DK150599B - Fremgangsmaade til fremstilling af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid i naervaerelse af en katalysator - Google Patents

Description

150599

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af oxiranforbindelser ved omsætning af en olefinisk umættet forbindelse med et organisk hydroperoxid i nærværelse af en katalysator.

Det er kendt at omdanne olefiniske forbindelser til de tilsvarende 5 oxiranforbindelser ved, at de omsættes med en organisk hydroperoxid-forbindelse efter følgende generelle reaktionsskema:

I ^ /°\ _ I

C = C + -C-O-O-H-) C -C + -C-OH

^ x I I

olefinisk hydroperoxid- oxirangruppe hydroxyl- 10 gruppe gruppe gruppe

Den hydroxylforbindelse, der fremkommer ved reaktionen, kan, om ønsket, igen omdannes til hydroperoxidforbindelsen. Når der i nabostilling til det carbonatom, som bærer hydroxygruppen, befinder sig et carbonatom, der bærer mindst ét hydrogenatom, udføres denne 15 genomdannelse i reglen mest fordelagtigt ved dehydratisering, hydrogenering og oxidation, således som det vises ved nedenstående reaktionsskema:

H OH

>i v ^ -C - C--> C = C + H00 I , - \ 2

20 HH

x il C = C + H0 -) -C - C-

^ L II

H H H

II .Il

-C - C + 00 -^ -C - C-O-O-H

il 1 fi

Det er ofte muligt at udføre de første to trin samtidigt.

25 Det er klart, at når den olefiniske forbindelse, som udgør et mellemprodukt i det ovenstående reaktionsskema, er et salgbart produkt, 150599 2 kan hydrogenerings- og oxidationstrinnene undlades. Hvis selve hydroxylforbindelsen er et salgbart produkt, kan det endog være attraktivt at undlade dehydratiseringstrinnet.

Det er velkendt, at hydroperoxider sædvanligvis fremstilles ved en 5 oxidationsreaktion, der kan vises ved nedenstående almene reaktionsskema:

RH + 02—^R-O-O-H

hvor R betegner en monovalent carbonhydridgruppe, der kan være substitueret eller usubstitueret (det vil ses, at det sidste trin i den 10 ovenfor viste genomdan nelses reaktion omfattes af dette almene reaktionsskema) .

Gruppen R har fortrinsvis 3-10 carbonatomer og er især en carbonhydridgruppe, specielt en sekundær eller tertiær alkyl- eller aralkyl-gruppe med 3-10 carbonatomer. Blandt disse grupper foretrækkes 15 især de tertiære alkylgrupper og sekundære eller tertiære aralkyl-grupper, herunder fx tert.butyl, tert.pentyl, cyclopentyl, 1-phenyl-ethyl-1, 2-phenylpropyl-2 og de forskellige tetralinylradikaler, der fremkommer ved elimination af et hydrogenatom fra den aliphatiske sidekæde i tetralinmolekylet.

20 Aralkylhydroperoxider, hvor hydroperoxygruppen er knyttet til det carbonatom i en alkylsidekæde, som er bundet direkte til en aromatisk ring, herunder 1-phenylethyl-1-hydroperoxid og 2-phenylpropyl-2-hydroperoxid, navngives ofte efter de tilsvarende carbonhydrider, fx ethylbenzenhydroperoxid og cumenhydroperoxid. Denne praksis vil 25 også blive fulgt nedenfor. Når der anvendes ethylbenzenhydroperoxid, er den resulterende hydroxylforbindelse 1-phenylethanol-1, også kaldet methylphenylcarbinol, som kan dehydratiseres til styren, og når der anvendes cumenhydroperoxid, er den resulterende hydroxylforbindelse 2-phenylpropanol-2, også kaldet dimethylphenylcarbinol, 30 der kan dehydratiseres til α-methy I styren. Både styren og a-methyl-styren er industrielt anvendelige produkter, og det kan derfor udmærket være hensigtsmæssigt at anvende og/eller sælge dem som 3 150599 sådanne og at undlade at gendanne henholdsvis ethylbenzen og cu-men.

Tertiære amylener, der kan anvendes som isoprenprecursorer, kan fås ved dehydratisering af den alkohol, der dannes ved anvendelse af 5 tert. pentylhydroperoxid.

I det følgende anvendes for oversigtens skyld udtrykket "carbonhy-drid" generelt til betegnelse af forbindelsen RH, der defineres som ovenfor angivet, selv om R som nævnt også kan være en substitueret carbonhydridgruppe.

10 Den organiske hydroperoxidreaktant, der anvendes som udgangsmateriale kan være i fortyndet eller koncentreret, renset eller urenset tilstand. 5-70 vægtprocents opløsninger af hydroperoxidet i det tilsvarende carbonhydrid kan imidlertid i reglen let fremstilles ved oxidation af det tilsvarende carbonhydrid. Det foretrækkes derfor 15 sædvanligvis at anvende opløsningerne som sådanne. Egnede metoder til oxidation af de pågældende carbonhydrider er kendte.

De opløsninger af hydroperoxider i de tilsvarende carbonhydrider, der fås ved en af de kendte oxidationsmetoder, indeholder sædvanligvis også en andel af den alkohol, som dannes ved reduktion af 20 hydroperoxidet, og denne alkohol kan også være partielt oxideret til den tilsvarende keton. En opløsning af ethylbenzenhydroperoxid i ethylbenzen indeholder således almindeligvis også methylphenylcarbinol og methylphenylketon. Efter omsætningen med en olefinisk forbindelse kan methylphenylketon omdannes til methylphenylcarbinol ved hydro-25 genering, og den herved vundne samlede mængde methylphenylcarbinol kan omdannes til styren, der, om ønsket, kan omdannes videre til ethylbenzen.

I princippet kan en hvilken som helst organisk forbindelse med mindst én olefinisk dobbeltbinding omsættes med et hydroperoxid på den 30 ovenfor beskrevne måde. Forbindelserne kan være acycliske, monocyc-liske, bicycliske eller polycycliske, og de kan være monoolefiniske, diolefiniske eller polyolefiniske. Hvis der er mere end én olefinisk 150599 4 •v binding til stede, kan de olefiniske bindinger være enten konjugerede eller ikke-konjugerede. Der foretrækkes almindeligvis olefiniske forbindelser med 2-60 carbonatomer. Selv om der kan være substituen-ter, som da fortrinsvis skal være forholdsvis stabile, til stede, er 5 acycl.iske monoolefiniske carbonhydrider med 2-10 carbonatomer af særlig interesse. Sådanne carbonhydrider er fx ethylen, propylen; isobutylen, hexen-3, octen-1, og decen-1. Butadien kan nævnes som eksempel på et egnet diolefinisk carbonhydrid. Hvis der er substi-tuenter til stede, kan disse fx være halogenatomer eller indeholde 10 atomer af oxygen, svovl, og nitrogen sammen med atomer af hydrogen og/eller carbon. Af særlig interesse er olefinisk umættede alkoholer og halogensubstituerede olefinisk umættede carbonhydrider, herunder fx allylalkohol, crotylalkohol og allylchlorid.

Oxiranforbindelser er materialer med stor anvendelighed, og mange 15 oxiranforbindelser er handelskemikalier, især olefinoxider, som fx ethylenoxid og propylenoxid. Propylenoxid kan, således som det fx er beskrevet i beskrivelserne til USA patent nr. 2.815.343, 2.871.219 og 2.987.498, omdannes til nyttige polymere produkter ved polymerisation eller copolymerisation. Af kommerciel interesse er også epichlorhydrin, 20 som kan fås ud fra allylchlorid, og som, om ønsket, kan omdannes til glycerol. Naturligvis kan glycerol også fremstilles ud fra den oxiran-forbindelse, der dannes, når man som udgangsmateriale anvender allylalkohol.

Det er kendt, at ethylenoxid fremstilles i stor målestok ved omsætning 25 åf ethylen med molekylært oxygen under anvendelse af en sølvholdig katalysator. En anden vej til fremstilling af ethylenoxid er addition af chlorundersyrling til dobbeltbindingen og efterfølgende dehydrochlore-ring. Denne syntesevej har også vist sig at være særdeles velegnet til fremstilling af propylenoxid. Den ovennævnte omsætning af propy-30 len med et hydroperoxid er imidlertid en yderst lovende alternativ vej. Særlig attraktiv er epoxideringen af propylen med ethylbenzen-hydroperoxid efter følgende reaktion s skema: 5 150599 ch5 ch3 - °-0H - Jr” H-OCH.CH,+ I H x H?C->CH.CH, +

2 3 V

propylenoxid methylphenyl- carbinol

Det er allerede nævnt ovenfor, at styren da kan fås som et værdi-5 fuldt biprodukt.

Den foreliggende opfindelse angår som nævnt en fremgangsmåde, ved hvilken én eller flere olefinisk umættede forbindelser omsættes med ét eller flere organiske hydroperoxider til dannelse af én eller flere oxi ranforbindelser.

10 Forskellige katalysatorer til fremme af epoxideringen af olefiner ved indvirkning af hydroperoxider er beskrevet i litteraturen. Således beskriver USA patentskrift nr. 2.754.325 anvendelsen, i opløst tilstand, af heteropolysyrer indeholdende overgangsgruppemetaller, fx chrom, molybden og wolfram, og USA patentskrifter nr. 3.350.422 og 15 3.351.635 beskriver anvendelsen af opløsninger af overgangsgruppe metalforbindelser (V,. Mo, W, Ti, Nb, Ta, Re, Se, Zr, Te ogTU). De kendte katalysatorer er imidlertid sædvanligvis kun virksomme, når de er homogent dispergerede i reaktionsblandingen. Det ville naturligvis være fordelagtigt, hvis der kunne anvendes katalysatorer eller kata-20 lysatormaterialer, som er i det væsentlige uopløselige i reaktionsblandingen, da sådanne heterogene katalysatorsystemer meget lettere kan skilles fra reaktionsprodukterne.

Det er ganske vist i tidligere publikationer blevet foreslået at anvende heterogene katalysatorsystemer, men de praktiske "resultater har 25 hidtil været skuffende. Således beskriver fx USA patentskrift nr.

3.350.422 epoxidationen af propylen med cumenhydroperoxid under anvendelse af uopløseligt vanadiumpentoxid som katalysator. Herved fås et propylenoxidudbytte på kun 6%, som er kun lidt bedre end det, der opnås uden anvendelse af katalysator overhovedet, nemlig 150593 6 #- -- 4%. Endvidere har uorganiske forbindelser, især oxiderne, af de i USA patentskrift nr. 3.351.635 beskrevne metaller vist sig at være ret ineffektive ved anvendelse som heterogene katalysatorer. Når der fx ved forsøg udført af ansøgerne er blevet anvendt TiC^, ZrC^, 5 Ta20^, CrOg, WO^, F^Oy, TeC^, SeC^ eller UC^ som katalysator for epoxideringen af 1-octen med tert. butylhydroperoxid har selektiviteten for l-octenoxid med hensyn til omdannet hydroperoxid ligget fra 0 til 22%.

Britisk patentskrift nr. 1.149.392 beskriver epoxidationen af olefiner 10 ved omsætning af en olefin med et organisk hydroperoxid i nærvæ relse af en katalysator indeholdende a) en forbindelse af et metal i gruppe IVa, Va eller Via i det periodiske system og b) en forbindelse af et metal i gruppe Vila eller VIII i det periodiske system. Det angives, at reaktionen kan ske i homogen eller heterogen fase, og at 15 katalysatoren kan være til stede i opløsning, i suspension eller på et bæremateriale, fx asbest, aktivt kul, aluminiumoxid eller silicagel; de opløselige katalysatorer har vist sig at være særlig effektive. Der findes imidlertid intet som helst eksperimentelt grundlag, som viser, at uopløselige oxider af metaller af gruppe IVa, Va eller Via, der 20 ikke er særlig aktive som sådanne i heterogenfase, kan omdannes til effektive heterogene epoxidationskatalysatorer ved kombination med forbindelser af metaller af gruppe VI la eller VI11.

Heterogene epoxidationskatalysatorer, som overraskende har vist sig at være meget aktive og at føre til høje omdannelser af indført hydro-25 peroxid eller indførte hydroperoxider med høj selektivitet med hensyn til dannelsen af den pågældende oxiranforbindelse eller de pågældende oxiranforbindelser, hvilke selektiviteter defineres som molforholdet mellem den dannede oxiranforbindelse eller de dannede oxiranforbindelser og det omdannede hydroperoxid eller de omdannede hydroper-30 oxider, er beskrevet i dansk patentansøgning nr. 1636/70, 1637/70, 1638/70, 1639/70 og 4731/70.

Det vises i disse patentansøgninger, at oxiderne og hydroxiderne af henholdsvis titan, molybden, vanadium, zirconium og bor ved kemisk kombination med uorganiske siliciumholdige oxider, fx siliciumdioxid, 150599 7 bliver effektive heterogene katalysatorer for omsætningen af olefiner med organiske hydroperoxider til dannelse af olefinoxider. Olefinepo-xidationskatalysatorer af den type, som de ovennævnte patentansøgninger vedrører, dvs. typen metal/siiiciumholdigt oxid-katalysatorer, 5 medfører imidlertid ikke, at hydroperoxidet reagerer udelukkende med olefin til dannelse af kun olefinoxid, katalysatorerne er med andre ord ikke 100% selektive med hensyn til olefinepoxidationsreaktionen. En del af det hydroperoxid, som omdannes reagerer nemlig til dannelse af mindre ønskelige biprodukter.

10 De katalysatorer, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, er forbedrede heterogene faste katalysatorer af metal/siiiciumholdigt oxid-typen. Ved anvendelse af sådanne katalysatorer kan selektiviteten med hensyn til dannelsen af de ønskede olefinepoxider forøges væsentligt.

15 Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse til fremstilling af oxiranforbindefser ved omsætning af en olefinisk umættet forbindelse med et organisk hydroperoxid i nærværelse af en katalysator fremstillet ved modificering af en fast uorganisk oxygenforbindelse af silicium, overvejende siliciumdioxid, i kemisk kombination med mindst 20 0,1 vægtprocent af et oxid eller hydroxid af titan, molybden, vana dium, zirconium eller bor, er ejendommelig ved, at der anvendes en katalysator, der er en fast uorganisk oxygenforbindelse af silicium, overvejende siliciumdioxid, i kemisk kombination med mindst 0,1 vægtprocent af et oxid eller hydroxid af titan, molybden, vanadium, 25 zirconium eller bor, behandlet ved kontakt med et organisk sily leri ngsmiddel ved temperaturer på mindst 125°C, især ved temperaturer på op til 450°C, idet der eventuelt for silyleringsbehandlingen er foretaget en hydratiseringsbehandling.

Den ovenfor angivne behandling af de kendte katalysatorer er særlig 30 velegnet til forbedring af de i de ovennævnte danske patentansøgninger omhandlede katalysatorer. I det væsentlige består sådanne katalysatorer af en fast uorganisk oxygenforbindelse af silicium i kemisk kombination med mindst 0,1 vægtprocent af et oxid eller hydroxid af titan, molybden, vanadium, zirconium eller bor. Den anvendte 150599 8 oxygenforbindelse af silicium er et siliciumholdigt fast stof indehol-6 · dende en overvejende andel af siliciumdioxid. Siliciumholdige faste stoffer er hensigtsmæssigt yderligere karakteristiske ved, at de har en gennemsnitligt specifikt overfladeareal på mindst 1 m2/g og, for-.5 trinsvis, ved, at de har et gennemsnitligt specifikt overfladeareal på fra 25 m2/g til 800 m2/g. Meget velegnede uorganiske siliciumholdige faste stoffer er de syntetiske porøse siliciumdioxider, fx siiicageler, . som fremstilles ved flokkulering af partikler af amorft siliciumdioxid, og de "brændte" siliciumdioxider, dvs. siliciumdioxider vundet i form 10 af "røg" ved en pyrogenisk fremstillingsmetode. De foretrukne siliciumholdige faste stoffer indeholder mindst 99 vægtprocent siliciumdioxid.

I reglen har den faste uorganiske oxygenforbindelse af silicium i kemisk kombination indbygget fra 0,2 til 50 vægtprocent oxider eller 15 hydroxider af titan, vanadium, bor, molybden eller zirconium. Meget velegnede er sådanne forbindelser, som indeholder fra 0,5 til 10 ) vægtprocent af et oxid eller hydroxid af titan på siliciumdioxid.

De katalysatormaterialer, der anvendes til fremstilling af de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte katalysatorer, kan også 20 indeholde ikke-interfererende stoffer, især sådanne, som er inerte over for reaktanterne og produkterne. Katalysatorerne kan fx indeholde mindre mængder af alkalimetallerne eller jordalkalimetallerne.

Ovennævnte katalysatormaterialer kan fremstilles ved mange forskellige metoder, herunder co-gelering af metalhydroxid og siliciumdioxid og 25 sammencalcinering af en blanding af uorganisk siliciumholdigt fast stof og metaloxid ved forhøjede temperaturer. Den fremgangsmåde, ved . hvilken de anvendte katalysatorer fremstilles, er ikke kritisk for den foreliggende opfindelses effekt. Det er imidlertid særdeles hensigtsmæssigt at imprægnere en siliciumholdig bærer med en egnet metalholdig 30 opløsning og derefter opvarme. En metode af denne type er beskrevet i dansk patentansøgning nr. 4955/70, nu patentskrift nr. 132.544.

Den nævnte patentansøgning angår specifikt fremstillingen af silicium-dioxid/titanoxid-katalysatorer ved imprægnering af et uorganisk siliciumholdigt fast stof med en i det væsentlige ikke-vandig opløsning 150599 9 af en titanforbindelse i et ikke-basisk i det væsentlige inert, oxygensubstitueret carbonhydrid som opløsningsmiddel, fjernelse af opløsningsmidlet fra det imprægnerede siliciumholdige faste stof og efterfølgende calcinering af det imprægnerede siliciumholdige faste stof.

5 Det er fordelagtigt, at det oxygensubstituerede carbonhydrid er et hydroxy- eller oxo-substitueret carbonhydrid med 1-8 carbonatomer. Titanforbindelsen er hensigtsmæssigt et titanhalogenid eller titanalko-holat, og titanet er til stede i den organiske opløsning i en mængde fra 0,01 til 1,0 mol pr. liter. Det foretrækkes, at mindst 80 vægt-10 procent af opløsningsmidlet fjernes fra det imprægnerede faste stof før calcineringen.

Silyleringsmidler, som egner sig til anvendelse ved silyleringsbehand-lingen af den ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse anvendte katalysator, er fx organosilanerne, organosilylaminerne og 15 organosilazanerne. En almindeligvis foretrukken type silyleringsmidler er de tetrasubstituerede silaner med 1-3 carbonhydrid-substituenter, fx chlortrimethylsilan, dichlordimethylsilan, chlorbromdimethylsilan, nitrotrimethylsilan, chlortriethylsilan, ioddimethylbutylsilan og chlor-dimethylphenylsilan. Meget velegnede silyleringsmidler er de tetrasub-20 stituerede silaner, i hvilke mindst én substituent er halogen, som kan være fluor, chlor, brom eller iod, og mindst én substituent er en carbonhydridgruppe med 1-4 carbonatomer. Foretrukne silyleringsmidler er de tetrasubstituerede silaner med 1-3 halogensubstituenter, som kan være chlor, brom og iod, idet resten af substituenterne er 25 methylgrupper. Særlig foretrukne silyleringsmidler er dichlordimethylsilan og chlortrimethylsilan, af hvilke chlortrimethylsilan er det mest foretrukne, da det giver de bedste resultater, jfr. nedenstående tabel VI.

Silyleringsbehandlingen udføres hensigtsmæssigt ved, at metaloxid-30 på-siliciumdioxid-katalysatoren, fx en titanoxid-på-siliciumdioxid-ka-talysator, bringes i kontakt med silyleringsmidlet ved forhøjet temperatur, mindst 125°C, fx ved, at katalysatorpartiklerne blandes med silyleringsmidlet i flydende tilstand, hvorefter der opvarmes. Alternativt kan katalysatorpartiklerne opvarmes og derefter bringes i 35 kontakt med en strøm af varme dampe af silyleringsmidlet. Silyle- 150599 10 ringen kan udføres chargevis, halv-kontinuerligt eller kontinuerligt.

Uanset, hvilken metode der anvendes, opnås de bedste resultater med temperaturer i området fra 200 til 450°C; temperaturer fra 300°C til 425°C foretrækkes. Anvendelse af katalysatorer, der er behandlet ved 5 temperaturer fra 375°C til 410°C, er mest foretrukket ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, da det sædvanligvis giver den mest selektive omsætning, jfr. nedenstående tabel IV. Der kan anvendes kataly- ........ satorer, som er behandlet ved lavere temperaturer, fx fra 125°C til 200°C, men resultaterne er mindre gunstige.

10 Den tid, der kræves til silyleringsmidlets omsætning med katalysatoroverfladen, afhænger af den anvendte temperatur, idet lavere temperaturer kræver længere reaktionstider. Således er fx ved en temperatur på 325°C tider på 10-48 timer velegnede. Ved en temperatur på 450°C er behandlingstider på 1-5 timer hensigtsmæssige.

15 Den anvendte mængde silyleringsmiddel kan variere inden for vide rammer. Silyieringsmiddelmængder på fra 1 til 75 vægtprocent, beregnet på hele katalysatormaterralet, er sædvanligvis meget velegnede, og i reglen foretrækkes mængder på fra 2 til 50 vægtprocent, beregnet på samme basis. Silyleringsmidlet kan være påført katalysatoren enten 20 ved en enkelt behandling eller ved en serie behandlinger. Almindeligvis foretrækkes af driftsøkonomiske grunde en enkelt behandling.

Den nøjagtige katalytiske mekanisme for epoxidationen med katalysatorerne ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse og den nøjagtige forklaring på den forbedring, som opnås ved silyleringen, 25 kendes ikke med sikkerhed. Opfindelsen eller patentbeskrivelsen skal ikke begrænses ved nogen teori, men det formodes, at den hydrofobe karakter, som er meddelt metaloxid/siliciumdioxid-katalysatorerne ved silyleringsbehandlingen, kan have noget at gøre med forbedringen. Tilsyneladende har silyleringsmidlet reageret med aktive hydrogenato-30 mer, dvs. Brøndsted-syregrupper på katalysatoroverfladen, og erstattet dem med organosiliciumgrupper. Det antages, at Brønsted-syregrupper giver anledning til nedbrydning af såvel det organiske hydroperoxid som den dannede oxiranforbindelse og således sænker udbyttet af oxiranforbindelsen.

150599 11

Det har ifølge opfindelsen vist sig, at de bedste resultater ofte opnås, når den anvendte metal/siliciumdioxid-katalysator før silyleringen har været underkastet en hydratiseringsbehandling. Hydratiseringen kan være udført ved, at man før silyleringen har bragt katalysatoren 5 i kontakt med vand og derpå opvarmet den, eller ved, at man har bragt katalysatoren i kontakt med vanddamp ved forhøjede temperaturer, især ved temperaturer over 100°C, fortrinsvis i området 150-400°C. Grunden til, at hydratiseringsbehandlingen er fordelagtig, — formodes at være følgende: Den katalysator, der skal silyleres, kan 10 indeholde labile siloxangrupper, som under katalysatorens anvendelse som epoxideringskatalysator kan omdannes til sure silanolgrupper.

Som det er beskrevet ovenfor er sure grupper på katalysatoren uønskelige, da de reducerer udbyttet af oxiranforbindelser. Til undgåelse af, at labile siloxangrupper omdannes til silanolgrupper under 15 anvendelsen af katalysatoren, tvinges denne omdannelse til at foregå under fremstillingen af katalysatoren, før silyleringsbehandlingen, og de derved dannede silanolgrupper gøres sammen med de andre "Brøn-sted-syregrupper", som allerede er til stede på katalysatoren, uskadelige ved silyleringsbehandlingen.

20 USA patentskrift nr. 2.722.504 beskriver fremstillingen af silicium-overtrukne katalysatorer og anvendelse til udførelse af carbonhydrid-omdannelsesreaktioner.. såsom isomerisering, desulfurisering, hydrogenering, etc. Disse katalysatorer er fremstillet ved, at der til overfladen af et aktiveret oxid såsom silicagel og fortrinsvis aluminiumoxid 25 er adsorberet en monomer siliciumprecursor såsom alkylsiliciumhaloge-nider, hvorefter den adsorberede siliciumprecursor er hydrolyseret til dannelse af et adsorbentsubstrat indeholdende intimt bundet silicium. Katalysatorerne kan indeholde oxider af overgangsgruppemetaller såsom titan, zirconium, vanadium eller molybden. Ved fremgangsmåden 30 ifølge den foreliggende opfindelse anvendes imidlertid epoxidationska-talysatorer af en sådan art, som indeholder en fast uorganisk oxygenforbindelse af silicium i kemisk kombination med mindst 0,1 vægtprocent af et oxid eller hydroxid af titan, molybden, vanadium, zirconium eller bor, hvilken katalysator er forbedret ved, at den har 35 været bragt i kontakt med et organisk silyleringsmiddel ved forhøjet temperatur. Sådanne epoxidationskatalysatorer, som anvendes ved 150599 - · T2

i fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er ikke specifikt nævnt i USA

% patentskrift nr. 2.722.504, og patentskriftet nævner intet om, at behandlingen med silyleringsmidlet skal være udført ved forhøjet * temperatur. Desuden har den anvendte, silylerede katalysator ved 5 fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse Ikke været under kastet nogen hydrolysebehandling, således som det er nødvendigt i «t- henhold til USA patentskriftet. I -USA patentskriftet findes ikke nogen omtale af epoxidationskatalysatorer, og som ovenfor nævnt anvendes de i USA patenskrift nr. 2.722.504 beskrevne katalysatorer til helt 10 andre formål, nemlig carbonhydridomdannelsesreaktioner. Det var derfor ikke nærliggende på baggrund af patentskriftet, at selektiviteten af de i de ovennævnte ældre danske patentansøgninger omhandlede epoxidationskatalysatorer kunne forbedres ved den specifikke behandling, som er foretaget på den ved fremgangsmåden ifølge 15 den foreliggende opfindelse anvendte katalysator.

Almindeligvis udføres epoxidationsreaktionen i flydende fase under anvendelse af opløsnings- og/eller fortyndingsmidler, som er flydende ved reaktionstemperatur og -tryk, og som er i det væsentlige inert over for reaktanterne og over for produkterne. Det er ønskeligt at 20 undgå tilstedeværelsen af reaktive materialer såsom vand. En væsentlig del af opløsningsmidlerne kan bestå af materialer, som er til stede i den anvendte hydroperoxidopløsning. Foretrukne opløsningsmidler, som yderligere tilsættes, er énkernede aromatiske forbindelser, fx benzen, toluen, chlorbenzen, brombenzen og o-dichlorbenzen, og 25 alkaner, fx octan, decan og dodecan. Et overskud af den olefiniske reaktant kan imidlertid også tjene som opløsningsmiddel sammen med det opløsningsmiddelmateriale, som er indført sammen med hydroper-oxidet, således at det ikke er nødvendigt at tilsætte yderligere opløsningsmiddel. I de fleste tilfælde anvendes der imidlertid tilsat opløs-30 ningsmiddel. Den samlede mængde opløsningsmiddelmateriale kan være op til 20 mol pr. mol af hydroperoxidet.

Reaktionen udføres almindeligvis ved moderate temperaturer og tryk, især ved temperaturer i området fra 0 til 200°C, idet området fra 25 til 200°C foretrækkes. Trykket er ikke kritisk, når blot det er til-35 strækkeligt til at holde reaktionsblandingen i flydende tilstand. Atmo- 150593 13 sfæretryk kan være tilfredsstillende. Almindeligvis ligger det anvendte tryk hensigtsmæssigt i området 1-100 ata.

Når reaktionen er tilendebragt, kan den flydende blanding indeholdende de ønskede produkter let skilles fra det faste katalysatorma-5 teriale. Den flydende blanding kan derefter oparbejdes under anvendelse af hvilke som helst konventionelle metoder, herunder fx fraktioneret destillation, selektiv ekstraktion og filtrering. Opløsningsmidlet, katalysatoren og eventuelt ikke-omsat olefin eller eventuelt ikke-omsat hydroperoxid kan recirkuleres til yderligere anvendelse. Frem-10 gangsmåden ifølge opfindelsen kan med godt resultat udføres med katalysatoren i form af en opslæmning eller et bevægende lag ("moving bed") eller et fluidiseret lag. Et fikseret katalysatorlag vil imidlertid blive foretrukket ved industriel drift i stor målestok. Fremgangsmåden kan udføres chargevis, men også halvkontinuerligt eller 15 kontinuerligt. Væsken indeholdende reaktanterne kan derefter føres gennem katalysatorlaget, således at effluenten fra reaktionszonen er helt eller i hvert fald praktisk taget fri for katalysatormateriale.

Almindeligvis er det ikke nødvendigt at anvende mere end de såkaldte "katalytiske" mængder af de silylerede katalysatorer. Selv om man i 20 princippet kan anvende mængder på fra 0,01 til 200 vægtprocent, beregnet på organisk hydroperoxid, foretrækkes mængder på fra 0,1 til 10 vægtprocent, beregnet på samme basis.

Molforholdet mellem olefinisk reaktant og hydroperoxid kan variere over et bredt område. Der kan således anvendes et molært overskud 25 på så meget som 100:1 af enten den olefiniske reaktant eller hydro-peroxidet. Almindeligvis foretrækkes imidlertid molforhold mellem olefinisk reaktant og hydroperoxid i området fra 50:1 til 1:10; i endnu højere grad foretrækkes det at anvende molforhold på fra 20:1 til 1:1, og det mest foretrukne molforhold er fra 20:1 til 2:1.

30 Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse belyses nærmere ved følgende eksempler: 150593 EKSEMPEL 1 14 A. 300 g kommercielt silicagel (Davison siliciumdioxid, kvalitet 59) med et gennemsnitligt specifikt overfladeareal på 340 m2/g og et porerumfang på 1,15 ml/g bringes i kontakt med en opløsning af 18 g 5 titantetrachlorid i 350 ml methanol. Den imprægnerede silicagel tørres ved en temperatur på 100°C og calcineres derefter ved en temperatur på 800°C i 2 timer, hvorved der fås et titanoxid-siliciumdioxid-pro-dukt. 250 g af dette calcinerede materiale hydratiseres derefter ved kontakt med vand i 10 timer. Det antages, at der herved sker en 10 forøgelse af antallet af silanolgrupper (-Si-O-H) på katalysatoroverfladen. Katalysatoren holdes derefter i 15 timer ved 325-350°C i kontakt med 50 ml chlortrimethylsilan i dampform. Silyleringsbehand-lingen gentages to gange.

Til sammenligning gentages katalysatorfremstillingen uden silylering.

15 De resulterende katalysatorer (den silylerede og den usilylerede) sammenlignes. En analyse viser, at hver af dem indeholder 1,5 vægtprocent titan. Den silylerede katalysator er hydrofob, medens den usilylerede katalysator er hydrofil.

B. Det silylerede og det usilylerede titanoxid-siliciumdioxid-produkt, 20 som fremstilles ifølge afsnit A, underkastes sammenligningstests som olefinepoxidationskatalysator. Ved hver test bringes en prøve på 1 g af katalysatoren i en 100 ml's reaktionsbeholder af glas i kontakt med 17 g octen-1 og 28,6 g af en 12 vægtprocents opløsning af ethylben-zenhydroperoxid i ethylbenzen. Reaktionstemperaturen er 100°C, og 25 reaktionstiden er 1 time. Resultaterne af disse tests fremgår af tabel I. Den silylerede katalysator giver betydelig højere selektivitet med hensyn til den ønskede epoxiddannelsesreaktion.

TABEL I

Katalysator Hydroperoxidomdan- Epoxidselektivi- 30 nelse, molprocent ‘ tet, molprocent 1,5% Ti ikke-silyleret 86,0 81,7 1,5% Ti silyleret 85,6 94,7 150593 15 C. Der udføres epoxidation af propylen med ethylbenzenhydroperoxid i en rørformet reaktionsbeholder med indvendig diameter ca. 1,09 cm og længde på 50,8 cm, i hvilken der findes et fikseret lag af 20 g af det ifølge afsnit A fremstillede silylerede titanoxid-siliciumdioxid. En 5 reaktionsblanding bestående af 6 mol propylen pr. mol ethylbenzenhydroperoxid i ethylbenzen føres kontinuerligt til reaktionsbeholderen -1 ved en væskevolumenhastighed pr. time (LHSV) på 2 h , dvs. 2 ml pr. mol pr. time. Reaktionsbeholderen holdes ved den angivne temperatur og ved et tryk på ca. 32,6 ata. Reaktionsbetingelserne og 10 analysen af produktblandingen efter den angivne kumulationstid fremgår af tabel II:

TABEL II

Forudgående antal Temperatur, Hydroperoxid- Propylenoxid- timer kontinuerlig °C omdannelse, selektivitet 15 drift molprocent molprocent 83 80 97 92 271 85 97 95 478 88 96 92 20 623 93 97 91 D. Til sammenligning udføres et forsøg med en usilyleret katalysator med 1,0 vægtprocent titan på siliciumdioxid, hvilken katalysator yderligere indeholder 0,5 vægtprocent calcium. Resultaterne fremgår 25 af nedenstående tabel III. Den pågældende katalysator er fremstillet på den måde, som er angivet i ovenstående afsnit A, idet der til imprægneringen er anvendt en opløsning af 12 g titantetrachlorid og 16,1 g calciumnitrathexahydrat i 400 ml absolut methanol, og idet der ikke er foretaget nogen yderligere behandlinger efter calcineringen.

30 Propylenepoxidationsforsøget udføres i en rørformet reaktionsbeholder med diameter ca. 13 mm og længde ca. 75 cm, i hvilken katalysatoren befinder sig i et fikseret lag. En reaktionsblanding bestående af 6 mol propylen pr. mol ethylbenzenhydroperoxid i ethylbenzen føres kontinuerligt til reaktionsbeholderen, således at der haves en opholdstid 150599 16 på ca. 30 minutter. Reaktionsbeholderen holdes ved den i tabel III angivne temperatur og ved et tryk på ca. 43 ata.

TABEL III

Antal timer Temperatur, Hydroperoxid- Propylenoxid- 5 forudgående kon- °C omdannelse, selektivitet, tinuerlig drift molprocent molprocent 170 90 96,2 89,2 215 90 94,9 91,6 10 400 97 97 88 500 103 98 87 563 110 99,6 86,2 EKSEMPEL 2 15 A. Der fremstilles to silylerede titanoxid-siliciumdioxid-katalysatorer.

Først fremstilles to charger på hver 350 g calcineret, usilyleret katalysator indeholdende 1,5 vægtprocent titan som beskrevet i afsnit A i eksempel 1. Derpå hydratiseres hvert af disse materialer med vand og holdes i 15 timer i kontakt med 50 g chlortrimethylsilan. Den første 20 katalysator silyleres én gang ved en temperatur på 355-375°C, medens den anden katalysator silyleres én gang ved en temperatur på 365-390° C.

B. De ifølge afsnit A fremstillede silylerede katalysatorer afprøves flere gange som olefinepoxidationskatalysatorer ved den i eksempel 1, 25 afsnit B, beskrevne chargevis gennemførte test, idet octen-Ί epoxi-deres med ethylbenzenhydroperoxid. Resultaterne af disse tests fremgår af nedenstående tabel IV.

TABEL IV

150599 17

Hydroperoxid- Epoxid-

Katalysator omdannelse, selektivitet, molprocent molprocent 5 _

Katalysator si ly leret ved 355-375°C 95-96 91-92

Katalysator silyleret ved 365-390°C 97-98 93-94 10 Usilyleret * 94-96 79-81 * Fremstillet ved den i eksempel 1 beskrevne metode, men med påtvungen gasstrømning under calcineringen.

C. De to katalysatorer bedømmes også i den kontinuerligt virkende 15 propylenepoxidations-reaktionsbeholder, som er beskrevet i eksempel 1, afsnit C, under de i det pågældende eksempel angivne betingelser og fødehastigheder. Efter 500 timers drift ved 95°C udviser begge katalysatorer A og B 95-96 molprocents propylenoxidselektivitet ved 95-96 molprocents hydroperoxidomdannelse.

20 EKSEMPEL 3 A. En prøve på 40 g kommercielt silicagel (Davison siliciumdioxid, kvalitet 59) med et gennemsnitligt specifikt overfladeareal på 340 mVg og et porerumfang på 1,15 ml/g bringes i kontakt med 1,6 g titante-trachlorid i 50 ml vand indeholdende 5 g oxalsyre. Den imprægnerede 25 silicagel tørres ved en temperatur på 100°C og calcineres derefter ved en temperatur på 800°C i 2 timer, hvorved der fås et titanoxid/silici-umdioxid-produkt.

En prøve på 35 g af denne katalysator holdes derefter i 15 timer ved 325-350°C i kontakt med 20 ml chlortrimethylsilan i dampform. Denne 30 silylering gentages to gange. De resulterende katalysatorer (den silyle- 150599 18 rede og den usilylerede) sammenlignes. En analyse viser, at hver indeholder 1,0 vægtprocent titan. Den silylerede katalysator er hydrofob, medens den usilylerede katalysator er hydrofil.

B. Der foretages epoxidation af propylen med ethylbenzenhydroperoxid i 5 en rørformet reaktionsbeholder med indre diameter på ca. 1,09 cm og længde på 50,8 cm, i hvilken reaktionsbeholder der er anbragt et fikseret lag af 20 g af den ifølge afsnit A fremstillede silylerede silicium-dioxid-titanoxid-katalysator. Dette forsøg gentages med den ifølge afsnit A fremstillede usilylerede katalysator. Resultaterne fremgår af nedenstå-10 ende tabel V. Der føres hver gang kontinuerligt en reaktionsblanding bestående af 6 mol propylen pr. mol ethylbenzenhydroperoxid i ethyl-benzen til reaktionsbeholderen, som holdes ved den i tabel V angivne temperatur og ved et tryk på ca. 32,6 ata, med en sådan hastighed, at der opnås en opholdstid på 24 minutter.

15 Antal timer Tempe- Hydroperoxid- Propylenoxid- forudgående ratur, omdannelse, selektivitet, kontinuerlig °C molprocent molprocent drift 20 Silyleret katalysator 500 90 95-97 89-93

Usilyleret katalysator 250 90 95-96 85-87 25 C. Det ifølge afsnit A fremstillede silylerede titanoxid-siliciumdioxid-produkt testes som octen-1 epoxidationskatalysator. Ved denne test bringes 1 g af katalysatoren i kontakt med 36,5 g octen-1 og 4,5 g 98%'s tert.buty I hydroperoxid i en 100 ml's reaktionsbeholder af glas. Reaktionstemperaturen er 101-103°C. Efter 1 times forløb er 73 mol-30 procent af hydroperoxidet omdannet (med 99 molprocents selektivitet med hensyn til dannelsen af octenoxid), og efter 3 timers forløb er 90 molprocent omdannet (også med 99 molprocents selektivitet).

EKSEMPEL 4 150599 19 A. En charge på 300 g calcineret, usilyleret 1,5 vægtprocents titankatalysator fremstilles som beskrevet i eksempel 1, afsnit A. En prøve på 250 g af denne katalysator holdes derefter i 10 timer ved 350°C i 5 kontakt med 50 ml af henholdsvis dichlordimethylsilan eller monochlor-trimethylsilan i dampform.

B. Det ifølge afsnit A fremstillede silylerede produkt og det ifølge afsnit A fremstillede usilylerede produkt underkastes sammenligningsforsøg som olefinepoxidationskatalysatorer. Ved hver test holdes 1 g 10 af den pågældende katalysator i en 100 ml's reaktionsbeholder af glas i kontakt med 17 g octen-1 og 28,6 g af en 12 vægtprocents opløsning af ethylbenzenhydroperoxid i ethylbenzen. Reaktionstemperaturen er 100°C, og reaktionstiden er 1 time. Resultaterne af disse forsøg fremgår af tabel VI.

15 TABEL IV

Katalysator Hydroperoxidomdan- Epoxidselektivitet, nelse, molprocent molprocent

Usilyleret 95 79 20 Silyleret med (CH3)2SiCI2 87 89

Silyleret med — (CH3)3SiCI 95 91 25 EKSEMPEL 5

En calcineret, usilyleret katalysator indeholdende titan og yderligere indeholdende calcium fremstilles som beskrevet i eksempel 1, afsnit D. Titanindholdet er også her 1 vægtprocent, og calciumindholdet er også her 0,5 vægtprocent.

i 150599 20

En portion af denne katalysator silyleres ved 360-390°C med trimeth-ylchlorsilan.

Prøver af såvel den silylerede som den usilylerede katalysator testes ved chargevis epoxidation som beskrevet i eksempel 1, afsnit B. Det 5 silylerede materiale giver 91 molprocents selektivitet med hensyn til propylenoxid ved 78 molprocents omdannelse, medens det ubehandlede materiale giver 86 molprocents selektivitet ved 83 molprocents omdannelse.

EKSEMPEL 6 10 En 1,5 vægtprocents titan-på-siliciumdioxid-katalysator fremstilles ved behandling af en sur siliciumdioxidhydrogel med en titansaltopløsning og tilsætning af base til blandingen, tørring og efterfølgende calcine-ring.

En prøve af denne katalysator behandles derefter med trimethylchlor-15 silan i benzen ved 60-70°C i 2 timer og tørres ved 150°C i 2 timer.

En enkelt prøve af det silylerede materiale anvendes derefter gentagne gange som katalysator for den chargevise epoxidation af octen-1 med ethylbenzenhydroperoxid under anvendelse af de i eksempel 1, afsnit B angivne betingelser med hensyn til apparat, fødehastighed og 20 andre variable. Resultaterne af forsøgene fremgår af nedenstående tabel VII:

Claims (2)

15 PATENTKRAV

1. Fremgangsmåde til fremstilling af oxiranforbindelser ved omsætning af en olefinisk umættet forbindelse med et organisk hydroperoxid i nærværelse af katalysator fremstillet ved modificering af en fast uorganisk oxygenforbindelse af silicium, overvejende siliciumdioxid, i 20 kemisk kombination med mindst 0,1 vægtprocent af et oxid eller hydroxid af titan, molybden, vanadium, zirconium eller bor kendeteg n et ved, at der anvendes en katalysator, der er en fast uorganisk oxygenforbindelse af silicium, overvejende siliciumdioxid, i kemisk kombination med mindst 0,1 vægtprocent af et oxid 25 eller hydroxid af titan, molybden, vanadium, zirconium eller bor, behandlet ved kontakt med et organisk silyleringsmiddel ved temperaturer på mindst 125°C, især ved temperaturer på op til 450°C, idet der eventuelt før silyleringsbehandlingen er foretaget en hydratise-ringsbehandling.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det organiske silyleringsmiddel, som er anvendt ved silyleringen af katalysatoren, er chlortrimethylsilan.