DK152513B

DK152513B - Straalingshaerdet blokcopolymerklaebemiddel

Info

Publication number: DK152513B
Application number: DK088079AA
Authority: DK
Inventors: David Romme Hansen; David John St Clair
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1978-03-03
Filing date: 1979-03-01
Publication date: 1988-03-07
Also published as: AT366083B; ATA157479A; JPS54132635A; JPS6239184B2; AU521700B2; EP0004102B1; CA1117470A; AU4472879A; DK88079A; EP0004102A1; ES478208A1; US4133731A; DK152513C; DE2964684D1

Description

i

DK 152513B

Det er tidligere foreslået at anvende termoplastisk elastiske blokcopo-lymere til fremstilling af klæbemidler, f.eks. beskrives i USA patentskrifterne nr. 3.239.478 og nr. 3.932.328 kombinationer af disse blok-copolymere med klæbriggørende harpikser og paraffiniske strækolier.

5 Begrænsninger for disse klæbemidler er deres relativt lave anvendelsestemperaturer og deres dårlige opløsningsmiddelresistens, og for en række anvendelser ville det være fordelagtigt at have højere anvendelsestemperatur og bedre opløsningsmiddelresistens. Disse klæbere kunne f.eks. være nyttige i malerværksteder, hvis de fremstillede 10 afdækningstapes havde god opløsningsmiddelresistens og en anvendelsestemperatur på 105-120°C. De ville også være nyttige som lamine-ringsklæbere i fødevareposer, hvis de kunne tåle kogende vands temperaturer, og som møbel laminerings klæbere, hvis de kunne tåle moderate belastninger ved 120°C.

15 En metode til at forhøje anvendelsestemperaturen for blokcopolymer-klæbemidler er kemisk at hærde klæberen med en phenolformaldehyd-harpiks og at opvarme som beskrevet i USA patentskrift nr. 3.625.752. Denne fremgangsmåde er imidlertid ikke ønskelig, da det er en meget energikrævende proces at opvarme klæberen. Denne 20 fremgangsmåde kan heller ikke anvendes til at hærde trykfølsomme tapes, da plastbagsidefilmen ville smelte ved den temperatur, der kræves til hærdningen. En mere effektiv fremgangsmåde er den strålingshærdning, som beskrives i USA patentskrift nr. 2.956.904. De klæbemidler, der beskrives deri, indeholder imidlertid ikke en supple-25 rende tværbindingsfremmende bestanddel, og derfor kræves høje strålingsdoser.

USA patentskrift nr. 3.925.272 beskriver polymerblandinger omfattende (a) en termoplastisk elastomer blokcopolymer, (b) en umættet polyester, (c) en monomer, som kan copolymeriseres og tværbindes og (d) 30 et blødgøringsmiddel. Polymerblandingerne anvendes ifølge modholdet ikke som klæbemidler, men er i stedet støbe- eller formblandinger; de er flydende ved omgivelsestemperatur for at lette støbning eller formning. Det angives kun, at de ud fra disse polymerblandinger vundne formede gummiprodukter har visse forbedrede mekaniske 35 egenskaber, som imidlertid ikke omfatter anvendelsestemperatur.

DK 152513B

2

Med klæbemidlet ifølge opfindelsen opnås imidlertid en højere anvendelsestemperatur og samtidig en bedre opløsningsmiddelresistens end med de kendte blokcopolymerklæbemidler.

Klæbemidlet ifølge den foreliggende opfindelse indeholder 100 vægtdele 5 af en termoplastisk elastomer blokcopolymer med mindst to monoal kenyl-aromatiske endepolymerblokke A og mindst én elastomer konjugeret dienmellemblok B, idet blokkene A udgør 8-55 vægtprocent af blokco-polymeren, og 25-250 vægtdele af en adhæsionsfremmende harpiks, der er blandbar med blok B, og er ejendommeligt ved, at det inde-10 holder 1-50 vægtdele af en di-, tri- eller tetrafunktionel ester af acryl- eller methacrylsyre og en i det mindste divalent aliphatisk alkohol, og at klæbemidlet er hærdet ved bestråling.

Som nævnt ovenfor er de blokcopolymere/ der anvendes i de her 15 omhandlede klæbemidler, termoplastiske elastomere og har mindst to monoalkenylaromatiske endepolymerblokke A og mindst én elastomer konjugeret dienpolymermellem-blok B. Antallet af blokke i blokcopolymeren er ikke af særlig betydning, og den makromolekylære konfigura-20 tion kan være lineær, podet, radialt eller stjerneformet afhængig af den fremgangsmåde, ved hvilken blokcopo lymeren er fremstillet. Typiske blokcopolymere med den mest enkle konfiguration ville have strukturen poly-styren-polyisopren-polystyren og polystyren-polybutadien-25 -polystyren. En typisk radial- eller stjernepolymer er en sådan, hvori dienblokken har tre til fire grene (radial) eller fem eller flere grene (stjerne), hvorhos hver grenende er forbundet med en polystyrenblok. Andre nyttige monoalkenylaromatiske forbindelser, ud fra 30 hvilke de termoplastiske (ikke elastomere) blokke kan dannes, er f.eks. a-methylstyren, tert.butylstyren eller andre ringalkylerede styrener eller blandinger deraf.

Den konjugerede dienmonorner indeholder fortrinsvis 4 til 5 carbonatomer, f.eks. butadien eller isopren. En særlig 35 foretrukket konjugeret dien er isopren.

3 DK 152513B

Middelmolekylvægtene for hver af blokkene kan varieres efter ønske. De monoalkenylaromatiske polymerblokke har fortrinsvis middelmolekylvægte mellem ca. 5000 og 125.000, mere foretrukket mellem ca. 7000 og ca. 50.000. De elastome-5 re konjugerede dienpolymerblokke har fortrinsvis middelmolekylvægte mellem ca. 15.000 og ca. 250.000, mere foretrukket mellem ca. 25.000 og ca. 150.000. Middelmolekylvægtene for polystyrenendeblokkene bestemmes ved gelpermeations-chromatografi, medens polystyrenblokindholdet i polyme-10 ren måles ved infrarød spektroskop! på den færdige blok-copolymer. Vægtprocentdelen af de termoplastiske monoalkenylaromatiske blokke i den færdige blokcopolymer bør være på mellem 8 og 55 vægtprocent, fortrinsvis mellem 10 og 30 vægtprocent.

15

Blokcopolymeren mangler i sig selv den krævede adhæsion.

Derfor er det nødvendigt at tilsætte en adhæsionsfremmende eller klæbriggørende harpiks, som er blandbar med den elastomere konjugerede dienblok. En meget foretrukket 20 klæbriggørende harpiks er en dien-olefincopolymer af piperylen og 2-methyl-2-buten med et blødgøringspunkt på ca. 95°C. Denne harpiks er kommercielt tilgængelig under handelsnavnet "Wingtack"®95, og den fremstilles ved kationisk polymerisation af 60% piperylen, 10% isopren, 25 5% cyclopentadien, 15% 2-methylbuten og ca. 10% dimer, som beskrevet i USA patentskrift nr. 3.577.398. Der kan anvendes andre klæbriggørende harpikser af den samme generelle type, hvori den harpiksagtige copolymer indeholder 20 - 80 vægtprocent piperylen og 80 - 20 vægt-30 procent 2-methyl-2-buten. Harpikserne har normalt blødgør ingspunkter (ring og kugle) mellem ca. 80°C og ca.

115°C, Andre adhæsionsfremmende harpikser, der kan anvendes, er f.eks. hydrogenerede harpikser, estere af naturharpikser, polyterpener, terpenphenolharpikser 35 og polymeriserede blandede olefiner.

Den anvendte mængde af klæbriggørende harpiks varierer fortrinsvis mellem 50 og 150 vægtdele pr. 100 dele 4

DK 152513 B

blokcopolymer.

Klæbemidlerne ifølge den foreliggende opfindelse kan også indeholde blødgørere såsom kautsjukstræk- eller 5 kompounderingsolier eller flydende harpikser. Disse gummikompounderingsolier er velkendte inden for teknikken og kan både være olier med højt mættet indhold og med højt aromatisk indhold. Den anvendte mængde gummikompounderingsolie varierer fra 0 til 100, fortrins-10 vis fra 0 til 60 vægtdele pr. 100 dele blokcopolymer.

En væsentlig bestanddel af den foreliggende opfindelse er acrylat- eller methacrylatesterkoblingsmidlet, som fremmer tværbindingen af blokcopolymeren under strålings-15 behandlingen. De her anvendte koblingsmidler er di-, tri-og tetrafunktionelle acryl- eller methacrylestere af en mindst divalent aliphatisk alkohol.

Foretrukne estere er mindst trifunktionelle estere af 20 en mindst trivalent alkohol. Blandt disse foretrækkes tetraacryl- eller tetramethacrylesterne af pentaerythri-tol og triacryl- eller trimethacrylesterne af trimethyl-olpropan især.

25 Andre egnede estere er diestere afledt af di-, tri-, tetra- eller polyethylenglycol, 1,6-hexandiol, 1,4-bu-tandiol, bisphenol A ethoxyleret bisphenol A eller 1,3--(2,2-dimethyl)propandiol.

30 Den anvendte mængde koblingsmiddel varierer fortrinsvis fra 2 til 25 vægtdele pr. 100 dele blokpolymer.

Klæbemidlerne ifølge den foreliggende opfindelse 35 kan modificeres med yderligere materialer, herunder pigmenter og fyldstoffer samt stabilisatorer og oxidationsinhibitorer .

5 DK 152 513 B

Klæbemidlerne ifølge den foreliggende opfindelse kan påføres på substratet i form af en opløsning med op til 40 vægtprocent fast stof af bestanddelene i et opløsningsmiddel såsom toluen, hvorhos opløsningsmidlet 5 fjernes ved afdampning før hærdningen ved udsætning for stråling. Bestanddelene kan alternativt blandes i et opløsningsmiddel, blandingen kan emulgeres, og opløsningsmidlet afdampes, og klæberen kan påføres på substratet som en vand-baseret emulsion med 60 - 70 vægtprocent 10 faststofindhold, hvorhos vandet fjernes ved afdampning før hærdningen. Klæbere ifølge den foreliggende opfindelse er især egnede til fremstilling af smelteklæbere.

Klæbemidlerne ifølge den foreliggende opfindelse er 15 hærdet ved udsætning for højenergistråling såsom elektron-strålestråling eller ultraviolet stråling, hvorhos elektronstråling især foretrækkes.

Elektronstrålestråling eller højenergiioniserende strå-20 ling, som anvendes til at udvirke tværbindingsreaktionen, kan fås fra en hvilken som helst egnet kilde såsom en atommile, en resonanstransformeraccelerator, en Van de Graaff-elektronaccelerator, en elektronaccelarator, en betatron, en synchrotron eller en cyclotron. Stråling fra disse 25 kilder vil danne ioniserende stråling såsom elektroner, protoner, neutroner, deuteroner, gammastråler, røntgenstråler, α-partikler eller 3~partikler.

Hærdningsreaktionen udføres hensigtsmæssigt ved stuetem-30 peratur, men den kan udføres ved lavere eller højere temperaturer, hvis det skulle ønskes. Hærdningen udføres fortrinsvis i en inert atmosfære for at reducere den oxidative nedbrydning af blokcopolymeren.

35 Den mængde stråling, der kræves, afhænger primært af typen og koncentrationen af den anvendte acrylat- eller methacrylatester og det hærdningsniveau, der ønskes. Eg-

DK 152513 B

6 nede doser elektronstrålestråling er 1 Mrad - 20 Mrad, fortrinsvis 2 Mrad - 10 Mrad. Egnede UV-strålingsdoser er sådanne, som modtages af en 0,04 mm tyk klæber, der føres under en mellemtrykskviksølvlampe indstillet til 5 200 watt pr. 2,5 cm med en linjehastighed på fra ca.

3 til ca. 24 meter pr. minut, hvorhos det foretrukne område er 7,5 til 12 meter pr. minut.

Når der anvendes ultraviolet stråling, foretrækkes det 10 at anvende en fotosensibilisator for at accelerere hærdningsreaktionen. Nyttige fotosensibilisatorer er benzophenon, propiophenon, cyclopropylphenylketon, ace-tophenon, 1,3,5-triacetylbenzen, benzaldehyd, thioxanthan, anthraquinon, β-naphthylphenylketon, β-naphthaldehyd, 15 β-acetonaphthon, 2,3-pentandion, benzil, fluoronon, pyren, benzanthron og anthracen. Selv om de fleste af disse er velkendte fotosensibilisatorer, kan andre fotosensibilisatorer anvendes ligesåvel til den foreliggende opfindelse.

20

En foretrukket anvendelse for det her omhandlede klæbemiddel er til fremstilling af trykfølsomme klæbetapes eller til fremstilling af labels. Den trykfølsomme klæbetape omfatter et fleksibelt bagsideark og et lag af klæbemidlet 25 ifølge den foreliggende opfindelse på én større overflade på bagsidearket. Bagsidearket kan være en plastfilm, papir eller et hvilket som helst andet egnet materiale, og tapen kan omfatte forskellige andre lag eller overtræk såsom primere eller sliplag, som anvendes til fremstil-30 lingen af trykfølsomme klæbetapes.

Den foreliggende opfindelse belyses nærmere ved følgende eksempler:

DK 152513 B

7

Den ovenfor nævnte anvendelsestemperatur er vigtig til en række tekniske anvendelser, f.eks. til afmaskningsklæbebånd, som anvendes i malerværksteder til afmaskning af dele af overflader, som ikke skal males. Eftersom maling kan finde sted ved forhøjede temperaturer, fx 5 ved 105-120°C, er det vigtigt, at klæbebåndets klæbemiddel kan modstå sådanne høje temperatur. Til verificering heraf anvender fagfolk måling af højtemperatursammenhængskraften for det bestrålede

klæbemiddel ved en aftrækningstemperaturgrænse (STL)-test. STL

defineres som den maksimale temperatur, ved hvilken en tape hurtigt 10 kan trækkes fra et varmt rustfrit stålunderlag uden at efterlade klæberester på pladen. Testen udføres ved at anbringe en 6 mm bred tapestrimmel på en rustfri stålplade, hvis temperatur reguleres, så at der fås en temperaturgradient på ca. 6,5° pr. cm mellem 37 og 230°C.

Efter 30 sekunders opvarmning trækkes tapen af manuelt med høj 15 hastighed og en vinkel på ca. 90°. Den temperatur, ved hvilken der sker cohæsionsbrist, noteres som STL-værdien. Ved STL-testen måles, om en automobilafdækningstape kan fjernes fuldstændig, når den trækkes af en malet bil, når den forlader malingstørringsovnen.

2

Opløsningsmiddel resistensen bestemmes ved at neddyppe ca. 6 cm 20 tape i toluen i 24 timer ved stuetemperatur. Hvis klæberen opløses, er opløsningsmiddelresistensen dårlig. Hvis den kun kvælder, er opløsningsmiddelresistensen god. · I alle eksemplerne fremstilles klæbemidlet i en toluenopløsning og påføres som et ca. 0,04 mm tørt klæbelag på et 0,025 mm termoplastisk filmunderlag. Elektronstrålebestråling udføres under anvendelse af 450 mm bred "Elektrocurtain"®Processor fremstillet af Energy Sciences, Inc. Ultraviolet bestråling udføres under anvendelse af en UV-Processor (QC 1202 N/A) leveret af Radiation Polymer Co. Denne enhed har to mellemtrykskviksølvlamper, som hver er indstillet til 200 watt pr.

2,5 cm.

DK 152513B

8

De i eksempel 1-4 anvendte klæbemidler er vist i tabel I. Den testede polystyren-polyisopren^poly-styrenblokcopolymer er Shell's "Kraton"®1107 Rubber, en lineær (Styren-isopren)2-polymer, Phillips' "Solprene"^ 421, en radial (styren-isopren)^-polymer og en eksperimentel stjerne (styren-isopren)g-polymer. Alle tre polymere har omtrentlig samme molekylvægt før koblingen, og alle tre indeholder 15 vægtprocent polystyrenblokke. Den testede polystyren-polybutadien-polystyrenpolymer er Shell's "Kraton"®1102 Rubber, en lineær (styren-butadi-en)2~polymer med 30 vægtprocent polystyren. De adhæsions-fremmende klæbriggørende harpikser, der anvendes sammen med polymerene, er henholdsvis "Wingtack"®95 harpiks, en dien-olefinharpiks, og "Hercules"® XPS 502-harpiks, en modificeret terpencarb&nhydridharpiks. Den anvendte blødgører er "Shellflex"^371, en procesolie med lavt aromatindhold. Den anvendte stabilisator er zinkdibutyl-dithiocarbamat (ZDCB).

9 DK 152513B

o o m cm 4 q] t n H o o cm ro 4 β Η Η > ®

•H

1-1 I

«dj -r) n o o cm Μ ω •β a o co 5¾ tn η φ (U i Η Ή ^ oro o o oa 4 ro HO o co P h +j h ·> ω tn i

β ·,Η H

0 o o cm 4 ro

4 h o oo ξ H

+> h ω

rW I

ro o O Ή n h ft o oo 4 ro ® H S 8

rø I

H 0) o O CM -H 4 H s Q o oo tjg ro -p , > ® ro 'S o O CM d ti * ti u 3 00 1¾

^ +J

4 i , ro o O CM -4 n h tji pq o co nro >i , 5 S -S *3

Li (jj ri dj O) ί ίΐ ri i—j *P M !>i

d o o cm I , <D O M -P

1 ri! ° oo 4¾ § S ^ 4 π ro 4 T1 T1 2 ^ o > ro η n >i £ +» +> -P 4

i i ro o β β g ro ro ro -π -H a a ro ro 0 0 11 4 4 Η H

^ I ft ft O O

ro ro r-i η -η -4

Η β O O Ό "TO

ro 4 rH Η β β rjj ro >i >i ro ro

-p -π Λ Λ X X

di h o-i +> +j ro ro f9 t- cm <n tn m ro ro ,β ,β > o o cn g S i i

— H rH/^N H s~\ -H -4 CO CO

h nia) ro (a) 4 4 4 »· ·»

tn /•'“-N/-'N-β ^—/ o +J +j H H

« (a)(a) = β -β η w ω ro a4 4 ro " ·· » ·· 4 = = β g o roen-- S <1 S <1 O) 4ββα)·ΗΜ(ΰ<Ν4·4(ΰ ehehpq i i ro o o 4 4 β +jo«.h ft ft o o

β g +> +) Oa <1) -H tyicn tn-H 4 S rtj S <J S S Ω Q

g > ro ro h ft ft β 1 ό λ ro eh eh q a eh eh a a 4 Η440Μ4·4ω·Θ.β-ΡΡ ft Ο Ο ο oaaw^ro&ftH-Pcng s a a — 14 ft = s s pq λ sxcQoiwEH eh a a ro

10 DK 152513B

I eksempel 1-4 bestråles klæbemidlerne under et nitrogentæppe med elektronstrålestråling i doser på 0, 1, 2, 5 og 10 Mrad. Med Elektrocurtain-udstyr er doser på 1, 2, 5 og 10 Mrad ækvivalent med hærd-5 ningslinjehastigheder på henholdsvis ca. 210, 105, 36 og 21 meter pr. minut. Hver af formuleringerne i tabel I testes med fire indhold (1, 3, 10 og 25 dele pr. 100 dele blokcopolymer) esterkoblingsmiddel. I fig. 1-4 betegner den vertikale akse strålingsdosen, og på den horison-10 tale akse er angivet esterkoncentrationerne ved 1, 3, 10 og 25 vægtdele. Resultaterne er anført som kurvediagrammer af STL i en afbildning af strålingsdosis mod kobling smiddelkoncentrationen. En STL-værdi på >205°C anses for at indicere en tilfredsstillende hærdnings-15 grad. Kurverne i fig. 1-4 angiver kombinationer af strålingsdoser og koblingsmiddelkoncentrationer, som giver en acceptabel hærdningsgrad. Til venstre for disse kurver er der kun lille, om overhovedet nogen, forbedring i STL, og opløsningsmiddelresistensen er dårlig.

20 Til højre for disse kurver er STL >205°C, og klæberen opløses ikke i toluen.

Eksempel 1.

25

Virkningen af valget af esterkoblingsmiddel bestemmes.

Der vurderes fire estere for deres effektivitet; to difunktionelle estere; HDODA og DHODM i henholdsvis formulering D og C, og to trifunktionelle estere 30 TMPTA og TMPTM i henholdsvis formulering B og A. Resultaterne i fig. 1 viser, at begge acrylater hærder klæberen hurtigere end methacrylaterne. Dvs., at der kræves en lavere bestråling for en given esterkoncentration, eller der kræves en lavere esterkoncentration 35 for en given strålingsdosis.

U DK 152513B

Eksempel 2.

Effekten af stabilisatoren studeres. Resultaterne i fig. 2 viser, at stabilisatoren zinkdibutyldithiocar-5 bamat sat til formulering A gør hærdningen mere vanskelig, formulering E uden stabilisator hærder lettere.

Eksempel 3.

10

Virkningen af blokcopolymerstrukturen på hærdningshastigheden bestemmes. Resultaterne i fig. 3, hvor formulering A og F sammenlignes, viser, at en klæber, der er baseret på enten en polystyren-polyisopren-polystyren- eller en 15 polystyren-polybutadien-polystyren-blokcopolymer kan elektronhærdes. Resultaterne i fig. 4, hvor formulering A, G og H, som er baseret på henholdsvis en lineær, radial og stjernekoblet polymer, sammenlignes, viser, at når antallet af arme på den anvendte polymer forøges, kan klæ-20 beren lettere hærdes.

Eksempel 4.

25 Virkningen af tilsætning af blødgører til klæbemidlet undersøges. Hærdningsstudier på formulering I i tabel I viser, at hærdningskarakteristikken er den samme som for formulering A i fig. 1. Dvs., at blødgøreren ikke reducerer hærdningshastigheden væsentligt.

30

Eksempel 5.

Egnetheden af ultraviolet bestråling til initering 35 af hærdningen undersøges. Formuleringerne og resultaterne er anført i tabel II. Alle tre formuleringer, sammenlignings klæbemidlet (formulering A) og to klæbe-

DK 152513 B

12 midler ifølge den foreliggende opfindelse (formulering B og C), viser dårlig STL og opløses i toluen før udsætningen for OV-stråling. Efter udsætning for UV-stråling viser sammen-ligningsprøven nogen forbedring i STL, men opløsningsmiddel-5 resistensen forbliver dårlig. Formulering B og C udviser imidlertid god STL og opløsningsmiddelresistens.

Tabel II

Formulering hærdet med ultraviolet bestråling

Formulering, vægt-' . nr· _ dele a)_______ "Kraton" ® no7 gummi 100 100 100 "Wingtack" ® 95 80 80 80 TMPTM 25 15 TMPTA 25 DEAP 3 3

Egenskaber før UV-hærdning Aftrækningstemperaturgrænse, 20 °C 110 95 ^.45

Opløsningsmiddelresistens dårlig dårlig dårlig

Egenskaber efter UV-hærdning 25 Aftrækningstemperaturgrænse, °C 155 >205 >205

Opløsningsmiddelresistens dårlig god fremragende a) TMPTM: trimethylolpropan-trimethacrylat 30 TMPTA: trimethylolpropan-triacrylat DEAP : diethoxyacetophenan.

Claims

1. Klæbemiddel indeholdende 100 vægtdele af en termoplastisk elastomer blokcopolymer med mindst to monoalkenylaromatiske endepolymer-blokke A og mindst én elastomer konjugeret dienmellemblok B, idet 5 blokkene A udgør 8-55 vægtprocent af blokcopolymeren, og 25-250 vægtdele af en adhæsionsfremmende harpiks, der er blandbar med blok B, kendetegnet ved, at det indeholder 1-50 vægtdele af en di-, tri- eller tetrafunktionel ester af acryl- eller methacrylsyre og en 10 i det mindste divalent aliphatisk alkohol, og at klæbemidlet er hærdet ved bestråling.

2. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at blokcopolymeren er en polystyren-polyisopren-polystyren blokcopolymer.

3. Middel ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at esteren er en mindst trifunktionel ester af en mindst trivalent alkohol.

4. Middel ifølge krav 3, kendetegnet ved, at esteren er tetraacryl- eller tetrame-20 thacrylesteren af pentaerythritol.

5. Middel ifølge krav 3, kendetegnet ved, at esteren er triacryl- eller trimethacryl-esteren af trimethylolpropan.