DK152666B - Fremgangsmaade til selektiv fremstilling af 3-chlor eller 3,5-dichlorphenoler ved katalyseret hydrogenering af polychlorphenoler - Google Patents
Fremgangsmaade til selektiv fremstilling af 3-chlor eller 3,5-dichlorphenoler ved katalyseret hydrogenering af polychlorphenoler Download PDFInfo
- Publication number
- DK152666B DK152666B DK574281A DK574281A DK152666B DK 152666 B DK152666 B DK 152666B DK 574281 A DK574281 A DK 574281A DK 574281 A DK574281 A DK 574281A DK 152666 B DK152666 B DK 152666B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- process according
- ions
- metal
- heavy metal
- gram
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- -1 halide ions Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- WDNBURPWRNALGP-UHFFFAOYSA-N 3,4-Dichlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 WDNBURPWRNALGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N pentachlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 7
- VPOMSPZBQMDLTM-UHFFFAOYSA-N 3,5-dichlorophenol Chemical class OC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 VPOMSPZBQMDLTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 6
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 6
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 5
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 4
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 claims description 4
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- RANCECPPZPIPNO-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichlorophenol Chemical compound OC1=CC(Cl)=CC=C1Cl RANCECPPZPIPNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- HORNXRXVQWOLPJ-UHFFFAOYSA-N 3-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC(Cl)=C1 HORNXRXVQWOLPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000007038 hydrochlorination reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 7
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 6
- VGVRPFIJEJYOFN-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6-tetrachlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=C(Cl)C(Cl)=C1Cl VGVRPFIJEJYOFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L silver sulfate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]S([O-])(=O)=O YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910000367 silver sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AQJFATAFTQCRGC-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-4-methylphenol Natural products CC1=CC=C(O)C(Cl)=C1 AQJFATAFTQCRGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KEWNKZNZRIAIAK-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetrachlorophenol Chemical class OC1=C(Cl)C(Cl)=CC(Cl)=C1Cl KEWNKZNZRIAIAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCCTUAKNFRUXLR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(Cl)=C1Cl MCCTUAKNFRUXLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HOLHYSJJBXSLMV-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=CC=C1Cl HOLHYSJJBXSLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAUYXMVYBZXTRF-UHFFFAOYSA-N 4,5-dichloro-2-phenoxyphenol Chemical compound OC1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1OC1=CC=CC=C1 OAUYXMVYBZXTRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWGQHTJIFOQAOC-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trichlorophenol Chemical compound OC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1Cl WWGQHTJIFOQAOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMPSXRYVXUPCOS-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC(Cl)=C1Cl UMPSXRYVXUPCOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDTZBYPBMTXCSO-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1 KDTZBYPBMTXCSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQZRLBWPEHFGCD-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1Cl VQZRLBWPEHFGCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQKDZDYQXPOXEM-UHFFFAOYSA-N 3-chlorocatechol Chemical compound OC1=CC=CC(Cl)=C1O GQKDZDYQXPOXEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical class [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000380 bismuth sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(III) oxide Inorganic materials O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 1
- 150000001989 diazonium salts Chemical group 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- BEQZMQXCOWIHRY-UHFFFAOYSA-H dibismuth;trisulfate Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BEQZMQXCOWIHRY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical group I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229960002523 mercuric chloride Drugs 0.000 description 1
- LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L mercury dichloride Chemical compound Cl[Hg]Cl LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- GBECUEIQVRDUKB-UHFFFAOYSA-M thallium monochloride Chemical compound [Tl]Cl GBECUEIQVRDUKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Substances CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
i
DK 152666B
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af 3-chlor- eller 3,5-dichlorphenoler ued hydrogenering af poly-chlorphenoler.
3-Chlorphenol samt 3,5-dichlorphenol er forbindelser, der 5 påkalder sig en særdeles stor industriel interesse som mellemprodukter ved organiske synteser, eksempelvis ved fremstillingen af plantebeskyttelsesmidler.
Man har foreslået forskellige metoder til fremstilling af meta-chlorerede phenoler. Man kan især fremhæve me-10 toder, som indfører phenol-gruppen i chlorerede, aromatiske forbindelser (f.eks. alkalisk hydrolyse af poly-chlorbenzener; nitrering af 3-chlorbenzener og 3,5-di-chlorbenzener efterfulgt af reduktion af nitrogruppen til en aminogruppe, diazotering af denne sidstnævnte og 13 nedbrydning af diazoniumsaltet); metoder til chlorering af phenoler samt metoder til dechlorering af polychlor-phenoler. Denne sidstnævnte metode frembyder en stor industriel interesse på grund af tilgængeligheden af poly-chlorphenoler, hvoraf visse er gængse produkter, medens 20 andre er biprodukter af begrænset interesse, som det er vigtigt at gøre mere værdifulde.
Man opnår således f.eks. ved fremstilling af 2,3,4,6-tetrachlorphenol og pentachlorphenol ved chlorering af 2,6-dichlorphenol, isomere tri- og tetrachlorphenoler, 25 hvoraf nogle indeholder et eller flere chloratomer i meta-stillingen i forhold til den phenoliske hydroxyl-gruppe. Disse forskellige polychlorphenoler udgør foretrukne udgangsmaterialer ved fremstillingen af meta-chlorerede phenoler gennem dechlorering. En fremgangs-30 måde til fjernelse af overskydende chloratomer består 2
DK 152666 B
i, at man underkaster polychlorphenolerne en hydrogene-ring i dampfase eller i væskefase i nærvær af en katalysator. For at forenkle beskrivelsen skal man i det følgende ved "hydrodechlorering" forstå dechlorering af po-5 lychlorphenoler ved hydrogenering.
Det væsentligste problem knyttet til hydrodechlorerin-gen af polychlorphenoler til 3-chlorphenol eller 3,5-di-chlorphenol er knyttet til den selektive fjernelse af chloratomer i stillingen 2 og/eller 4 og/eller 6 i for-10 hold til den phenoliske hydroxylgruppe. Man har fore slået . forskellige fremgangsmåder til hydrodechlorering af polychlorphenoler, men ingen af disse har indtil nu vist sig fuldstændig tilfredsstillende.
I U.S.A. patentskrift nr. 2 803 669 omtales en fremgangs-15 måde til hydrodechlorering af polychlorphenoler i dampfase gennem passage af en gasformig blanding af hydrogen/-polychlorphenoler over eh katalysator baseret på cupro-halogenider (f.eks. cuprochlorid), der er udfældet på aluminiumoxid, og som holdes ved høj temperatur (350 -20 550 °C). Denne metode har ved anvendelse på hydrodechlore- ringen af 2,3,4,6-tetrachlorphenol ikke muliggjort opnåelsen af en selektiv fjernelse af chloratomerne i stillingerne 2, 4 og 6 -i forhold til den phenoliske hydroxylgruppe. Den ved hydrogenering opnåede reaktionsblanding 25 består hovedsageligt af 21,4-dichlorphenol og 2,6-dichlor- phenol.
I fransk patentskrift nr. 2 209 738 er omtalt en fremgangsmåde til fremstilling af meta-halogenerede pheno-ler ved de-halogenering af polyhalogenphenoler gennem 30 hydrogenering i væskefase ved høj temperatur i nærvær af en katalysator indeholdende enten et eller flere sulfider eller polysulfider af jern, nikkel eller cobolt* eller et ædelmetal, såsom palladium eller platin knyt- 3
DK 152666B
tet til et svovlderivat. Omsætningen gennemføres fortrinsvis i nærvær af en base såsom alkalimetalhydroxi-der eller alkalimetalcarbonater til neutralisation af de ved omsætningen frembragte hydrogensyrer, efterhånden 5 som disse dannes. Skønt denne fremgangsmåde viser sig at være særdeles selektiv med hensyn til dannelsen af meta-chlorerede phenoler, frembyder den den ulempe, at den skal gennemføres i nærvær af en base og især af en alkalimetalbase under sådanne temperaturbetingelser (tem-10 peraturen bør fortrinsvis være mellem 180 og 330 °C), at det fremskynder dannelsen af halogendioxiner og især af polychlordioxiner, om hvilke man ved, at visse udviser en høj toxicitet. En sådan ulempe fratager denne fremgangsmåde praktisk talt enhver industriel interesse.
15 Som følge heraf søger industrien stadig efter en selek tiv fremgangsmåde til fremstilling af meta-chlorerede phenoler ved hydrodechlorering af polychlorphenoler, som er helt frigjort fra tilstedeværelsen af alkalimetalba-ser.
20 Formålet med den foreliggende opfindelse er således at stille til rådighed for industrien en selektiv fremgangsmåde til hydrodechlorering af polychlorphenoler, som er fri for de oven for omtalte ulemper.
Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til selektiv 25 fremstilling af 3-chlor- eller 3,5-dichlorphenoler med den almene formel
OH
4
DK 152666B
af den i krav l's indledning nærmere definerede art, og fremgangsmåden er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.
I formel (II) betyder sådanne af grupperne (X, R', 5 R2' og R^'), som ikke betyder et chloratom, mere spe cifikt en alkylgruppe indeholdende 1-1Θ carbonatomer, fortrinsvis 1-4 carbonatomer, såsom grupperne methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl; en phenylgruppe; en benzylgruppe; en alkoxy-10 gruppe indeholdende 1-10, fortrinsvis 1-4 carbonatomer, såsom grupperne methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopro-pyloxy eller n-butyloxy eller en phenoxygruppe.
Det opløsningsmiddelmedium, hvori omsætningen gennemføres, kan bestå af vand alene eller af en blanding i hvilket som 15 helst mængdeforhold af vand og et eller flere organiske opløsningsmidler, som er flydende og inerte under reaktions-betingelserne. Det er ikke nødvendigt, at dette eller disse opløsningsmidler er blandbare med vand; deres rolle består i hovedsagen i at opløse polychlorphenolerne. Som ek-20 sempler på opløsningsmidler kan nævnes: alifatiske carbon-hydrider såsom octan og hexan; cycloalifatiske carbonhydri-der såsom cyclohexan; aromatiske carbonhydrider såsom benzen,. -toluen og xylenerne og chlorerede aromatiske carbonhydri-der såsom monochlorbenzen og polychlorbenzenerne.
25 Blandt disse opløsningsmidler er monochlorbenzen og polychlorbenzenerne særligt interessante.
Hovedsageligt på grund af deres kogepunkter anvender man fortrinsvis dichlorbenzenerne og trichlorbenzenerne, når opløsningsmiddelmediet for omsætningen består af en blan-30 ding af vand og et organisk opløsningsmiddel.
Volumenforholdet vand/organisk opløsningsmiddel er ikke kritisk; vandet kan f.eks. udgøre 5¾ til 100¾ af det samlede rumfang af opløsningsmiddelmediet. Vandet udgør hyppigst fra 50 til 100¾ af det samlede rumfang af opløsningsmiddel- 5
DK 152666B
mediet.
I det efterfølgende vil man for nemheds skyld anvende udtrykkene vandig opløsning for at betegne det opløsningsmiddelmedium, hvori omsætningen gennemføres; men det skal væ-5 re underforstået, at med dette udtryk forstås ligeledes opløsninger baseret på blandinger af vand og organiske opløsningsmidler, som ovenfor defineret. Koncentrationerne af de forskellige bestanddele vil være udtrykt ikke i forhold til vandet alene, men i forhold til det samlede rumfang af 10 opløsningsmiddelmediet.
Mediets surhedsgrad kan variere indenfor vide grænser. Den vandige opløsnings protonkoncentration er fortrinsvis mindst 0,5 g ioner H+ pr. liter. Der findes ikke nogen kritisk øvre grænseværdi for 15 denne koncentration, skønt en for høj surhedsgrad i reaktionsmediet ikke er ønskeligt af hensyn til at begrænse korrosionen på apparaturet. Protonkoncentrationen overskrider i almindelighed ikke 15 g ioner H+ pr. liter, fortrinsvis 8 g ioner H+ pr.
20 liter.
Det sure, vandige medium, hvori hydrogeneringen gennemføres, består af en vandig opløsning af en stærk uorganisk syre, såsom svovlsyre og phosphorsyre og hydrohalogensyrerne, og her især saltsyre, brom-25 brintesyre og iodbrintesyre. Man anvender fortrinsvis de sidstnævnte, idet man har konstateret, at tilstedeværelsen af halogenidioner udøver en gunstig indflydelse på omsætningens forløb. I praksis anvender man vandige saltsyreopløsninger, eftersom sidst-30 nævnte syre dannes under hydrodechloreringens forløb.
Man ville imidlertid kunne, uden at man overskrider opfindelsens rammer, påbegynde hydrogeneringen uden tilstedeværelsen af saltsyre, idet denne sidstnævnte tilføres reaktionsmediet igennem dehydrochlorerings- 6
DK 152666 B
omsætningen. Man ville yderligere kunne anvende som surt vandigt medium indeholdende halogenioner en vandig opløsning af en stærk uorganisk syre indeholdende halogen eller ikke, samt mindst én forbindelse, 5 som frigører halogenidioner, fortrinsvis chloridioner, såsom halogenider af alkalimetaller og jordalkalime-taller, ammoniumhalogenider, kvaternære ammoniumhal-o-genider og amin-hydrohalogenider. I sådanne tilfælde er det foretrukket at anvende alkalimetalchlorider 10 (især natriumchlorid og kaliumchlorid). Halogenid-ionkoncentrationen kan variere indenfor meget brede rammer afhængig af arten af anvendt halogen. Når det i reaktionsmediet tilstedeværende halogenid er iodid, kan koncentrationen af I ioner være så lavt som -4 - / -2 15 1 x 10 g ion I /liter, fortrinsvis mindst 1 x 10 g ion I /liter; når det pågældende halogenid er -2 bromidet, er bromidionkoncentrationen mindst 1 x 10 g ion Br , fortrinsvis mindst 0,1 g ion Br pr. liter.
Når den pågældende halogenidion er chloridionen, er 20 koncentrationen af gramion Cl pr. liter mindst 2, og fortrinsvis mindst 4. Uafhængigt af hvilken art halogenid, der er til stede i reaktionsmediet, findes der ikke nogen kritisk maksimal grænseværdi for halo-genidionkoncentrationen; af praktiske grunde er det 25 imidlertid ikke nødvendigt at overstige en koncentration på 15, fortrinsvis 8 g ioner/1. Når man anvender hydrohalogensyré som forbindelser, der tilvejebringer halogenidioner, kan det vise sig nødvendigt at tilvejebringe yderligere aciditet, når koncentrationen 30 af hydrohalogensyré er utilstrækkelig til at bringe den vandige opløsnings protonkoncentration indenfor de ovenfor omtalte grænseværdier. I et sådant tilfælde anvender man samtidig en stærk uorganisk syre, såsom svovlsyre. Som det tidligere er blevet fremhævet, 35 gennemfører man fortrinsvis fremgangsmåden ifølge opfindelsen i vandige saltsyreopløsninger med en
DK 152666B
7 koncentration mindst lig med 2 mol HC1 pr. liter; de vandige saltsyreopløsningers koncentration er især på mellem 2 og 8 mol HC1 pr. liter.
Som tungmetaller, som er egnede til gennemførelse af 5 fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan især nævnes vis- muth, bly, tin, thallium, kviksølv og sølv. Sølv og tin egner sig ganske særlig godt.
Tungmetallerne kan anvendes i metallisk form, eller i form af derivater, der er opløselige i den sure vandige 10 fase, og i hvilke syrecesten knyttet til metallet ikke er kritisk. Man kan således anvende oxider, salte af uorganiske eller organiske syrer eller chelater eller metalkomplekser. Man anvender i praksis især salte af uorganiske syrer, ganske særligt halogenider. Uden at virke 15 begrænsende skal her nævnes som eksempler på anvendelige metalsalte: stannochlorid, stannichlorid, sølvnitrat, thallochlorid, thallichlorid, vismuthsulfat og blysulfat. På grund af reaktionsmediets reducerende karakter har det vist sig fordelagtigt at anvende tungmetaller 20 på metalform. Til opnåelse af dette anvender man en ka talysator, som er opnået ved samtidig udfældning af et ældelmetal og af mindst et af de nævnte tunge metaller ved reduktion med sædvanlige midler af en vandig opløsning af de tilsvarende salte, fortrinsvis i nærvær af 25 et bærestof.
Den mængde tungmetal, der anvendes, kan variere indenfor meget brede grænser afhængig af den form, hvori det anvendes. Når tungmetallet er tilstede i metallisk, form i den ædelmetalbaserede katalysator, beregnes mængden 30 deraf således, at forholdet mellem antal gramatom tung metal og antal gramatom ædelmetal er mindst 0,3. Der findes ikke nogen kritisk øvre grænseværdi for værdien af dette forhold; men det er ikke nødvendigt, at det overskrider 10. Dette forhold befinder sig fortrinsvis mel-
DK 152666 B
e lem 0,6 og 2. Når tungmetallet anvendes i form af et i den sure vandige fase opløseligt derivat, bør mængden af dette derivat være tilstrækkelig stor til, at mængden af metal, som er disponibelt i aktive punkter i den ædel-5 metalbaserede katalysator, sikrer en god afvikling af om sætningen. I et sådant tilfælde beregnes denne mængde således, at metalkationkoncentrationen i den sure vandige fase er mindst 1 x 10 ^ gramioner/liter tungmetal og for- -2 trinsvis mindst 1 x 10 gramioner/1. Der findes ikke no-10 gen kritisk øvre grænseværdi for denne koncentration; men .af åbenlyse praktiske grund lader det sig ikke gøre at overskride opløselighedsgrænseværdien for metalderivatet .
De ædelmetaller j sTTm udgør basis for'de ved opfindel-15 sen anvendte katalysatorer, er metaller af gruppen VIII i det periodiske system, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium og platin; palladium er det foretrukne metal. Metallet kan være til stede i metaltilstand, eller i form af en kemisk forbindelse; 20 man foretrækker i almindelighed, at metallet anvendes i metaltilstand, eftersom forbindels.erna under de herskende reaktionsbetingelser har en tendens til at blive reduceret til metaltilstanden. Katalysatoren kan foreligge på et bærestof eller ikke. Man kan som bærestof 25 fo.r katalysatoren- anvende et hvilket -sOirr helst i sig selv velkendt bærestof, forudsat at det er modstandsdygtigt over for vand og over for syrerne. Som særligt egnet bærestof kan nævnes trækul, siliciumoxid og barium-sulfat. Trækul er et foretrukket bærestof. Katalysato-30 ren såvel som dennes bærestof foreligger mest fordelag tig i finfordelt form; specifikke overflader større end 100 m /g egner sig i almindelighed godt.
Den mængde katalysator, der anvendes, er så stor, at den vægtmæssige andel af ædelmetal i katalysatoren i 9
DK 152666 B
forhold til den forbindelse med formlen II, der skal behandles, er mellem 0,01 og 10/¾, fortrinsvis mellem 0,1 og 5“o.
Reaktionstemperaturen er mellem 50 og 350 °C, fortrins-5 vis mellem 100 og 250 °C.
Hydrogenets partialtryk kan variere indenfor vide grænser, og være større end, mindre end eller lig med atmosfæretrykket. Hydrogentrykket er mere specifikt mellem D,1 og 60 bar, fortrinsvis mellem 0,5 og 50 bar. Man vil-10 le kunne anvende tryk større end 60 bar, uden at dette dog ville medføre særlige fordele. Totaltrykket, ved hvilket reaktionen gennemføres, afhænger i hovedsagen af temperaturbetingelserne, af flygtigheden af de anvendte syrer under disse betingelser, samt af værdien 15 for hydrogenets partialtryk. Det er klart, at det tota le tryk bør være tilstrækkelig stort til at holde reaktionsmediet i flydende form og/eller til at opretholde den vandige fases syrekoncentration indenfor de ovennævnte grænseværdier.
20 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan iværksættes konti nuert eller diskontinuert. Ued reaktionens afslutning frasepareres katalysatoren ved filtrering, og den kan recirkuleres, som den er, til en ny dehydrochlorerings-behandling. De dannede metachlorphenoler kan frasepare-25 res fra reaktionsblandingen ved ekstraktion ved hjælp af et organisk opløsningsmiddel, der ikke er blandbart med vand, og derpå indvindes ved destillation efter fjernelse af ekstraktions-opløsningsmidlet.
De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen og vi-30 ser, hvorledes den kan gennemføres i praksis.
EKSEMPEL 1 10
DK 152666 B
I en autoklav på 250 ml af rustfrit stål og udstyret med en indre beklædning af tantal, som er udstyret med et omrørersystem, anbringer man: 5 1 g 3,4-dichlorphenol 100 ml vandig 6N saltsyreopløsning 0,210 g af en palladium-katalysator, som er anbragt på 2 -1 aktiv kul med specifik overflade 1000 m x g og indeholdende 2 vægt-?i metallisk palladium (dvs. 4,2 mg pal-10 ladium) samt 3 vægt-% metallisk sølv (dvs. 6,3 mg sølv).
Autoklavens indhold bringes op til 190 °C, efter at man har lukket autoklaven, derpå tilføres hydrogen, indtil totaltrykket når 45 bar, og man opretholder disse betingelser i 5 timer og 50 minutter. Derpå køles autokla-15 vens indhold, der afgasses og udtages. Derpå adskilles katalysatoren fra den vandige fase. Chlorphenolerne eks-traheres fra den vandige fase med 300 ml ether. Katalysatoren vaskes med 3 gange 20 ml ether for at ekstrahere derfra de chlorphenoler, som den. indeholder. Ethereks-20 trakterne forenes, og etheren fjernes derpå ved destil lation, og man analyserer og identificerer de i inddamp-ningsresten tilstedeværende chlorphenoler ved gasfase-kromatografi.
Analyseresultaterne viser, at den samlede mængde 3,4-25 dichlorphenol er blevet omdannet [omdannelsesgrad (TT): 100¾]. I inddampningsresten blev identificeret: 3-chlorphenol: udbytte i forhold til det tilførte 3,4-dichlorphenol (RT) = 72¾ phenol: RT = 28¾.
11
DK 152666B
EKSEMPEL 2
Man gentog eksempel 1, idet man dog erstattede katalysatoren Pd/Ag med 0,14 g af en palladiumkatalysator på trækul (5 vægt-% Pd anbragt på trækul med specifik overfla-2 -1 5 de 1000 m x g ), og idet man arbejdede i nærvær af 0,19 g stannochlorid.
Efter 6 timers omsætning ved 190 °C under et totaltryk på 43 bar kølede man autoklavens indhold og behandlede analogt med eksempel 1. Man opnåede følgende resultater: 10 TT 3,4-dichlorphenol = 100 % RT 3-chlorphenol = 68 % RT 4-chlorphenol = 2,5% RT phenol = 29,5%.
EKSEMPEL 3 15 Man gennemførte eksempel 1 med følgende tilførte materi aler.
1 g 2,5-dichlorphenol 0,3 g Pd/carbon indeholdende 2% metallisk palladium og 3% metallisk sølv (identisk med katalysatoren i eksem-20 pel 1) 100 ml vandig 6N saltsyre.
Man gennemførte omsætningen under de i eksempel 1 beskrevne reaktionsbetingelser igennem 5 timer.
Efter samme behandling som i eksempel 1 opnåede man føl- 25 gende resultater: TT 2,5-dichlorphenol = 87 % RT 3-chlorphenol = 69 % RT 2-chlorphenol = 14 % RT phenol = 17 %.
EKSEMPEL 4 12
DK 152666 B
Man gentog eksempel 1 med følgende tilførte mængder: 1,6 g pentachlorphenol (6 x 10 ^ mol) 0,3 g Pd/carbon indeholdende 2% metallisk palladium og 5 3% metallisk sølv (identisk med katalysatoren i eksem pel 1) 100 ml vandig 6N saltsyre.
Efter 40 timers omsætning ved 210 °C under et totaltryk på 65 bar kølede man autoklavens indehold og behandlede 10 analogt med eksempel 1.
Man opnåede følgende resultater: TT pentachlorphenol = 100 % RT 3,5-dichlorphenol = 83 % RT 2,3,5,6-tetrachlor- 15 phenol = 2,9% RT 2,3,5-trichlorphenol = 4,8¾ RT 3-chlorphenol = 9,3¾.
EKSEMPEL 5
Man gentog den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde, 20 idet man dog anvendte: 1 g 3,4-dichlorphenol, 100 ml af en vandig 6N saltsyreopløsning, 0,210 g af en katalysator baseret på palladium indeholdende 5 vægt-/o Pd aflejret på carbon med en specifik 2 25 overflade på 1000 m pr. gram.
0,156 g sølvsulfat.
Reaktionstiden ved 190 °C var 7 timer.
DK 152666B
13
Efter fraseparering og analyse af reaktionsprodukterne fandt man følgende resultater: TT ('omdannelsesgrad) af 3,4-dichlorphenol = 100% RT (udbytte i forhold til omdannet 5 3,4-dichlorphenol) af 3-chlorphenol = 74% RT af phenol = 26%.
EKSEMPEL 6
Man gentog fremgangsmåden beskrevet i eksempel 5, idet man dog anvendte 0,606 g g blysulfat som co-katalysator 10 i'stedet for sølvsulfat.
Reaktionstiden ved 190 °C var 6 timer og 30 minutter.
Man opnåede følgende resultater: TT af 3,4-dichlorphenol = 100% RT af 3-chlorphenol = 71% 15 RTaf4-chlorphenol = 2% RT af phenol = 27%.
EKSEMPEL 7
Man gentog fremgangsmåden i eksempel 5, idet man dog anvendte 0,056 mereurichlorid som co-katalysator i stedet 20 for sølvsulfat.
Reaktionstiden ved 190 °C var 12 timer. Man opnåede følgende resultaters ) TT af 3,4-dichlorphenol = 100% 25 RT :af 3-chlorphenol = 76% RTaf4-chlorphenol = 5% RT af phenol = 19%.
EKSEMPEL 8 14
DK 152666 B
Man gentog fremgangsmåden 1 eksempel 5, idet man dog anvendte 0,241 thalliumchlorid som co-katalysator i stedet for sølvsulfat.
5 Reaktionstiden ved 190 °C var 7 timer og 10 minutter.
Man opnåede følgende resultater: TT af 3,4-dichlorphenol = 100 % RTaf3-chlorphenol = 71 % RT af 4-chlorphenol = 3,5% 10 RT af phenol = 25,5%.
EKSEMPEL 9
Man gentog fremgangsmåden i eksempel 5, idet man dog anvendte 0,233 vismuthtrioxid som co-katalysator i stedet for sølvsulfat.
15 Reaktionstiden ved 190 °C var 6 timer og 50 minutter.
Man opnåede følgende resultater: TT af 3,4-dichlorphenol = 100 % RT af3-chlorphenol = 70,5% RT af4-chlorphenol = 2,8% 20 RT af phenol = 26,7%.
EKSEMPEL 10
Man gentog fremgangsmåden i eksempel 1, idet man dog anvendte 1,1 g 2,3-dichlor-4-methylphenol i stedet for 3,4- dichlorphenol.
Reaktionstiden ved 190 °C var 6 timer. Man opnåede føl-25 gende resultater: : 15
DK 152666 B
TT af 2,3-dichlor-4-methylphenol = 100 % RT af 3-chlor-4-methylphenol = 69 % RT af 2-chlor-4-methylphenol = 5 % RT af 4-methylphenol = 26 %.
5 EKSEMPEL 11
Man gentog fremgangsmåden i eksempel 1, idet man dog anvendte 1,7 g 4,5-dichlor-2-phenoxyphenol i stedet for 3,4-dichlorphenol.
Reaktionstiden ved 190 °C var 13 timer.
10 Man opnåede følgende resultater: TT af 4,5-dichlor-2-phenoxyphenol = 100 RT af 5-ehlor-2-phenoxyphenol = 67 % RT af 3-chlorphenol = 5 % RT af 3-chlor-2-hydroxyphenol = 3 % 15 RT af 2-phenoxyphenol = 20 % RT af phenol = 5 %.
Claims (11)
1. Fremgangsmåde til selektiv fremstilling af 3-chlor-eller 3,5-dichlorphenoler med den almene formel OH W' - x Ay^ci i hvori: 5. betegner et chloratom, et hydrogenatom, en C^-C^g alkyl- gruppe, en phenylgruppe, en benzylgruppe, en C^-C^g alkoxygruppe eller en phenoxygruppe, og R^, R2 og R^, der er ens eller forskellige, betegner et hydrogenatom, en C^-C-^g alkylgruppe, en phenylgruppe, 10 en benzylgruppe, en C^-C^g alkoxygruppe eller en phenoxy gruppe, ved hydrogenering i væskefase i varm tilstand i nærværelse af en katalysator baseret på et ædelmatel valgt blandt palladium,platin, ruthenium, rhodium, osmium og iridium, af polychlorphenoler med den almene 15 formel: OH I (II) x Cl R,2 hvori X har den ovenfor for formel (I) anførte betydning, og R'jY R' 2 og R'-j har samme betydning som R^, R£ og R^ i formel (I), men med den ændring, at mindst et af syrn- DK 152666 B bolerne R' ^, R^ °9 R'-j betegner, chlor, kendetegnet ved, at reaktionen gennemføres i et vandigt surt opløsningsmiddelmedium ved en temperatur på 50-350 °C og under et hydrogenpartialtryk på 0,1-60 bar 5 i nærvær af en effektiv mængde af et tungmetal valgt blandt vismuth, bly, tin, thallium, kviksølv og sølv, og idet man anvender en vægtandel ædelmetal i katalysatoren i forhold til polychlorphenolen med formlen (II), der skal behandles, på mellem 0,01 og 10¾.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet v.ed, at protonkoncentrationen i det sure, vandige opløsningsmiddel er mindst 0,5 gramioner/1 og fortrinsvis højst 15 gramioner/1.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kende-15 tegnet ved, at det anvendte sure medium indeholder halogenidioner, fortrinsvis chloridioner, og at halogenidionkoncentrationen fortrinsvis er mindst 1 x 10“4 gramioner/1 og højst 15 gramioner/1.
4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, k e n -20 detegnet ved, at det anvendte sure, vandige medium består af en vandig saltsyreopløsning, og at saltsyrekoncentrationen fortrinsvis er mellem 2 mol/1 og 8 mol/1.
5. Fremgangsmåde ifølge éfchvert af kravene 1-4, k e π -25 detegnet ved, at det anvendte tungmetal foreligger i metallisk form.
6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-5, kendetegnet ved, at det anvendte tungmetal foreligger i form af en i det sure, vandige medium opløselig 30 organisk eller uorganisk forbindelse, fortrinsvis i form af et chlorid. DK 152666 B
7· Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at det anvendte metal er sølv,
8. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at det anvendte metalderivat er stannochlorid.
9. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-8, ken detegnet ved, at den anvendte katalysator er palladium afsat på et inert bærestof.
10. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-9, kendetegnet ved, at den anvendte mængde tungmetal er bereg- 10 net således, at forholdet mellem gramatomer af dette metal og gramatomer ædelmetal er mindst 0,3.
11. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den anvendte mængde tungmetalderivat er beregnet således, at koncentrationen af tungmetalioner i den su- -4 15 re, vandige opløsning er mindst 1 x 10 gramioner pr. liter. 1 2 3 4 Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-11, 2 kendetegnet ved, at der som polychlorphenol 3 med formlen (II) anvendes 3,4-dichlorphenol, 2,5-dichlor- 4 20 phenol eller pentachlorphenol.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8027937A FR2496640A1 (fr) | 1980-12-24 | 1980-12-24 | Procede de preparation de phenols metachlores |
| FR8027937 | 1980-12-24 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK574281A DK574281A (da) | 1982-06-25 |
| DK152666B true DK152666B (da) | 1988-04-11 |
| DK152666C DK152666C (da) | 1988-08-22 |
Family
ID=9249718
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK574281A DK152666C (da) | 1980-12-24 | 1981-12-23 | Fremgangsmaade til selektiv fremstilling af 3-chlor eller 3,5-dichlorphenoler ved katalyseret hydrogenering af polychlorphenoler |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4410738A (da) |
| EP (1) | EP0055197B1 (da) |
| JP (1) | JPS57123130A (da) |
| DE (1) | DE3162997D1 (da) |
| DK (1) | DK152666C (da) |
| FR (1) | FR2496640A1 (da) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2541992B3 (fr) * | 1983-03-02 | 1985-11-29 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de phenols metachlores |
| US5051030A (en) * | 1990-06-05 | 1991-09-24 | Roy F. Weston, Inc. | Chemical detoxification process for treatment of soils contaminated with halogenated organic compounds |
| US5565092A (en) * | 1994-03-16 | 1996-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Halogen resistant hydrogenation process and catalyst |
| JP6646088B2 (ja) * | 2018-02-21 | 2020-02-14 | デクセリアルズ株式会社 | 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒 |
| JP6646087B2 (ja) * | 2018-02-21 | 2020-02-14 | デクセリアルズ株式会社 | 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE432802C (de) * | 1924-11-23 | 1926-08-11 | Rheinische Kampfer Fabrik G M | Verfahren zur Darstellung von Phenolen |
| US2803669A (en) * | 1955-12-27 | 1957-08-20 | Dow Chemical Co | Method of reducing the halogen content of halophenols |
| DE2344926C3 (de) * | 1973-09-06 | 1981-05-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von 3-Halogen- bzw. 3,5-Dihalogen-phenolen |
| GB1419603A (en) * | 1972-12-05 | 1975-12-31 | Bayer Ag | Process for the producition of 3-halogen-and 3,5-dihalogen phenols |
| US3912783A (en) * | 1972-12-05 | 1975-10-14 | Bayer Ag | Process and catalyst for preparing of 3-halogen-and 3,5-dihalogen-phenols |
| DE2443152C3 (de) * | 1974-09-10 | 1981-05-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von durch Halogen meta-substituierten Phenolen |
| GB1458633A (en) * | 1974-09-17 | 1976-12-15 | Ici Ltd | Process for dehalogenating aromatic compounds |
-
1980
- 1980-12-24 FR FR8027937A patent/FR2496640A1/fr active Granted
-
1981
- 1981-12-18 EP EP81420186A patent/EP0055197B1/fr not_active Expired
- 1981-12-18 DE DE8181420186T patent/DE3162997D1/de not_active Expired
- 1981-12-18 JP JP56203770A patent/JPS57123130A/ja active Granted
- 1981-12-21 US US06/332,740 patent/US4410738A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-12-23 DK DK574281A patent/DK152666C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3162997D1 (en) | 1984-05-10 |
| JPS6121608B2 (da) | 1986-05-28 |
| US4410738A (en) | 1983-10-18 |
| FR2496640A1 (fr) | 1982-06-25 |
| EP0055197A1 (fr) | 1982-06-30 |
| FR2496640B1 (da) | 1983-03-11 |
| DK152666C (da) | 1988-08-22 |
| JPS57123130A (en) | 1982-07-31 |
| DK574281A (da) | 1982-06-25 |
| EP0055197B1 (fr) | 1984-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4218391A (en) | Method for the preparation of esters of carbonic acid | |
| EP0534545B1 (en) | Procedure for the production of alkyl carbonates | |
| US4990321A (en) | Method for recovering hydrobromic acid and methanol | |
| DK152666B (da) | Fremgangsmaade til selektiv fremstilling af 3-chlor eller 3,5-dichlorphenoler ved katalyseret hydrogenering af polychlorphenoler | |
| US20180347056A1 (en) | Methods and systems to form propylene chlorohydrin and propylene oxide | |
| US4410737A (en) | Preparation of meta-chlorophenols by selective hydrodechlorination of polychlorophenols | |
| EP2305380B1 (en) | Method for generating and recycling copper chloride catalyst compositions for aromatic ring chlorination | |
| KR850000148B1 (ko) | 메타-클로로아닐린유도체의 제조방법 | |
| US4532350A (en) | Process for the selective preparation of meta-chloroanilines | |
| EP0002373A1 (en) | A method of making 2,4,5-trichlorophenol | |
| US2106158A (en) | Purifying chlorinated hydrocarbons | |
| Zhandarev et al. | Catalytic synthesis of new halogen-containing tetrahydroquinolin-8-ols. | |
| EP0034184B1 (en) | Method for recovering bromine contained in a discharge | |
| US4340759A (en) | Process for the preparation of anilines substituted by chlorine in the meta-position | |
| DK151622B (da) | Fremgangsmaade til selektiv fremstilling af 3-chlor- eller 3,5-dichlorphenoler ved hydrogenering af polychlorphenoler | |
| AU653306B2 (en) | Process for the recovery of noble metals and tertiary phosphines | |
| US20190367435A1 (en) | Methods and systems to form propylene chlorohydrin from dichloropropane using lewis acid | |
| IE49642B1 (en) | The preparation of anilines substituted in the meta-position(s)by chlorine | |
| EP0366084B1 (en) | Process for the treatment of quaternary onium salts and its application to the preparation of hexafluoropropylene oxide | |
| US4540834A (en) | Process for the preparation of metachlorophenols | |
| EP1191007B1 (en) | Process for production of allyl chloride | |
| US20050277782A1 (en) | Method for removal of acid contaminants in a process for the synthesis of dimethyl carbonate | |
| JP2805358B2 (ja) | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法 | |
| JPH03154683A (ja) | 廃水の処理方法 | |
| DD215527A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,2-dichlorethan |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |