DK151796B - Fremgangsmaade til fremstilling af cyclopentenoloner - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af cyclopentenoloner Download PDFInfo
- Publication number
- DK151796B DK151796B DK190981A DK190981A DK151796B DK 151796 B DK151796 B DK 151796B DK 190981 A DK190981 A DK 190981A DK 190981 A DK190981 A DK 190981A DK 151796 B DK151796 B DK 151796B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- hydroxy
- cyclopentenone
- methyl
- treatment
- formula
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BZKFMUIJRXWWQK-UHFFFAOYSA-N Cyclopentenone Chemical class O=C1CCC=C1 BZKFMUIJRXWWQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 4-pentenyl Chemical group 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 5
- DHNDDRBMUVFQIZ-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxycyclopent-2-en-1-one Chemical class OC1CC(=O)C=C1 DHNDDRBMUVFQIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000003180 prostaglandins Chemical class 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZYVOZABVXLALY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-3-methyl-2-prop-2-enylcyclopent-2-en-1-one Chemical compound CC1=C(CC=C)C(=O)CC1O KZYVOZABVXLALY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNNRFEWGWVQYNP-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-4-methyl-5-prop-2-enylcyclopent-2-en-1-one Chemical compound CC1(O)C=CC(=O)C1CC=C HNNRFEWGWVQYNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WOPKYMRPOKFYNI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxycyclopent-2-en-1-one Chemical class OC1=CCCC1=O WOPKYMRPOKFYNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006283 4-chlorobenzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1Cl)C([H])([H])* 0.000 description 1
- UWDMKTDPDJCJOP-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-ium-4-carboxylate Chemical compound CC1(C)CC(O)(C(O)=O)CC(C)(C)N1 UWDMKTDPDJCJOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISFGTDAAYLSOFY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-3-methyl-2-prop-2-ynylcyclopent-2-en-1-one Chemical compound CC1=C(CC#C)C(=O)CC1O ISFGTDAAYLSOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLXRCUAXNAVKIQ-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-4-methyl-5-prop-2-ynylcyclopent-2-en-1-one Chemical compound CC1(O)C=CC(=O)C1CC#C BLXRCUAXNAVKIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
i
DK 151796B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af cyclopentenoloner. Den angår nærmere angivet en særlig og forbedret fremgangsmåde til fremstilling af 2-R.j-3-R2-4-hydroxy-2-cyclopente-noner med formlen I
0 I 9
If*1 HO—J--R2 5 hvor R^ betegner alkyl eller cycloalkyl med højst 6 carbonatomer, alkenyl eller cycloalkenyl med højst 6 carbonatomer, alkynyl eller cycloalkynyl med højst 6 carbonatomer eller en gruppe med formlen hvor Rg betegner hydrogen, methyl eller halogen, og Rg betegner hydrogen eller methyl, forudsat at når Rg betegner hydrogen, beteg-10 ner R^ hverken a-methylallyl eller a-methylpropargyl.
I de ovennævnte definitioner skal udtrykkene "alkyl", "alkenyl", og "alkynyl" betegne både ligekædede og forgrenede grupper. Specifikke eksempler på sådanne grupper er methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sek.butyl, n-pentyl, n-hexyl, allyl, a-methylallyl, 15 α-ethylallyl, 4-pentenyl, propargyl og α-methylpropargyl. Eksempler på cycliske grupper er cyclopentyl, cyclohexyl, 2-cyclopentenyl og 2-cyclohexenyl. Udtrykket "halogen" skal betegne chlor, brom eller fluor.
2-R^-3-R2"4-hydroxy-2-cyclopentenoner I er nyttige som de alko-20 holiske bestanddele af landbrugsmæssige kemikalier såsom allethriner.
Til fremstilling deraf kendes forskellige fremgangsmåder, blandt hvilke nogle anvendes industrielt. De er imidlertid endnu ikke til , i
DK 151796B
2 fredsstillende med hensyn til udbyttet, operationernes komplexitet og problemer med miljøforurening osv.
Til fremstilling af 2-R.j-3-R2-4-hydroxy-2-cyclopentenonerne I kendes to fremgangsmåder, der går ud fra de tilsvarende 4-hydroxy-4-R2~
5 5-R.j-2-cyclopentenoner med formlen II
O
i_p R2
OH
hvor R.j og R2 hver har den ovenfor angivne betydning, blandt hvilke den ene omfatter behandling af 4-hydroxy-4-R2"5-R^-2-cyclo-pentenonerne II med basisk aluminiumoxid i en opløsningsmiddelblanding af benzen og ether (G. Piancatelli et al.: Tetrahedron, 34, 10 2775 (1978)), og den anden omfatter behandling af 4-hydroxy-4-R2“ 5-R^-2-cyclopentenonerne II med 5%'ig natriumhydrogencarbonat i vand, et organisk opløsningsmiddel eller en blanding deraf (japansk patentpublikation (ikke-undersøgt) nr. 21146/78). Den førstnævnte fremgangsmåde er imidlertid økonomisk ufordelagtig, idet der kræves 15 store mængder dyrt aluminiumoxid. Den sidstnævnte fremgangsmåde kræver kraftig omrøring for at give en ensartet dispersion af 4-hy-droxy-4-R2~5-R.j-2-cyclopentenonerne II i natriumhydrogencarbonatop-løsningen og er ikke tilfredsstillende med hensyn til udbyttet af de ønskede 2-R1-3-R2~4-hydroxy-2-cyclopentenoner I. Endelig beskriver 20 EP offentliggørelsesskrift nr. 22.162 fremstilling af pentenoloner af typen med formlen I ved behandling af pentenoloner af typen med formlen II med forskellige baser, deriblandt aluminiumoxid og natrium- 1 hydrogencarbonat, i f.eks. vandige medier. Fælles for de kendte fremgangsmåder er imidlertid, at fremgangsmåden ifølge den forelig-25 gende opfindelse giver signifikant højere udbytter end de kendte metoder.
DK 151796 B
3 På den anden side er det kendt, at behandling af et prostaglandin-mellemprodukt med formlen
O
-OH
med IN svovlsyre i en opløsningsmiddelblanding af vand og dioxan giver et andet prostaglandinmellemprodukt med formlen
O
HO-I-- 5 (M.B. Floyd, J.Org.Chem., 43, 1641 (1978)). Når reaktionsbetingel serne ved denne behandling anvendes til omdannelse af 4-hydroxy- 4-R2“5-R.j-2-cyclopentenonerne II til 2-R^-3-R2-4-hydroxy-2-cyclopen-tenonerne I, dannes der forskellige uønskede stoffer som biprodukter, og udbyttet af de ønskede 2-R.j-3-R2-4-hydroxy-2-cyclopentenoner I 10 reduceres kraftigt.
Som et resultat af omfattende undersøgelser har det nu vist sig, at behandlingen af 4-hydroxy-4-R2_5-R^-2-cyclopentenonerne II i et næsten neutralt vandigt medium let giver de tilsvarende 2-R.j-3^2" 4-hydroxy-2-cyclopentenoner I i godt udbytte.
15 Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes således en fremgangsmåde til fremstilling af 2-R^-3-R2“4-hydroxy-2-cyclopentenoner I i godt udbytte i løbet af kort tid, hvorved de tilsvarende 4-hydroxy-4-R2~5-R.j-2-cyclopentenoner II behandles i et vandigt medium, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at behandlingen udføres 20 under næsten neutrale betingelser.
DK 151796B
4
Det vandige medium kan udgøres af vand alene eller indeholde en lille mængde af et hvilket som helst med vand blandbart eller ikke-bland-bart organisk opløsningsmiddel, f.eks. acetone, tetrahyd rof uran, dioxan, toluen, xylen, diisopropylether eller benzen. Vægten af det 5 vandige medium i forhold til 4-hydroxy-4-R2~5-R^-2-cyclopentenonen II kan sædvanligvis ligge fra 0,5 til 100 gange, fortrinsvis fra 5 til 40 gange.
Behandlingen udføres sædvanligvis ved en temperatur i området fra ca. 20 til 200°C. For at accelerere reaktionshastigheden foretrækkes 10 imidlertid tilstedeværelsen af et metalsalt i det vandige medium eller forøgelse af temperaturen til fra ca. 120 til 200°C. Omdannelsen kan, med andre ord, fuldføres på kort tid enten i nærværelse af et metalsalt, selv hvis temperaturen er relativt lav, f.eks. fra 20 til 120°C, eller ved en temperatur på fra ca. 120 til 200°C, selv om et metalsalt 15 ikke er til stede. Det vandige mediums ρΗ-værdi skal være næsten neutral, og når der iagttages en bevægelse af pH-værdien til den sure side ved tilsætning af metalsaltet, holdes pH-værdien omkring 7 ved tilsætning af en passende mængde af et basisk stof til reaktionssystemet.
i i 20 Eksempler på metalsalte er magnesiumchlorid, magnesiumbromid, mag- j nesiumnitrat, magnesiumsulfat, manganOl)chlorid, zinkchlorid, kob-ber(ll)chlorid, kobberClDsulfat, cobaltClQacetat og cobalt(ll)chlorid.
Mængden af metalsaltet kan sædvanligvis ligge fra 0,001 til 10 mol, fortrinsvis fra 0,01 til 1 mol, pr. mol af 2-R^-3-R2_4-hydroxy-2-cyc-25 lopentenonen I.
Reaktionsmekanismen ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er endnu uvis. Det kan imidlertid formodes, at mekanismen i det væsentlige er den samme som ved anvendelsen af en syrekatalysator til omdannelsen af et prostaglandinmellemprodukt til et andet, 30 men, i modsætning til tilfældet med anvendelse af en syrekatalysator, er produktionen af uønskede stoffer som biprodukter, der formodentlig resulterer af aldolkondensationen af den først fremstillede 2-R^- 3-R2"4-hydroxy-2-cyclopentenon I, tydelig inhiberet.
DK 151796B
5
Udgangs-4-hydroxy-4-R2-5-Ri"2-cyclopentenonen II kan f.eks. fremstilles ved at omsætte en furfural med formlen
R2——CHO
hvor R2 har den ovenfor angivne betydning, med et organisk metalha-. logenid med formlen
5 R^MX
hvor M betegner Mg, Zn eller Al(2/3), X betegner chlor, brom eller iod, og R.j har den ovenfor angivne betydning, idet det organiske metalhalogenid kan fremstilles ved at omsætte et halogenid med formlen R^X med Mg, Zn eller Al og opvarme den resulterende furanforbindel-10 se med formlen R2 —V JJ—CH-R, | 1 OH * hvor Rj og R2 hver har den ovenfor angivne betydning, sammen med vand i nærværelse af et metalsalt.
4-Hydroxy-4-R2-5-R^-2-cyclopentenonen II, hvor R2 betegner methyl, kan alternativt fremstilles ved nedenstående fremgangsmåde som be-15 skrevet i japansk patentpublikation (ikke undersøgt) nr. 21146/78:
DK 151796B
6 Π Π BuLi Π Π elektrolytisk Η3(Λο^ R-CH2Br h3CX'O^CH2-R oxidation ->
CHgOH
H,CR CHp-R Θ 0IB
r3co^oJ<och3 ch3coch=chcoch2r aH - > (LfS·,
OH
5 eller ved nedenstående fremgangsmåde som beskrevet i G. Piancatelli et al.: Tetrahedron Letters, 3555 (1976) og Tetrahedron, 34, 2775 (1978):
Uk« H® v r^V— R
i -* lHoh i
eller 0H
O
W Λ Acetone fjN— R
H3C 0 p-R vam, znCl2 ^ i!__CH
OH OH
DK 151796B
7
Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse belyses nærmere i nedenstående eksempler:
Eksempel 1.
I en reaktionsbeholder fyldes en opløsning af 3 g 4-hydroxy-4-meth-5 yl-5-allyl-2-cyclopentenon og 4,0 g MgCI2.6H20 i 120 ml vand, og temperaturen hæves til 100°C. Indholdets pH-værdi indstilles til 7,3 med 0,1N natriumhydroxidopløsning, og omrøringen fortsættes ved 100°C i 4 timer, hvorunder pH-værdien holdes ved 7,0 - 7,3. Efter afkøling sættes .40 g natriumchlorid til reaktionsblandingen, og den 10 resulterende blanding ekstraheres fire gange med 120 ml ether. Ekstrakterne forenes, tørres over vandfrit magnesiumsulfat og inddampes ved 40°C under reduceret tryk, hvorved fås 2,7 g af et olieagtigt stof. Det olieagtige stof chromatograferes på 30 g silicagel efterfulgt af udvikling med en opløsningsmiddelblanding af ethylacetat og hexan 15 (1:2, v/v), hvorved fås 2,6 g 2-allyl-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopen- tenon, udbytte 87% af det teoretiske.
NMR-Spektrum (CDCI^): δ (ppm) = 5,71 (complex m, IH, -CH2-CW=CHaHb), 5,06 (m, 1H, -CH2-CH=CtfaHb), 4,93 (m, IH, -CH2-CH=CHaT/b), 4,74 (bred d, 1H, 4-H), 3,94 (bred s, IH, 4-0H), 20 2,96 (d, 2H, -Ctf2-CHCHaHb), 2,85 (dd, IH, 5-H), 2,27 (dd, IH, 5-H), 2,11 (s, 3H, 3-CH^), (målt ved 90 MHz med TMS som intern standard).
Eksempel 2.
I en reaktionsbeholder fyldes en opløsning af 3 g 4-hydroxy-4-meth-25 y!-5-propargyl-2-cyclopentenon og 4,0 g MgCI2.6H20 i 120 ml vand, og temperaturen hæves til 100°C. Indholdets pH-værdi indstilles til 6,8 med 0,1N natriumhydroxidopløsning, og omrøringen fortsættes ved 100°C i 4 timer, hvor pH-værdien holdes ved 6,8 - 7,0. Efter afkøling tilsættes reaktionsblandingen 40 g natriumchlorid og ekstraheres 30 derefter fire gange med 120 ml ether. Ekstrakterne forenes, tørres
DK 151796B
8 over vandfrit magnesiumsulfat og inddampes ved 40°C under reduceret tryk, hvorved fås 2,5 g af et olieagtigt stof. Det olieagtige stof chromatograferes på 30 g silicagel efterfulgt af udvikling med en opløsningsmiddelblanding af ethylacetat og hexan (1:2, v/v), hvorved 5 fås 2,3 g (77% af det teoretiske) 2-propargyl-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon.
NMR-Spektrum (CDCIg): δ (ppm) = 4,60 (bred d, IH, 4-H), 3,95 (bred s, IH, 4-OH), 3,04 (d, 2H, 2,65 (dd, IH, 5-H), 2,38 (dd, IH, 5-H), 2,20 (s, 3H, 3-CW3), 1,98 (s, IH, C=CH), (målt 10 ved 90 MHz med TMS som intern standard).
Eksempel 3 - 18.
På samme måde som beskrevet i eksempel 1 behandles 3 g 4-hydroxy-4-R2-5-Ri_2-cyclopentenon II til dannelse af den tilsvarende 2-R^-3-R2-4-hydroxy-2-cyclopentenon l. Reaktionsbetingelserne, udbytterne 15 og produkternes kogepunkter er anført i nedenstående tabel I: i j i i i
DK 151796 B
9
Tabel I
4- Hydroxy-4-R2" Anvendt pH- Udbytte af Kogepunkt 5- R^-2-cyclopen- mængde værdi af 2-R^-3- (°C (mm Hg)) 5 Eks. tenon (II) MgCl2-6H20 R2~4-hydr- nr. R^ R2 (g) oxy-2-cydo- pentenon (I) (%) 10 3 methyl CH3 4,8 6,8-7,1 88 105-116 (3) 4 propyl CH3 4,0 6,5-7,1 83 125-132 (3) 5 pentyl CHg 3,0 7,0-7,2 83 125-130 (1) 6 cyclohexyl CH3 3,1 7,0-7,1 86 140-145 (1) 7 2-cis-pentenyl CH3 3,2 7,0-7,4 90 123-135 (1) 15 8 benzyl CHg 3,0 6,8-7,1 85 142-150 (0,15) 9 p-methylbenzyl CH3 2,8 6,7-7,0 79 140-155 (0,15) 10 p-chlorbenzyl CH3 2,6 6,8-7,4 81 160-170 (0,3) 11 methyl H 4,5 6,9-7,2 87 102-105 (3) 12 pentyl H 3,5 6,8-7,3 85 123-126 (3) 20 13 hexyl H 3,5 7,0-7,2 88 128-130 (1) 14 cyclohexyl H 3,5 6,7-7,1 91 132-138 (1) 15 2-cis-pentenyl H 3,5 6,8-7,2 92 115-120 (1) 16 benzyl H 3,0 6,8-7,2 90 137-141 (0,15) 17 p-methylbenzyl H 3,0 7,0-7,3 78 135-139 (0,15) 25 18 p-chlorbenzyl H 3,0 6,6-7,0 83 155-162 (0,15) 10 DK 151796 B i i
Eksempel 19.
I en reaktionsbeholder anbringes en opløsning af 3 g 4-hydroxy-4-methyl-5-allyl-2-cyclopentenon og 5 g ZnC^ i 120 ml vand, og temperaturen hæves til 100°C. Indholdet opvarmes under tilbagesvaling i 15 5 timer under omrøring. Efter afkøling sættes 40 g natriumchlorid til reaktionsblandingen, og den resulterende blanding ekstraheres fire gange med 120 ml toluen. Ekstrakterne forenes og inddampes ved 50°C under reduceret tryk, hvorved fås 2,5 g af et olieagtigt stof.
Det olieagtige stof chromatograferes på 30 g silicagel efterfulgt af 10 udvikling med en opløsningsmiddelblanding af ethylacetat og hexan (1:2, v/v), hvorved fås 2,4 g (80% af det teoretiske) 2-allyl-3-meth-yl-4-hydroxy-2-cyclopentenon.
Eksempel 20 - 23.
På samme måde som beskrevet i eksempel 19 behandles 3 g 4-hydro-15 xy-4-methyl-5-a!lyl-2-cyclopentenon til dannelse af 2-allyl-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon. Reaktionsbetingelserne og udbytterne er vist i nedenstående tabel II.
Tabel II.
Eksempel Anvendt metal- Anvendt mæng- Reaktions- Udbytte, % 20 nr. salt de metalsalt tid, timer (g) 20 MgCI2.6H20 10 50 70 21 CoCI2.6H20 5 40 72 25 22 CuCI2.2H20 10 24 69 23 CuS04 ’ 10 24 65
DK 151796B
11
Eksempel 24.
I en autoklav anbringes 20 g 4-hydroxy-4-methyl-5-allyl-2-cyclopen-tenon og 400 ml vand, og den resulterende blanding omrøres ved 180°C i 6 timer i en nitrogenatmosfære. Efter afkøling sættes 50 g 5 natriumchlorid til reaktionsblandingen, og den resulterende blanding ekstraheres med methylisobutylketon. Ekstrakten inddampes under reduceret tryk, hvorved fås 19 g (95% af det teoretiske) 2-allyl-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon, kogepunkt 130 - 132°C/1,2 mm Hg.
10 Eksempel 25.
I en autoklav anbringes 3 g 4-hydroxy-4-methyl-5-propargyl-2-cyclo- pentenon og 400 ml vand, og den resulterende blanding omrøres ved 150°C i 6 timer i en nitrogenatmosfære. Efter afkøling sættes 50 g natriumchlorid til reaktionsblandingen, og den resulterende blanding 15 ekstraheres med ethylacetat. Ekstrakten inddampes under reduceret tryk og renses ved søjlechromatografi, hvorved fås 2,7 g (90% af det 21 teoretiske) 2-propargyl-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon, n^ = 1,5148.
Eksempel 26 - 41.
20 På samme måde som beskrevet i eksempel 25 behandles 3 g af 4-hy-droxy-4-R2"5-R.j-2-cyclopentenonen II til dannelse af den tilsvarende 2-R.|-3-R2-4-hydroxy-2-cyclopentenon I. Reaktionsbetingelserne, udbytterne og produkternes kogepunkter er anført i nedenstående tabel III: 12
DK 151796B
Tabel III
4- Hydroxy-4-1*2“ Udbytte af Kogepunkt 5- R^-2-cyclopen- Reaktions- af 2-R^-3-R2_ (°C (mm Hg)) 5 Eks. tenon (II) temperatur 4-hydroxy-2- nr. R.j R2 °C cyclopentenon (I) (%) 26 methyl CH3 180 90 105-116 (3) 10 27 propyl CH3 180 85 125-132 (3) 28 hexyl CH3 180 85 132-140 (3) 29 cyclohexyl CH3 180 87 140-145 (0,15) 30 2-cyclopentyl CH3 180 85 138-146 (0,15) 31 2-cyclohexenyl CH3 180 85 142-148 (0,15) 15 32 a-methylallyl CH3 180 90 120-125 (1,5) 33 α-ethylallyl CH3 180 89 123-130 (1,5) 34 2-cis-pentenyl CH3 180 88 123-135 (1) 35 α-methylpro- CH3 150 89 142-148 (3) pargyl 20 36 benzyl CH3 180 86 142-155 (0,15) 37 p-methylbenzyl CH3 180 80 150-157 (0,15) 38 p-chlorbenzyl CH3 180 82 165-171 (0,15) 39 methyl H 170 92 102-108 (3) 40 hexyl H 170 88 128-133 (3) 25 41 benzyl H 170 90 140-145 (0,15)
Claims (5)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af cyclopentenoloner med den almene formel I I .* HO—--R2 hvor R. betegner alkyl eller cycloalkyl med højst 6 carbonatomer, 5 alkenyl eller cycloalkenyl med højst 6 carbonatomer, alkynyl eller cycloalkynyl med højst 6 carbonatomer eller en gruppe med formlen hvor Rg betegner hydrogen, methyl eller halogen, og R2 betegner hydrogen eller methyl, forudsat at når R2 betegner hydrogen, betegner R.j hverken a-methylallyl eller a-methylpropargyl, hvorved en 10 4-hydroxy-4-R2“5-R.j-2-cyclopentenon med formlen II 0 jv II I--r2 OH hvor R.| og R2 har de ovenfor angivne betydninger, behandles i et vandigt medium, DK 151796B kendetegnet ved, at behandlingen udføres under næsten neutrale betingelser.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at behandlingen udføres ved en pH-vær-5 di mellem 6,5 og 7,4.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2 kendetegnet ved, at behandlingen udføres ved en temperatur i området fra 20 til 200°C.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, 10 kendetegnet ved, at behandlingen udføres ved en temperatur på fra 120 til 200°C.
5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at behandlingen udføres i nærværelse af et metalsalt.
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5847580A JPS56154430A (en) | 1980-04-30 | 1980-04-30 | Preparation of cyclopentenolone |
| JP5847580 | 1980-04-30 | ||
| JP7852880 | 1980-06-10 | ||
| JP7852880A JPS574934A (en) | 1980-06-10 | 1980-06-10 | Novel preparaton of dihydrojasmone |
| JP14853080A JPS5772934A (en) | 1980-10-22 | 1980-10-22 | Preparation of cyclopenetenone derviative |
| JP14853080 | 1980-10-22 | ||
| JP16437280A JPS5788142A (en) | 1980-11-20 | 1980-11-20 | Preparation of cyclopentenolone compound |
| JP16437280 | 1980-11-20 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK190981A DK190981A (da) | 1981-10-31 |
| DK151796B true DK151796B (da) | 1988-01-04 |
| DK151796C DK151796C (da) | 1988-09-19 |
Family
ID=27463656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK190981A DK151796C (da) | 1980-04-30 | 1981-04-29 | Fremgangsmaade til fremstilling af cyclopentenoloner |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0039089B1 (da) |
| DE (1) | DE3161108D1 (da) |
| DK (1) | DK151796C (da) |
| HU (1) | HU188043B (da) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3474546D1 (en) * | 1983-02-03 | 1988-11-17 | Sumitomo Chemical Co | Optically active 4-hydroxy-2-cyclopentenones, and their production |
| JPS6025947A (ja) * | 1983-07-22 | 1985-02-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | ４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類の製造法 |
| IT1277038B1 (it) * | 1995-12-06 | 1997-11-04 | Pentacast Srl | Film multistrato polietilenico |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0022162A1 (en) * | 1979-05-30 | 1981-01-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing disubstituted 4-hydroxycyclopentenones; monosubstituted cyclopentendiones and 4-hydroxycyclopentenones |
| JPH02114678A (ja) * | 1988-10-25 | 1990-04-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 超伝導素子およびその製造方法 |
-
1981
- 1981-04-29 HU HU111681A patent/HU188043B/hu unknown
- 1981-04-29 DK DK190981A patent/DK151796C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-04-30 EP EP19810103288 patent/EP0039089B1/en not_active Expired
- 1981-04-30 DE DE8181103288T patent/DE3161108D1/de not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0022162A1 (en) * | 1979-05-30 | 1981-01-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing disubstituted 4-hydroxycyclopentenones; monosubstituted cyclopentendiones and 4-hydroxycyclopentenones |
| JPH02114678A (ja) * | 1988-10-25 | 1990-04-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 超伝導素子およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK151796C (da) | 1988-09-19 |
| EP0039089A3 (en) | 1981-11-18 |
| DK190981A (da) | 1981-10-31 |
| DE3161108D1 (en) | 1983-11-10 |
| EP0039089A2 (en) | 1981-11-04 |
| HU188043B (en) | 1986-03-28 |
| EP0039089B1 (en) | 1983-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5735491B2 (ja) | 中間体としてのスピロエポキシド | |
| US4996327A (en) | Preparation of pyrazole and its derivatives | |
| EP2048139B1 (en) | PROCESS FOR PRODUCTION OF (±)-3a,6,6,9a TETRAMETHYLDECAHYDRONAPHTHO[2,1-b]FURAN-2(1H)-ONE | |
| DK153483B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af gamma-pyroner | |
| House et al. | Reactions involving electron transfer. VII. Use of intramolecular reactions as a test for anion radical intermediates | |
| DK151796B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af cyclopentenoloner | |
| US4347386A (en) | Process for preparing cyclopentenolones | |
| DE2216974A1 (de) | Verfahren zur herstellung hoehermolekularer ungesaettigter ketone | |
| IL23398A (en) | Preparation of 4-alkanoyl phenolic acid by oxidation of compounds 4 (alkanoyl) allylbenzene | |
| Moskal et al. | Synthesis of aldehydes by a one‐carbon homologation of ketones and aldehydes via α, β‐unsaturated isocyanides | |
| US11952335B2 (en) | Process for preparing 1-indanone compounds by intramolecular Friedel-Crafts reaction of alpha,alpha-dialkylmalonate derivatives | |
| JPH047346B2 (da) | ||
| HU190628B (en) | Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters | |
| US3959314A (en) | Preparation of 2-aryl-2-hydroxyiminoacetic acids (syn isomers) | |
| US2768967A (en) | Process for manufacture of 2, 5 diketo-8-nonen-3-ol | |
| US3989718A (en) | [1]Benzothieno[3,2-b]furans | |
| Marquet et al. | Alkylation of active hydrogen compounds with allylic and benzylic alcohols under CoCl2 catalysis. A useful synthesis of Grifolin | |
| US3595878A (en) | Methoxyphenyl- and phenyl-dialkyl-alpha-pyrone nitriles | |
| US4510329A (en) | Process for preparing cyclopentenolones | |
| US4398043A (en) | Process for preparing cyclopentenolones | |
| EP0031909B1 (en) | 3-hydroxy-4-cyclopentenones and process for their production | |
| US4356326A (en) | Process for producing 3-oxocyclopentenes | |
| DK145179B (da) | Analogifremgangsmaade til fremstilling af aryloxyalkyl-forbindelser | |
| SU768162A1 (ru) | Этиловый эфир 2-(6-циангексил)-циклопентанон-3-карбоновой-1-кислоты в качестве полупродукта дл синтеза простагландинов и их аналогов | |
| Rompes et al. | Derivatives of furan and 2, 5‐dihydrofuran from cumulenic carbinol ethers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |