-25 tivt ikke blot på homopolymerisation af vinylchlorid, men også på copolymerisation af vinylchlorid sammen med en eller flere copolymeriserbare monomerer. Af copolymeri-serbare monomerer kan f.eks. nævnes vinylestere, vinyl-ethere, acrylsyre og methacrylsyre, estere deraf, malein-30 syre og fumarsyre, estere deraf, maleinsyreanhydrid, aromatiske vinylmonomerer, vinylhalogenider foruden vinyl-chlorider, vinylidenhalogenider, olefiner, acrylonitril og methacrylonitril.

Nedenstående eksempler illustrerer fremgangsmåden 35 ifølge opfindelsen.

- 9 - 150524

Eksempel 1

Til udførelsen af dette eksempel benyttes autoklaver på 2 liter af rustfrit stål, som hver er udstyret med en turbineomrører. Overfladen af den indre væg i hver auto-5 klav og bladene i omrøreren overtrækkes med en 0,1%'s opløsning i toluen af hvert af de forskellige organiske farvestoffer, som er angivet under betegnelsen "forbin-delse A" i tabel I i en mængde på ca. 0,05 g/m (som tørstof), og de overtrukne overflader tørres ved 70°C i 60 10 minutter, hvorpå en 1%'s vandig opløsning af hver af de forskellige oxosyrer eller salte deraf ifølge overskriften "forbindelse B" i samme tabel påføres på de overtrukne og tørrede overflader i en mængde på ca. 0,05 g/m (som tørstof), hvorefter følger tørring ved 70°C i 60 minutter.

15 Derefter indføres der i hver på denne måde overtrukket autoklav 900 g vand, 0,4 g methylcellulose og 0,8 g polyvinylalkohol. Efter at autoklaven er tømt for luft og i stedet fyldt med nitrogen, indføres der 600 g vinyl-chloridmonomer og 0,21 o( ,c( '-azobis-dimethylvaleronitril, 20 og blandingen underkastes suspensionspolymerisation ved en omrøringshastighed på 1000 omdrejninger pr. minut og en temperatur på 57°C i 6 timer. Polymerisationen gentages kun for hver autoklav, til skorpeaflejringen over-2 stiger 1 g/m , idet antallet af sådanne gentagne polyme-25 risationsomgange angives i tabel I under overskriften "antal omgange". Antallet af omgange betyder med andre ord, at skorpeaflejring effektivt hindres i dette antal gentagne polymerisationsomgange. Enkeltheder og resultater fremgår af tabel I.

30 Til sammenligningsformål udførtes der forsøg under anvendelse af forbindelse A eller forbindelse B alene, altså ikke i kombination, og på lignende måde og under lignende betingelser, og man får de resultater, som fremgår af samme tabel.

35 r 150524 - 10 -

Tabel I

Forbindelser Forbindelse Forbindelse A og B__A__B_

For- Antal For- Antal For- Antal Forbindelse Forbindelse søg om- søg om- søg om- _A_ _B_ nr. gange nr. gange nr. gange nigrosin natriumsort silicat 1 18 13 12 25 2 sprit- kaliumsort nitrit 2 12 14 9 26 2 oliesort borsyre 3 10 15 7 27 1

Threne kiselsyre

Grey K 4 5 16 3 28 2

Ainilin- kaliumsort dichromat 5 6 17 4 29 1

Alizarin- Tripoly- gul R phosphorsyre 6 6 18 2 30 2

Fast lyse- Magnesiumgul G carbonat 7 4 19 3 31 1

Threne tin-

Golden syre gul EK 8 3 20 2 32 1

Pyrazolon- natriumrød molybdat 9 3 21 · 2 33 2

Permanent- titanorange GTR syre 10 3 22 2 34 1

Phthalo- Permangan- cyaninblå syre 11 2 23 1 35 1

Naphthol- natriumgul S borat 12 3 24 2 36 1

Bemærkning: Forsøgsnumrene 13-36 er kontrolforsøg.

- 11 - 15052Λ

Eksempel 2

De samme autoklaver som i eksempel 1 overtrækkes med forbindelserne A og B i kombination, som angivet i tabel II, samt til sammenligningsformål med forbindelse A og B 5 alene, som angivet i samme tabel, alt på samme måde og under samme betingelser som i eksempel 1. I hver af de overtrukne autoklaver indføres 900 g vand, 6 g natrium-laurylsulfonat, 1 g kaliumpersulfat og 600 g vinylchlorid med henblik på udførelse af emulsionspolymerisation ved 10 48°C i 10 timer. Enkelthederne og resultaterne af disse forsøg fremgår af tabel II.

Tabel II

Forsøg nr. Forbindelse A Forbindelse B Antal omgange 15 37 higrosin sort tripolyphosphorsyre 5 38 spritsort natriummolybdat 3 39 oliesort natriumnitrit 2 40 riigrosin sort natriumsilicat 5 41 spritsort borsyre 3 20 42 nigrosin sort borsyre 3 43 spritsort borsyre 2 44 spritsort natriumsilicat 1 45 spritsort natriumnitrit 1 46 spritsort phosphorsyre 1 25 -

Bemærkning: Forsøgsnumrene 42-46 er kontrolforsøg.

Eksempel 3

Samme autoklaver som i eksempel 1 overtrækkes med forbindelser A og B i kombination, som angivet i tabel III, samt 30 til sammenligningsformal med forbindelse A og B alene, som angivet i samme tabel, alt på samme måde og under de samme betingelser som i eksempel 1. I hver af de overtrukne autoklaver indføres 900 g vand, 0,4 g methylcellulose, 0,8 g polyvinylalkohol, 600 g vinylchlorid og 60 g af en comono-35 mer, dvs. vinylacetat eller vinylidenchlorid og 0,21 g isopropylperoxydicarbonat med henblik på udførelse af sus- 150524 - 12 - pensionspolymerisation ved 52°C i ca. 6 timer. Enkelthederne og resultaterne fremgår af tabel III.

Tabel III

Forsøg Antal nr. Comonomer Forbindelse A Forbindelse B omgange 47 vinyl- nigrosin sort kiselsyre 8 acetat 48 vinyl- oliesort tripolyphosphor- 5 acetat syre 49 vinyl- nigrosin sort kaliumnitrit 7 acetat 50 vinyl- oliesort borsyre 4 acetat 51 vinyliden- nigrosin sort phosphorsyre 8 chlorid 52 vinyliden- spritsort natriummolybdat 5 chlorid 53 vinyliden- nigrosin sort kaliumsilicat 8 chlorid 54 vinyl- nigrosin sort kaliumsilicat 5 acetat 55 vinyl- oliesort kaliumsilicat 3 acetat 56 vinyl- oliesprt kiselsyre 1 acetat 57 vinyl- oliesort tripolyphosphor- 1 acetat syre 58 vinyliden- nigrosin sort tripolyphosphor- 5 chlorid syre 59 vinyliden- spritsort tripolyphosphor- 3 chlorid syre 60 vinyliden- spritsort natriummolybdat 1 chlorid

Bemærkning: Forsøgsnumrene 54-60 er kontrolforsøg.

150524 - 13 -

Eksempel 4

De samme autoklaver som i eksempel 1 overtrækkes med en 0,05%'s opløsning eller dispersion af en blanding bestående af forbindelse A og forbindelse B i lige mængder, 5 men i varierende kombinationer som angivet i tabel IV i en 2 mængde på 0,1 g/m som tørstof, og de overtrukne overflader tørres ved 70°C i 60 minutter. Derpå foretages der suspensionspolymerisation af vinylchlorid på samme måde og under samme betingelser som i eksempel 1 til undersø-10 gelse af skorpeaflejring. Enkeltheder og resultater fremgår af tabel IV.

Tabel IV

Forsøg nr. Forbindelse A Forbindelse B . Antal omgange 15 61 nigrosin sort natriumborat 16 62 spritsort kaliumnitrit 12 63 oliesort kiselsyre 11 64 Threne Grey K borsyre 5 20 65 anilinsort tripolyphosphor- 6 syre 66 alizaringult R kaliumdichromat 5 67 fast lysegult G tinsyre 3 25 68 Threne Golden natriumsilicat 3

gul RK

69 Pyrazolonrød titansyre 3 70 permanentorange permangansyre 2 .

3 g 71 phthalocyanin- phosphorsyre 4 blåt 72 naphtholgul S natriummolybdat 3 150524 - 14 -

Eksempel 5

De samme autoklaver som i eksempel 1 overtrækkes med forbindelserne A og B i kombination som nævnt i tabel V på samme måde og under samme betingelser som i eksempel 4.

5 Med hver af de overtrukne autoklaver foretages der en emulsionspolymerisation i lighed med den i eksempel 2. Enkelthederne og resultaterne af disse forsøg fremgår af tabel V.

Tabel V

^ Forsøg nr. Forbindelse A Forbindelse B Antal omgange 73 Nigrosinsort tripolyphosphor- 4 syre 74 spritsort natriummolybdat 2 75 oliesort natriumnitrit 2 15 76 Nigrosinsort natriumsilicat 4 77 spritsort borsyre 2

Eksempel 6

Der benyttes de samme autoklaver som i eksempel 1, og 20 de overtrækkes med forbindelserne A og B som angivet i tabel VI på samme måde og under de samme betingelser som i eksempel 4. Med hver af de overtrukne autoklaver udføres der en suspensionspolymerisation eller copolymerisation praktisk taget som i eksempel 3. Enkeltheder og resulta-25 ter fremgår af tabel VI.

Tabel VI

Forsøg nr. Forbindelse A Forbindelse B Antal omgange 78 Nigrosinsort kiselsyre 7 30 79 oliesort tripolyphosphor- 5 syre 80 Nigrosinsort kaliumnitrit 7 81 oliesort borsyre 4 ^ 82 Nigrosinsort phosphorsyre 6 83 spritsort natriummolybdat 5 84 Nigrosinsort kaliumsilicat 6 150524 - 15 -

Bemærknings Forsøg nr. 78-81 angår homopolymerisation af vinylchlorid.

Forsøg nr. 82-84 gælder copolymerisation af vinylchlorid og vinylidenchlorid.

5 Eksempel 7

De samme autoklaver som anvendt i eksempel 1 overtrækkes med en opløsning af Nigrosinsort i ethanol eller toluen i forskellige mængder, som angivet i tabel VI, hvorefter man tørrer ved 70°C i 60 minutter. Derpå påfører 10 man en 1%'s vandig opløsning af natriumsilicat over de 2 overtrukne og tørrede overflader i en mængde på 0,05 g/m (som tørstof), og man tørrer ved 70°C i 60 minutter. Derefter foretages der suspensionspolymerisation af vinylchlorid med hver af de overtrukne autoklaver på samme måde 15 og under samme betingelser som i eksempel 1 til undersøgelse af skorpeaflejring. Enkeltheder og resultater fremgår af tabel VII.

Tabel VII

2 2q Forsøg nr. Påført mængde Nigrosinsort g/m Antal omgange 85 10 2 86 2 3 87 1 4 88 0,5 5 25 89 0,05 5 90 0,005 3 91 0,0005 2 92 0,5 2 93 0,5 6 30 94 0,01 3

Bemærkninger: 1) Opløsningerne af Nigrosinsort i forsøg nr. 85-91 er i ethanol, medens der i forsøg nr. 92-93 benyttes toluen.

35 2) I forsøg nr. 93 overstryges overflader ne af Nigrosinsort-overtrækkene let med et stykke ethanolvædet bomuldsgaze efter tørringen.

150524 - 16 -

Eksempel 8

Man benytter samme overtræX og polymerisationsprocedure som i forsøg nr. 88 i eksempel 7, blot med den forskel, at man sætter 5 vægtprocent, 0,1 vægtprocent eller 5 0,0001 vægtprocent på basis af vinylchlorid, natriumsili- cat til polymerisationsblandingen før begyndelsen af polymerisationsreaktionen. Resultatet er, at antallet af de polymerisationsomgange, hvor skorpeaflejring forebygges, er henholdsvis 9, 7 og 5.

10 Eksempel 9

Man benytter samme procedure som i forsøg nr. 61 i eksempel 4, blot med den forskel, at de overtrukne overflader yderligere overtrækkes med Nigrosinsort og natrium-silicat på samme måde og under samme betingelser som i 15 forsøg nr. 1 i eksempel 1. Antallet af polymerisationsomgange, hvor skorpedannelse forebygges, er 25.

Eksempel 10 I dette eksempel udrustes polymerisationsbeholdere af rustfrit stål på 1000 liter med en omrører af propeltypen 20 med blade med 600 mm diameter. Overfladerne af den indre væg af beholderne og omrørerbladene dg akslen overtrækkes med en 0,5%'s opløsning i methanol af en blanding af

Sudan B og Nigrosin i forskellige blandingsforhold efter 2 vægt, som angivet i tabel VIIIi en mængde på 0,05 g/m 25 (tørstof), idet de overtrukne overflader ialt andrager 2 4m . I hver af de således overtrukne polymerisationsbeholdere indføres 500 kg vand, hvori et af de forskellige metalsalte, som angivet i tabel VIII, er opløst, hvorefter følger behandling ved den i samme tabel angivne tem-30 peratur under omrøring med en hastighed på 110 omdrejninger pr. minut i 30 minutter samt afkøling. Derefter indføres der 2,2 kg natriumlaurylsulfat, 3 kg cetylalkohol, 200 g dimethylvaleronitril og 200 kg vinylchlorid til udførelse af suspensionspolymerisation ved 50°C i 7 timer 35 ifølge en konventionel metode. Efter afsluttet reaktion vaskes de overtrukne overflader med vand og tørres, og derefter bestemmes mængden af skorpeaflejring som angivet i tabel VIII.

fS&524 - 17 -

Til sammenligningsformål udføres der lignende forsøg med Sudan B eller nigrosin alene og ikke i kombination eller uden noget metalsalt. Resultaterne fremgår ligeledes af tabellen.

Tabel VIII

Blandingsforhold Skorpe-

Forsøg Sudan B/ mængde nr. nigrosin Temperatur _Metalsalt_ (g/in ) 95* 100/0 90°C natriumsilicat 10 g ' 520 96 100/10 90°C natriumsilicat 10 g 5 97 100/50 90°C natriumsilicat 10 g 0 98 100/100 90°C natriumsilicat 10 g 0 99 100/500 90°C natriumsilicat 10 g 0 100 100/1000 90°C natriumsilicat 10 g 20 101* 0/100 90°C natriumsilicat 10 g 780 102 100/100 70°C natriumsilicat 10 g 3 103 100/100 50°C natriumsilicat 10 g 10 104 100/100 90°C natriumbicarbonat 0 20 g 105 100/100 90°C primært calcium- 0 phosphat 20 g 106 100/100 90°C natriumacetat 20 g 0 107 100/100 90°C ferrochlorid 20 g 0 108 100/100 90°C calciumchlorid 20 g 0 109 100/100 90°C kaliumsulfat 20 g 0 110 100/100 90°C alun 20 g 0 111 100/100 90°C natriumcarbonat 10 g 0 112 0/0 ** (intet) 1,800 113 100/0 ** (intet) 960 114 0/100 ** (intet) 1,250

Bemærkninger: * kontrol ** ingen varmebehandling 150524 - 18 -

Eksempel 11

De samme polymerisationsbeholdere som i eksempel 10 overtrækkes på lignende måde med en 1%'s opløsning eller dispersion i et af opløsningsmidlerne ifølge tabel IX af 5 en polær organisk forbindelse eller et organisk farvestof alene eller i kombination og et metalsalt, som angivet i samme tabel, som er opvarmet til 90°C i 30 minutter. Efter at de overtrukne overflader er vasket med vand, indføres der 100 kg vinylchlorid, 200 g vand, 0,05 g diiso-10 propylperoxidicarbonat, 1 kg natriumdodecylbenzensulfonat og 1,5 kg ætylalkohol i hver polymerisationsbeholder, og man foretager en emulsionspolymerisation ved en forhøjet temperatur på f.eks. 45°C under omrøring ved 110 omdrejninger pr. minut i 8 timer. Efter afsluttet reaktion un-15 dersøges og bestemmes mængden af skorpeaflejring. Resultaterne fremgår af tabel IX.

20 15052Λ

- 19 -Tabel IX

Polær organisk forbindelse/ Skorpe-

Forsøg farvestof/ Blandings- Opløsnings- dannelse nr. metalsalt_ forhold middel_ (g/m ) 115* (intet) - (intet) 1.600 116* Sudan B - toluen 550 117* diaminonaph- - methanol 630 thalen 118* nigrosinbase - blandet** 480 119* EDTA, 2 Na - vand 1.100 120* phytinsyre - methanol 980 121* methylenblåt - methanol 690 122* nigrosin - vand 1.300 123 Sudan B/nigro- 100/ 5/100 ethanol 23 sin Na2SiC>4 124 Sudan B/nigro- 100/ 50/100 ethanol 0 sin Na2Si04 125 Sudan B/nigro- 100/ 100/100 ethanol 0 sin Na2Si04 126 Sudan B/nigro- 100/1000/100 ethanol 10 sin Na2Si04 127 diaminonaph- 100/ 100/100 ethanol 0 thalen nigrosin/NaHCOg 128 nigrosinbase 100/ 100/100 ethanol 0 nigrosin/NaHCOg 129 methylenblåt 100/ 100/100 ethanol 30 nigrosin/FeCl2 130 Sudan B/phytin- 100/ 100/100 ethanol 63 syre NaHCO^ 131 c(-naphthylamin/ 100/ 100/100 vand 81 EDTA, 2 Na2S04 132 indolin 100/ 100/100 blandet*** 53 p-toluensulfin- syre NaCl 133 oliesort BB/ 100/ 100/100 blandet*** 49

Daitophor AN/CaC03 134 spritsort 100/ 100/100 blandet*** 0 kalium/natrium- tartrat/Na2SiC>4 150524 - 20 -

Bemærkninger: * kontrol ** toluen og methanol *** ethanol og methylenchlorid.

Eksempel 12 5 Samme polymerisationsbeholdere som i eksempel 10 over trækkes på lignende måde med samme materiale som i forsøg nr. 126 i eksempel 11 i en mængde pa 0,1 g/m (som tørstof). I hver af de overtrukne beholdere indføres 100 kg vinylchlorid, 200 kg vand tilligemed de forskellige initi-10 atorer, suspensionsmidler eller andre additiver eller co-monomere ifølge tabel X, hvorefter man foretager en suspensionspolymerisation ved en forhøjet temperatur på f.eks.

57°C under omrøring ved 100 omdrejninger pr. minut i 10 timer. Efter afsluttet reaktion undersøges og bestemmes 15 mængden af skorpeaflejring. Resultaterne fremgår af tabel X.

Som kontrol udføres lignende polymerisation under anvendelse af samme additiver eller comonomere med polymerisationsbeholdere, som er overtrukket med et enkelt 20 farvestof, som f.eks. nigrosinbase, eller slet ikke overtrukket. Den fremkomne skorpeaflejring fremgår af samme tabel X.

I tabel X betegner PVA polyvinylacetat, HPMC betegner hydroxypropylmethylcellulose, ΪΡΡ betegner diisopro-25 pylperoxydicarbonat, LPO betegner laurylperoxid, og BPO betegner benzoylperoxid.

30 150524

- 21 -Tabel X

Mængde skorpe Ifølge

Forsøg Polymerisation Suspensions- Additiv/ opfin- nr. initiator middel comonomer delsen Kontrol 135 dimethylvalero- delvis hydro- vinylacetat 0 190 nitril 0,03 kg lyseret PVA 15 kg 0,1 kg 136 dimethylvalero- delvis hydro- vinylacetat 0 130 nitril 0,03 kg lyseret PVA 5 kg 0,1 kg 137 dimethylvalero- HPMC 0,1 kg sorbitan 0 230 nitril 0,03 kg monolaurat 0,1 kg 138 dimethylvalero- HPMC 0,1 kg natrium 0 290 nitril 0,03 kg 2-ethyl- hexylsulfo-succinat 0,1 kg 139 IPP 0,02 kg delvis hydro- (intet) 0 210 lyseret PVA 0,1 kg 140 LPO 0,5 kg delvis hydro- (intet) 0 330 lyseret PVA 0,1 kg 141 BPO 0,7 kg delvis hydro- (intet) 0 310 lyseret PVA 0,1 kg 142* dimethylvalero- delvis hydro- (intet) - 1.200 nitril 0,3 kg lyseret PVA 0,1 kg

Bemærkninger: * kontrol. Intet overtræk.

150524 - 22 -

Eksempel 13

De samme overtræksmaterialer som i forsøg nr. 129 i eksempel 11 påføres overfladerne af den indre væg og andre dele i de kombinerede beholdere til massepolymerisation, 5 idet den første beholder er af lodret type af rustfrit stål og på 2 liter, medens den anden beholder er en 4 liter beholder af rustfrit stål af vandret type. Derefter vaskes alle de overtrukne overflader med vand og tørres. I den første beholder indføres 800 g vinylchlorid og 0,4 g dime-10 thylvaleronitril, og man foretager en massepolymerisation ved 60°C under omrøring ved 900 omdrejninger pr. minut i 2 timer. Reaktionsblandingen overføres til den anden beholder, som er fyldt med 800 g vinylchlorid og 0,4 g dimethyl-valeronitril. Der foretages polymerisation ved 57°C under 15 omrøring ved 100 omdrejninger pr. minut i 10 timer. Efter afsluttet polymerisation undersøges polymerskorpeaflejringen i hver polymerisationsbeholder.

Til sammenligning udføres et forsøg uden nogen overtræksbehandling eller med et overtræk af almindelig nigro-20 sin base.

Resultaterne af ovenstående forsøg fremgår af tabel XI.

Tabel XI

25 Skorpemængde Første Anden

Forsøg beholder beholder nr. Overtræksmateriale (g/nr) (g/in ) 148 samme som prøve nr. 125 0 0 149 samme som prøve nr.129 0 0 30 145 samme som prøve nr.136 0 0 146* (intet) 1,400 2,040 147* nigrosinbase 70 180

Bemærkning: * kontrol.

35 Eksempel 14

Med samme polymerisationsbeholder med overtræk og anvendelse som i forsøg nr. 126 i eksempel 11 foretages der suspensionspolymerisation på samme måde og med samme addi- - 23 - 150524 tiver som ved forsøg nr. 137 i eksempel 12 i 10 timer blot med den forskel, at i nogle forsøg tilsættes der separat overtræksmaterialet fra forsøg nr. 126 til polymerisationsblandingen i de varierede mængder, som frem-5 går af tabel XII, og i andre forsøg tilsættes et alkalisk stof, f.eks. natriumhydroxid, calciumhydroxid eller natriumacetat som angivet i tabellen. Denne polymerisationsomgang gentages til iagttagelse af skorpeaflejring med det blotte øje, eller på samme måde som i eksempel 1.

10 Resultaterne fremgår af tabel XII.

Tabel XII

Tilsat mængde overtræks- Alkalisk stof

Forsøg materiale tilsat mængde Tidspunkt for Antal 15 nr. (dele pr. mill.) (%)_ tilsætning* omgange 148 (intet) (intet) - 3 149 10 (intet) - 4 150 50 (intet) - 6 151 100 (intet) - 8 20 152 (intet) NaOH 0,01 0 8 153 (intet) NaOH 0,01 1 time 6 154 (intet) NaOH 0,01 2 timer 5 155 (intet) NaOH 0,01 3 timer 4 156 (intet) NaOH 0,05 0 10 25 157 (intet) NaOH 0,1 0 13 158 (intet) Ca(OH)2 0,05 1 time 8 159 50 CH3C00Na 0,1 1 time 16

Bemærkninger: Mængderne i dele pr. million eller procent 30 er på basis af vægten af vinylchloridmono- mer.

* Antal timer forløbet fra starten af hver polymerisationsomgang.

35

Claims (1)

1. Fremgangsmåde til polymerisation af vinylchlorid-monomer alene eller i blanding med en eller flere copoly-meriserbare monomere i nærværelse af en polymerisations-initiator, hvor man før polymerisationen underkaster over-5 fladerne af de indre vægge og andre dele af polymerisationsreaktoren, som kommer i kontakt med en monomer, en behandling med mindst én skorpeforebyggende forbindelse, der kan være et organisk farvestof eller en polær organisk forbindelse, kendetegnet ved, at man behand-10 ler med (a) i det mindste én organisk forbindelse, som vælges blandt polære organiske forbindelser og organiske farvestoffer, idet den polære organiske forbindelse vælges blandt nitro-15 genholdige organiske forbindelser, svovlholdige or ganiske forbindelser, oxygenholdige organiske forbindelser, phosphorholdige organiske forbindelser, tjære., beg, harpikser og voks, og idet det organiske farvestof vælges blandt azo-farve-20 stoffer, anthraquinonfarvestoffer, indigo-farvestof fer, sulfid-farvestoffer, phthalocyanin-farvestoffer, diphenylraethan-farvestoffer, triphenylmethan-farve-stoffer, nitro-farvestoffer, thiazol-farvestoffer, xanthen-farvestoffer, nitroso-farvestoffer, acridin-25 farvestoffer, azin-farvestoffer, oxazin-farvestoffer, thiazin-farvestoffer, benzoquinon-farvestoffer, naph-thoquinon-farvestoffer og cyanin-farvestoffer, og (b) i det mindste én forbindelse, som vælges mellem halo-genider, hydroxider, oxider og carboxylater af metal- 30 ler og oxosyrer af zink, bor, aluminium, carbon, silicium, tin, titanium, nitrogen, phosphor, svovl, chrom, molybden, wolfram, chlor og mangan og uorganiske salte af disse oxosyrer, idet behandlingen omfatter, 35