DK151972B - Fremgangsmaade til behandling af et mercaptanholdigt, surt jordoliedestillat - Google Patents

Fremgangsmaade til behandling af et mercaptanholdigt, surt jordoliedestillat Download PDF

Info

Publication number
DK151972B
DK151972B DK079379AA DK79379A DK151972B DK 151972 B DK151972 B DK 151972B DK 079379A A DK079379A A DK 079379AA DK 79379 A DK79379 A DK 79379A DK 151972 B DK151972 B DK 151972B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
distillate
chloride
process according
catalyst
ammonium halide
Prior art date
Application number
DK079379AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK151972C (da
DK79379A (da
Inventor
Robert Roy Frame
Original Assignee
Uop Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uop Inc filed Critical Uop Inc
Publication of DK79379A publication Critical patent/DK79379A/da
Publication of DK151972B publication Critical patent/DK151972B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK151972C publication Critical patent/DK151972C/da

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0254—Nitrogen containing compounds on mineral substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/06—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of alkaline solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/10—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of metal-containing organic complexes, e.g. chelates, or cationic ion-exchange resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/025—Ligands with a porphyrin ring system or analogues thereof, e.g. phthalocyanines, corroles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/30—Non-coordinating groups comprising sulfur
    • B01J2540/34—Sulfonyl groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

DK 151972 B
i
Fremgangsmåder til behandling af sure jordoliede-stillater, hvor destillatet bringes i kontakt med en mer-captanoxidationskatalysator på en bærer ved oxidationsbetingelser i nærværelse af et alkalisk reagens, er blevet 5 velkendte og gennemført i stor udstrækning inden for jord-olieraffineringsindustrien. En sådan fremgangsmåde er beskrevet i US-PS nr. 2.988.500. Fremgangsmåden er typisk udformet til at bevirke oxidation af ildelugtende mercap-taner indeholdt i et surt jordoliedestillat med dannelse 10 af uskadelige disulfider, en proces, der almindeligvis betegnes afsvovling ("sweetening"). Oxidationsmidlet er oftest luft blandet med det sure jordoliedestillat, der skal behandles, og det alkaliske reagens er oftest natriumhydroxid i vandig opløsning, hvorhos den vandige kaustiske 15 opløsning efter behov chargeres kontinuerligt eller intermitterende til processen.
Afhængigt af den jordoliekilde, hvorfra destillatet stammer, selve destillatets kogeområde og eventuelt metoden til behandling af jordolien til frembringelse af destilla-20 tet varierer destillaterne i stor udstrækning med hensyn til koncentrationen samt den komplekse beskaffenhed af de deri indeholdte mercaptaner. De laverekogende jordoliede-stillater, herunder natur- og straight run-benzin samt krakket benzin, indeholder almindeligvis de laverekogende, 25 mindre komplekse mercaptaner og behandles lettere ved afsvovlingsprocessen. Den her omhandlede fremgangsmåde er særlig tilpasset til behandlingen af jordoliedestillater, der koger ved over 135°C, f.eks. petroleum, jetbrændstof, brændselsolie og tjære. Disse højerekogende destillater 30 indeholder almindeligvis de mere vanskeligt oxiderbare mercaptaner, dvs. de stærkt hæmmede, forgrenede og aromatiske thioler, især de tertiære og polyfunktionelle mercaptaner med højere molekylvægt. Som det vil fremgå under henvisning til nedenstående eksempler er den forbedring, der 35 fremkommer ved udøvelsen af den foreliggende opfindelse, særlig bemærkelsesværdig ved behandling af de beskrevne,
O
2 DK 151972B
højerekogende, sure jordoliedestillater.
Det er et formål med den foreliggende opfindelse at anvise en fremgangsmåde til behandling af et surt jordolie-destillat, hvorved der tilvejebringes en forbedret oxida-5 tion af de mercaptaner, der er indeholdt deri. Det er herunder et specielt formål at anvise en fremgangsmåde, der er særlig tilpasset til behandlingen af højerekogende jordoliedestillater indeholdende vanskeligt oxiderbare mercaptaner .
10 Den foreliggende opfindelse angår en forbedret frem gangsmåde til behandling af et mercaptanholdigt, surt jord-oliedestillat, hvor destillatet bringes i kontakt med en mercaptanoxidationskatalysator på en bærer ved oxidationsbetingelser i nærværelse af et alkalisk reagens, og den 15 her omhandlede fremgangsmåde er ejendommelig ved, at reaktionen gennemføres i nærværelse af et substitueret ammoniuirr halogenid med strukturformlen
R
20 IT - N - R + X"
R
hvor R betyder et carbonhydridradikal med op til 20 carbon- atomer og valgt blandt alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl og 25 alkaryl, R' betyder et praktisk taget ligekædet alkylradikal med 5-20 carbonatomer, og X betyder et chlorid, bromid, fluorid eller iodid.
En mere specifik udførelsesform angår en fremgangsmåde, der er ejendommelig ved, at destillaterne bringes i 30 kontakt med en metalphthalocyaninkatalysator pa en trækul-bærer ved oxidationsbetingelser i nærværelse af en kaus-tisk opløsning og et dimethylbenzylalkylammoniumchlorid, hvor alkylsubstituenten er et praktisk taget ligekædet alkylradikal med 5-20 carbonatomer.
35
DK 151972B
3
En endnu mere specifik udførelsesform for den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til behandling af et surt jordoliedestillat, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at destillatet i blanding med luft bringes i 5 kontakt med en cobaltphthalocyanin-monosulfonatkatalysator på en trækulbærer, og at destillatet holdes i kontakt med katalysatoren i et tidsrum, der er ækvivalent med en væskerumhastighed på 0,1 - 10 vol/vol/time i nærværelse af et dimethylben-zylalkylammoniumchlorid i blanding med natriumhydroxid i en 10 vandig opløsning i et molforhold på fra 0,001:1 til 1:1, hvorhos alkylsubstituenten for dimethylbenzylalkylammonium-chloridet er et praktisk taget ligekædet alkylradikal med 12-18 carbonatomer.
Ved fremgangsmåden til afsvovling af et surt jord-15 oliedestillat har det hidtil været praksis at oxidere de deri indeholdte mercaptaner i nærværelse af et alkalisk reagens. Mercaptanoxidationskatalysatoren på en bærer mættes typisk indledningsvis med det alkaliske reagens, og det alkaliske reagens bringes dernæst i kontakt med katalysator-20 massen, kontinuerligt eller intermitterende efter behov, i blanding med det sure jordoliedestillat. Der kan anvendes et hvilket som helst alkalisk reagens. Et alkalimetal-hydroxid i vandig opløsning, f.eks. natriumhydroxid i vandig opløsning, anvendes oftest. Opløsningen kan endvidere 25 indeholde et opløseliggørende middel til fremme af mercaptan-opløseligheden, f.eks. alkohol, og især methanol, ethanol, n-propanol eller isopropanol, og ligeledes phenoler eller cresoler. Et særlig foretrukket alkalisk reagens er en kaustisk opløsning indeholdende fra 2 til 30 vægtprocent 30 natriumhydroxid. Når der anvendes opløseliggørende middel, er dette fortrinsvis methanol, og den alkaliske opløsning kan hensigtsmæssigt indeholde 2 - 100 volumenprocent deraf.
Selv om natriumhydroxid og kaliumhydroxid udgør de foretrukne alkaliske reagenser, kan andre, herunder lithium-35 hydroxid, rubidiumhydroxid og cæsiumhydroxid, også hensigtsmæssigt anvendes.
4 DK 151972 B
O
Ifølge den foreliggende opfindelse blandes et substitueret ammoniumhalogenid med ovenstående alkaliske reagens til tilvejebringelse af forbedret oxidation og omdannelse af mercaptaner til disulfider. Det substituerede am-5 moniumhalogenid, fortrinsvis et dimethylbenzylalkylammo- niumchlorid, anvendes hensigtsmæssigt i et molforhold på fra 0,001:1 til 1:1 med et alkalimetalhydroxid eller andet alkalisk reagens. De substituerede ammoniumhalogenider, der er omfattet af den foreliggende opfindelse, har struktur-10 formlen -
R
R' - N - R + x“ i
R
15 *- hvor R betyder et carbonhydridradikal med op til 20 carbon* atomer og valgt blandt alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl og alkaryl, R' betyder et praktisk taget ligekædet alkylradi-kal med 5-20 carbonatomer, og X betyder et chlorid, bromid, 20 fluorid eller iodid. Egnede substituerede ammoniumhalogenider er fortrinsvis dimethylbenzylalkylammoniumhalogenider, især med 12-18 carbonatomer og chlorider, specielt dimethyl- benzyldodecylammoniumchlorid, dimethylbenzyltetradecylam- moniumchlorid, dimethylbenzylhexadecylammoniumchlorid eller 25 dimethylbenzyloctadecylammoniumchlorid.
De foretrukne dimethylbenzylalkylammoniumchlorider er kommercielt tilgængelige fra the Mason Chemical Company under handelsnavnet "Maquats". Disse dimethylbenzylalkyl- ammoniumchlorider kan imidlertid fremstilles ved indled-30 ningsvis omsætning af ammoniak og en C-carboxylsyre i kontakt med en silicagel ved ca. 500°C til dannelse af et Ci2_i8-nitril· Nitrilet reduceres dernæst med hydrogen i kontakt med en nikkelkatalysator ved ca. 140°C. Den fremkomne C.o i 0-amin skilles fra reaktionsblandingen og om-35 1^
5 DK 151972 B
O
sættes med et 2 M overskud af methylchlorid. Efter neutralisering af reaktionsblandingen omsættes aminen yderligere med 1 molækvivalent benzylchlorid, hvorved det ønskede dimethylbenzylalkylammoniumchlorid fås. Såvel me-5 thylchloridet som benzylchloridet omsættes hensigtsmæssigt med aminen i methanolisk opløsning ved en temperatur på ca. 150°C. Produktet kan anvendes, som det er, eller behandles yderligere over aktiveret trækul til fjernelse af urenheder, 10 Den katalysator, der anvendes ved udøvelsen af den foreliggende opfindelse, kan være en hvilken som helst af de forskellige katalysatorer, der er kendte inden for behandlingsteknikken som værende effektive til katalyse af oxidationen af mercaptaner indeholdt i et surt jord-15 oliedestillat med dannelse af polysulfidoxidationsprodukter. Disse katalysatorer indbefatter de metalforbindelser af tetrapyridinoporphyrazin, der er beskrevet i US-PS nr. 3.980.582, f.eks. cobalttetrapyridinoporphyrazin, porphyrin og sådanne metalporphyrinkatalysatorer, som er beskrevet 20 i US-PS nr. 2.966.453, f.eks. cobalttetraphenylporphyrin-sulfonat, sådanne corrinoidkatalysatorer, som er beskrevet i US-PS nr. 3.252.892, f.eks. cobaltcorrinsulfonat, samt sådanne chelat-organometalkatalysatorer, som er beskrevet i US-PS nr. 2.918.426, f.eks. kondensationsproduktet af en 25 aminophenol og et metal fra gruppe VIII. Metalphthalocya-niner er en foretrukken klasse mercaptanoxidationskataly-satorer.
De metalphthalocyaniner, der anvendes til katalyse af oxidationen af mercaptaner indeholdt i sure jordolie-30 destillater, indbefatter almindeligvis magnesiumphthalo- cyanin, titanphthalocyanin, hafniumphthalocyanin, vanadium-phthalocyanin, tantalphthalocyanin, molybdenphthalocyanin, manganphthalocyanin, jernphthalocyanin, cobaltphthalocyanin, nikkel-phthalocyanin, platinphthalocyanin, palladiunphthalocyanin, kobberphthalo-35 cyanin, sølvphthalocyanin, zinkphthalocyanin og tinphthalo- cyanin. Cobaltphthalocyanin og vanadiumphthalocyanin er sær- 6
O
DK 151972B
lig foretrukket. Metalphthalocyaninet anvendes hyppigst som et derivat deraf, hvorhos de kommercielt tilgængelige sulfonerede derivater, f.eks. cobaltphthalocyanin-monosulfonat, cobaltphthalocyanin-disulfonat eller en blanding deraf, er 5 særlig foretrukket. De sulfonerede derivater kan f.eks.
fremstilles ved omsætning af cobalt, vanadium eller et ander metalphthalocyanin med rygende svovlsyre. Selv om de sulfonerede derivater er foretrukne, må det forstås, at andre derivater, især de carboxylerede derivater, kan anvendes.
10 De carboxylerede derivater fremstilles let ved indvirkning af trichloreddikesyre på metalphthalocyanin.
Til anvendelse ved behandlingsdrift i fikseret masse kan metalphthalocyaninkatalysatoren være adsorberet på eller imprægneret i en fast adsorbentbærer på en hvilken som helst
i K
konventionel eller på anden måde bekvem måde. Almindeligvis dyppes, udblødes, suspenderes eller på anden måde nedsænkes bæreren eller bærematerialet i form af kugler, piller, pellets eller andre partikler af ensartet eller uregelmæssig form og størrelse i en vandig eller alkoholisk opløsning 20 og/eller dispersion af metalphthalocyaninkatalysatoren, eller den vandige eller alkoholiske opløsning og/eller dispersion kan sprøjtes på, hældes over eller på anden måde bringes i kontakt med adsorbentbæreren. I hvert fald fraskilles den vandige opløsning og/eller dispersion, og det 25 fremkomne sammensatte materiale får lov at tørre under stuetemperaturbetingelser eller tørres ved forhøjet temperatur i en ovn eller i en strøm af varme gasser eller på en hvilken som helst anden, hensigtsmæssig måde.
Almindeligvis kan op til 25 vægtprocent metalphthalo-30 cyanin adsorberes på den faste adsorbentbærer eller -bæremateriale og stadig danne et stabilt sammensat katalysatormateriale. En mindre mængde i området fra 0,1 til 10 vægtprocent udgør almindeligvis et hensigtsmæssigt, aktivt sammensat katalysatormateriale, selv om den aktivitetsfor-35 del, der hidtil er opnået med metalphthalocyaninkoncentra-tioner på over ca. 2 vægtprocent, ikke har berettiget
O
DK 151972B
7 anvendelsen af højere koncentrationer. Med henblik på den signifikante aktivitetsstigning, der stammer fra anvendelsen af de her omhandlede, substituerede ammoniumhalogenider i forbindelse med minimale metalphthalocyaninkoncentrationer, 5 tilsigtes det imidlertid, at de højere koncentrationer bliver effektive til fremme af en yderligere stigning i hastigheden for mercaptanoxidation, i særdeleshed med henblik på det vanskelige i at behandle sure jordoliedestillater.
Een hensigtsmæssig og bekvem metode til adsorbering 10 af metalphthalocyaninkatalysatoren i en fast adsorbentbærer eller -bæremateriale omfatter, at bæreren eller bærematerialet først anbringes i destillatbehandlingszonen eller -kammeret som en fikseret masse, og at metalphthalocyanin-opløsningen og/eller -dispersionen ledes gennem massen til 15 dannelse af det sammensatte katalysatormateriale in situ.
Denne metode muliggør, at opløsningen og/eller dispersionen recirkuleres én eller flere gange til opnåelse af en ønsket koncentration af metalphthalocyaninet på adsorbentbæreren.
Ved en anden metode kan adsorbentbæreren først anbringes 20 i behandlingskammeret, og kammeret kan dernæst fyldes med metalphthalocyaninopløsningen og/eller -dispersionen til udblødningen af bæreren i et forud fastsat tidsrum, hvorved det sammensatte katalysatormateriale dannes in situ.
Metalphthalocyaninkatalysatoren kan adsorberes eller 25 imprægneres på et hvilket som helst af de velkendte faste adsorbentmaterialer, der almindeligvis anvendes som kataly-satorbærer. Foretrukne adsorbentmaterialer indbefatter de forskellige trækularter, der produceres ved destruktiv destillering af træ, tørv, lignit, nøddeskaller, benarter og 30 andet carbonholdigt materiale, og fortrinsvis sådanne trækularter, som er blevet varmebehandlet eller kemisk behandlet eller begge dele til dannelse af en yderst porøs partikelstruktur med forøget adsorbentkapacitet, og som almindeligvis defineres som aktivt kul eller trækul. Disse 35 adsorbentmaterialer indbefatter også de naturligt forekommende lerarter og silicater, f.eks. diatoméjord, fullerjord,
DK 151972 B
O
8 kiselgur, attapulgitler, feldspat, montmorillonit, halloy-sit og kaolin, og ligeledes de naturligt forekommende eller syntetisk fremstillede, ildfaste, uorganiske oxider, såsom aluminiumoxid, siliciumoxid, zirconiumoxid, thoriumoxid og 5 boroxid eller kombinationer deraf, såsom siliciumoxid-alumi-niumoxid, siliciumoxid-zirconiumoxid og aluminiumoxid-zir-coniumoxid. Et hvilket som helst specifikt, fast adsorbent-materiale er valgt med henblik på dets evne under betingelserne for dets tilsigtede anvendelse. Ved behandlingen af 10 et ovenfor beskrevet, surt jordoliedestillat bør det faste adsorbentbæremateriale f.eks. være uopløseligt i eller på anden måde indifferent over for jordoliedestillatet ved de alkaliske reaktionsbetingelser, der foreligger i behandlingszonen. I sidstnævnte tilfælde foretrækkes trækul og 15 i særdeleshed aktiveret trækul på grund af dets kapacitet for metalphthalocyanin og på grund af dets stabilitet under behandlingsbetingelserne.
Den her omhandlede fremgangsmåde kan gennemføres i overensstemmelse med kendte behandlingsbetingelser. Frem-20 gangsmåden gennemføres almindeligvis ved stuetemperaturbetingelser, selv om højere temperaturer på op til ca. 105°C hensigtsmæssigt anvendes. Tryk på op til 69 atm kan anvendes, selv om atmosfæriske eller praktisk taget atmosfæriske tryk er helt passende. Der gennemføres kontakttider, der er 25 ækvivalente med en væskerumhastighed på fra 0,1 til 10 vol/vol/-time til opnåelse af en ønsket reduktion i mercaptanindholdet i et surt jordoliedestillat, hvorhos en optimal kontakttid er afhængig af behandlingszonens størrelse, mængden af katalysator indeholdt deri og karakteren af det destillat, der 3° behandles.
Som anført ovenfor gennemføres afsvovlingen af det sure jordoliedestillat ved oxidation af mercaptanindholdet deri til disulfider. I overensstemmelse hermed gennemføres fremgangsmåden i nærværelse af et oxidationsmiddel, for-35 trinsvis luft, selv om oxygen eller anden oxygenholdig gas kan anvendes. Det sure jordoliedestillat kan ledes opad 9
O
DK 151972B
eller nedad gennem katalysatormassen. Det sure jordolie-destillat kan indeholde tilstrækkelig medrevet luft, men almindeligvis blandes tilsat luft med destillatet og chargeres til behandlingszonen samtidig med dette. I nogle til-5 fælde kan det være fordelagtigt at chargere luften separat til behandlingszonen og i modstrøm til destillatet, der chargeres separat til denne.
Nedenstående eksempler tjener til illustrering af en foretrukken udførelsesform for den foreliggende opfin-10 delse.
Eksempel 1
Det sure jordoliedestillat, der behandles i dette 15 og det efterfølgende eksempel, er en petroleumsfraktion, der koger i området fra 178 til 218°C ved 742 mm Hg. Petroleummet har en specifik vægtfylde på 0,8081 og indeholder 448 ppm mercaptansvovl. Petroleummet chargeres i medstrøm 3 gennem 100 cm cobaltphthalocyanin-monosulfonatkatalysator ______ 20 på en trækulbærer, der er anbragt som en fikseret masse i en vertikal, tubulær reaktor. Katalysatormassen består af 1 vægtprocent cobaltphthalocyanin-monosulfonat adsorberet på 0,0232 - 0,0787mm aktiveret trækul-partikler. Petroleummet chargeres med en væskerumhastighed på 0,5 vol/vol/time under 4 at-25 mosfærer luft - tilstrækkeligt til at tilvejebringe ca. to gange den støkiometriske mængde oxygen, der er nødvendig til oxidation af de i petroleummet indeholdte mercaptaner. I dette eksempel, der repræsenterer kendt teknik, fugtes 3 katalysatormassen indledningsvis med ca. 10 cm af en 8%'s 3 30 vandig natriumhydroxidopløsning, idet 10 cm af opløsningen dernæst chargeres til katalysatoren med 12 timers intervaller i blanding med det petroleum, der er chargeret dertil.
Det behandlede petroleum analyseres periodisk for mercaptansvovl. På tegningen er mercaptansvovlindholdet i 35 det behandlede petroleum afsat mod antallet af timer i drift (brudt linie).
O
DK 151972B
10
Eksempel 2 I dette eksempel behandles den beskrevne mercaptan- 5 holdige petroleumfraktion praktisk taget som beskrevet i eksempel 1 med undtagelse af, at et dimethylbenzyl-n-alkyl-ammoniumchlorid blandes med den vandige natriumhydroxidopløsning i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse til tilvejebringelse af en 0,01 M dimethylbenzyl-n-alkyl-10 ammoniumchloridopløsning. Dimethylbenzyl-n-alkylammonium-chloridet omfatter: dimethylbenzyldodecylammoniumchlorid (61%) dimethylbenzyltetradecylammoniumchlorid (23%) dimethylbenzylhexadecylammoniumchlorid (11%) 15 dimethylbenzyloctadecylammoniumchlorid ( 5%)
Det behandlede petroleum analyseres igen periodisk for mercaptansvovl. Mercaptansvovlindholdet i det behandlede petroleum, der er afsat mod antallet af timer i drift (ubrudt linie på tegningen) giver bevis for den betydelige akti-20 vitetsforbedring og exceptionelle aktivitetsstabilitet, der er et resultat af udøvelsen af den foreliggende opfindelse.
25 30 35

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til Behandling af et mercaptan-holdigt, surt jordoliedestillat, hvor destillatet bringes 5 i kontakt med en mercaptanoxidationskatalysator på en bærer ved oxidationsbetingelser i nærværelse af et alkalisk reagens, kendetegnet ved, at reaktionen gennemføres i nærværelse af et substitueret ammoniumhalogenid med strukturformlen r
10 R R' - N - R + X~ R 15 hvor R betyder et carbonhydridradikalumed op til 20 carbon-atomer og valgt blandt alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl og alkaryl, R' betyder et praktisk taget ligekædet alkylradi-kal med 5-20 carbonatomer, og X betyder et chlorid, fluorid, bromid eller iodid. 2q 2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at det substituerede ammoniumhalogenid anvendes i et molforhold på fra 0,001:1 til 1:1 med det alkaliske reagens.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, k e n - 25 detegnet ved, at mercaptanoxidationskatalysatoren på en bærer er cobaltphthalocyanin-monosulfonat på en trækulbærer.
4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at destillatet 3Q holdes i kontakt med katalysatoren i et tidsrum, der er ækvivalent med en væskerumhastighed på 0,1-10 vol./vol./-time.
5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at det substi- 35 tuerede ammoniumhalogenid er et substitueret ammonium-chlorid. DK 151972B O
6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at det substituerede ammoniumhalogenid er et dimethylbenzylalkyl-ammoniumhalogenid, hvor alkylsubstituenten indeholder 5 fra 12 til 18 carbonatomer. 10 15 20 25 30 35
DK079379A 1978-02-24 1979-02-23 Fremgangsmaade til behandling af et mercaptanholdigt, surt jordoliedestillat DK151972C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/880,723 US4124493A (en) 1978-02-24 1978-02-24 Catalytic oxidation of mercaptan in petroleum distillate including alkaline reagent and substituted ammonium halide
US88072378 1978-02-24

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK79379A DK79379A (da) 1979-08-25
DK151972B true DK151972B (da) 1988-01-18
DK151972C DK151972C (da) 1988-07-11

Family

ID=25376937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK079379A DK151972C (da) 1978-02-24 1979-02-23 Fremgangsmaade til behandling af et mercaptanholdigt, surt jordoliedestillat

Country Status (33)

Country Link
US (3) US4124493A (da)
JP (1) JPS54126204A (da)
AR (1) AR228127A1 (da)
AT (1) AT368543B (da)
AU (1) AU518753B2 (da)
BE (1) BE874264A (da)
BG (1) BG48340A3 (da)
BR (1) BR7901145A (da)
CA (1) CA1124197A (da)
DE (1) DE2905581C2 (da)
DK (1) DK151972C (da)
EG (1) EG14010A (da)
ES (1) ES477956A1 (da)
FI (1) FI64390C (da)
FR (1) FR2418270A1 (da)
GB (1) GB2017141B (da)
GR (1) GR67627B (da)
HU (1) HU181983B (da)
IE (1) IE47834B1 (da)
IS (1) IS1085B6 (da)
IT (1) IT1112028B (da)
MX (1) MX150357A (da)
MY (1) MY8500334A (da)
NL (1) NL7901397A (da)
NO (1) NO157588C (da)
PT (1) PT69216B (da)
RO (1) RO78591A (da)
SE (1) SE431344B (da)
SG (1) SG32385G (da)
SU (1) SU878199A3 (da)
TR (1) TR20424A (da)
YU (1) YU40740B (da)
ZA (1) ZA79783B (da)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4124493A (en) * 1978-02-24 1978-11-07 Uop Inc. Catalytic oxidation of mercaptan in petroleum distillate including alkaline reagent and substituted ammonium halide
AU530970B2 (en) * 1978-07-24 1983-08-04 Uop Inc. Catalytic composite
WO1980000313A1 (en) * 1978-07-26 1980-03-06 Nat Res Dev Improvements in the stabilisation of hygroscopic salts
US4293442A (en) * 1979-08-10 1981-10-06 Uop Inc. Catalytic composite, method of manufacture, and process for use
US4250022A (en) * 1979-08-15 1981-02-10 Uop Inc. Catalytic oxidation of mercaptan in petroleum distillate
US4318825A (en) * 1979-08-15 1982-03-09 Frame Robert R Catalytic composite, and method of manufacture
US4260479A (en) * 1979-09-27 1981-04-07 Uop Inc. Catalytic oxidation of mercaptan in sour petroleum distillate
US4276194A (en) * 1979-10-01 1981-06-30 Uop Inc. Catalytic composite, method of manufacture, and process for use
US4290917A (en) * 1979-10-01 1981-09-22 Uop Inc. Method of manufacturing a catalytic composite
US4324650A (en) * 1979-10-01 1982-04-13 Uop Inc. Catalytic composite and process for use
US4290916A (en) * 1979-10-01 1981-09-22 Uop Inc. Catalytic composite, method of manufacture, and process for use
US4337147A (en) * 1979-11-07 1982-06-29 Uop Inc. Catalytic composite and process for use
US4295993A (en) * 1980-01-04 1981-10-20 Uop Inc. Catalytic composite, method of manufacture and process for use
US4354926A (en) * 1980-01-04 1982-10-19 Uop Inc. Catalytic composite and process for use
US4298463A (en) * 1980-07-11 1981-11-03 Uop Inc. Method of treating a sour petroleum distillate
US4360421A (en) * 1980-07-17 1982-11-23 Uop Inc. Method for treating mercaptans contained in a sour petroleum distillate
US4320029A (en) * 1980-07-17 1982-03-16 Uop Inc. Catalytic composite, method of manufacture, and process for use
US4675100A (en) * 1985-05-30 1987-06-23 Merichem Company Treatment of sour hydrocarbon distillate
US4746494A (en) * 1985-05-30 1988-05-24 Merichem Company Treatment of sour hydrocarbon distillate
US4725420A (en) * 1985-09-25 1988-02-16 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Process for the production of silanes
US4753722A (en) * 1986-06-17 1988-06-28 Merichem Company Treatment of mercaptan-containing streams utilizing nitrogen based promoters
US4775462A (en) * 1987-06-22 1988-10-04 Uop Inc. Non-oxidative method of sweetening a sour hydrocarbon fraction
US4824818A (en) * 1988-02-05 1989-04-25 Uop Inc. Catalytic composite and process for mercaptan sweetening
US4897180A (en) * 1988-02-05 1990-01-30 Uop Catalytic composite and process for mercaptan sweetening
DE3814167A1 (de) * 1988-04-27 1989-11-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
AU618886B2 (en) * 1989-05-08 1992-01-09 Uop Caustic-free sweetening of sour hydrocarbon streams
US4913802A (en) * 1989-05-08 1990-04-03 Uop Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
US4908122A (en) * 1989-05-08 1990-03-13 Uop Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
US4923596A (en) * 1989-05-22 1990-05-08 Uop Use of quaternary ammonium compounds in a liquid/liquid process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
US4929340A (en) * 1989-07-31 1990-05-29 Uop Catalyst and process for sweetening a sour hydrocarbon fraction using dipolar compounds
US5039398A (en) * 1990-03-19 1991-08-13 Uop Elimination of caustic prewash in the fixed bed sweetening of high naphthenic acids hydrocarbons
US5273646A (en) * 1990-08-27 1993-12-28 Uop Process for improving the activity of a mercaptan oxidation catalyst
US5093296A (en) * 1990-08-27 1992-03-03 Uop Caustic free liquid/liquid process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
US5180484A (en) * 1990-08-27 1993-01-19 Uop Caustic free liquid/liquid process for sweeting a sour hydrocarbon fraction
US5204306A (en) * 1990-08-27 1993-04-20 Uop Caustic free catalyst for use in a liquid/liquid process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
GB9023257D0 (en) * 1990-10-25 1990-12-05 British Petroleum Co Plc Desulphurisation of oil
US5200062A (en) * 1991-06-17 1993-04-06 Exxon Research And Engineering Company Process for removing elemental sulfur from fluids
US5218147A (en) * 1992-02-10 1993-06-08 Phillips Petroleum Company Stable polysulfides and process therefor
US5232887A (en) * 1992-04-02 1993-08-03 Uop Catalyst for sweetening a sour hydrocarbon fraction
US5318936A (en) * 1992-09-23 1994-06-07 Uop Catalyst for sweetening a sour hydrocarbon fraction containing metal oxide solid solution and magnesium oxide
US5413701A (en) * 1993-11-15 1995-05-09 Uop Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction using a supported metal chelate and a solid base
US5413704A (en) * 1993-11-15 1995-05-09 Uop Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction using a mixture of a supported metal chelate and a solid base
US6306288B1 (en) 1998-04-17 2001-10-23 Uop Llc Process for removing sulfur compounds from hydrocarbon streams
US6352640B1 (en) 2000-04-18 2002-03-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Caustic extraction of mercaptans (LAW966)
EP1285047A4 (en) * 2000-04-18 2003-07-23 Exxonmobil Res & Eng Co SELECTIVE HYDROCRACKING AND ELIMINATION OF MERCAPTANS
US6488840B1 (en) * 2000-04-18 2002-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Mercaptan removal from petroleum streams (Law950)
US7223332B1 (en) 2003-10-21 2007-05-29 Uop Llc Reactor and process for mercaptan oxidation and separation in the same vessel

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK262676A (da) * 1975-06-12 1976-12-13 Uop Inc Fremgangsmade til omdannelse af en jordoliedestillatchargeblanding

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2560374A (en) * 1949-02-19 1951-07-10 Standard Oil Dev Co Treatment of sour petroleum distillates
US2671048A (en) * 1951-03-01 1954-03-02 Universal Oil Prod Co Treatment of hydrocarbon distillates
US2744854A (en) * 1952-06-30 1956-05-08 Universal Oil Prod Co Oxidation of mercaptans
US3164544A (en) * 1963-02-26 1965-01-05 Sun Oil Co Oxidative sweetening with base and quaternary ammonium compound
US3978137A (en) * 1975-03-14 1976-08-31 Universal Oil Products Company Oxidation of sulfur-containing compounds
US4028269A (en) * 1975-08-21 1977-06-07 Uop Inc. Process for the preparation of a solid bed catalyst system
US4033860A (en) * 1975-09-10 1977-07-05 Uop Inc. Mercaptan conversion process
US4070271A (en) * 1975-09-22 1978-01-24 Uop Inc. Catalytic oxidation of mercaptans and removal of naphthenic acids, catalyst toxins, and toxin precursors from petroleum distillates
ZA7740B (en) * 1976-01-14 1977-11-30 Uop Inc Improved process for sweetening sour hydrocarbon distillates
US4124531A (en) * 1977-01-03 1978-11-07 Uop Inc. Catalytic composite for the treatment of sour petroleum distillates
US4124494A (en) * 1978-01-11 1978-11-07 Uop Inc. Treating a petroleum distillate with a supported metal phthalocyanine and an alkanolamine hydroxide
US4121997A (en) * 1978-01-11 1978-10-24 Uop Inc. Treating a petroleum distillate with a supported metal phthalocyanine and an alkaline reagent containing alkanolamine halide
US4124493A (en) * 1978-02-24 1978-11-07 Uop Inc. Catalytic oxidation of mercaptan in petroleum distillate including alkaline reagent and substituted ammonium halide

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK262676A (da) * 1975-06-12 1976-12-13 Uop Inc Fremgangsmade til omdannelse af en jordoliedestillatchargeblanding

Also Published As

Publication number Publication date
NO157588B (no) 1988-01-04
YU40740B (en) 1986-04-30
DK151972C (da) 1988-07-11
FI64390C (fi) 1983-11-10
IE47834B1 (en) 1984-06-27
HU181983B (en) 1983-11-28
BR7901145A (pt) 1979-09-11
GB2017141A (en) 1979-10-03
NO157588C (no) 1988-04-13
GB2017141B (en) 1982-10-06
NO790618L (no) 1979-08-27
ATA142779A (de) 1982-02-15
IT7920508A0 (it) 1979-02-23
AR228127A1 (es) 1983-01-31
JPS54126204A (en) 1979-10-01
SG32385G (en) 1985-11-15
BE874264A (fr) 1979-06-18
MX150357A (es) 1984-04-24
FR2418270B1 (da) 1982-07-16
CA1124197A (en) 1982-05-25
PT69216B (pt) 1994-01-31
YU42179A (en) 1982-10-31
US4157312A (en) 1979-06-05
US4124493A (en) 1978-11-07
IS2479A7 (is) 1979-05-11
FI64390B (fi) 1983-07-29
IE790264L (en) 1979-08-24
DE2905581C2 (de) 1982-06-09
FI790618A7 (fi) 1979-08-25
AU4423079A (en) 1979-09-13
TR20424A (tr) 1981-07-02
EG14010A (en) 1983-09-30
DK79379A (da) 1979-08-25
SU878199A3 (ru) 1981-10-30
IT1112028B (it) 1986-01-13
SE431344B (sv) 1984-01-30
DE2905581A1 (de) 1979-09-06
NL7901397A (nl) 1979-08-28
FR2418270A1 (fr) 1979-09-21
BG48340A3 (bg) 1991-01-15
ES477956A1 (es) 1979-10-16
GR67627B (da) 1981-09-01
ZA79783B (en) 1980-02-27
IS1085B6 (is) 1982-07-03
MY8500334A (en) 1985-12-31
AT368543B (de) 1982-10-25
AU518753B2 (en) 1981-10-15
RO78591A (ro) 1982-03-24
SE7901499L (sv) 1979-08-25
PT69216A (en) 1979-03-01
US4156641A (en) 1979-05-29
JPS5511718B2 (da) 1980-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK151972B (da) Fremgangsmaade til behandling af et mercaptanholdigt, surt jordoliedestillat
US4290913A (en) Catalytic composite useful for the treatment of mercaptan-containing sour petroleum distillate
CA1125217A (en) Treating of sour petroleum distillates
EP0394571B1 (en) Use of a novel catalytic composite for sweetening of sour petroleum distillate
US4908122A (en) Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
US4090954A (en) Method for oxidizing mercaptans and mercaptide compounds from aqueous alkaline solutions and hydrocarbon distillates
US4206079A (en) Catalytic composite particularly useful for the oxidation of mercaptans contained in a sour petroleum distillate
US4913802A (en) Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
JPS61188490A (ja) サワ−炭化水素留分をスイ−トニングする方法
US4260479A (en) Catalytic oxidation of mercaptan in sour petroleum distillate
RU1826987C (ru) Способ очистки высокосернистой углеводородной фракции, содержащей меркаптаны
US4897180A (en) Catalytic composite and process for mercaptan sweetening
US4142964A (en) Process for treating a sour petroleum distillate
NO165149B (no) Katalysatormateriale og anvendelse av dette for soetning av en sur mercaptanholdig hydrocarbonstroem.
EP0411762B1 (en) Improved catalyst and process for sweetening a sour hydrocarbon stream
GB2034744A (en) Process for treating sour petroleum distillates
US4121997A (en) Treating a petroleum distillate with a supported metal phthalocyanine and an alkaline reagent containing alkanolamine halide
US4290917A (en) Method of manufacturing a catalytic composite
US4295993A (en) Catalytic composite, method of manufacture and process for use
US4276194A (en) Catalytic composite, method of manufacture, and process for use
JPS5811471B2 (ja) サワ−石油留分の処理法
US4168245A (en) Preparation of a supported metal phthalocyanine catalyst
US4354926A (en) Catalytic composite and process for use
KR820002013B1 (ko) 천연 석유 유분의 처리방법
US4290916A (en) Catalytic composite, method of manufacture, and process for use

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed