JPH03154683A - 廃水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（以後、
）ＩＦＰＯと略記する。）を製造する際の廃水の処理方
法に関するものである。 さらに詳しくは、本発明は、次亜塩素酸塩を酸化剤とし
て使用し、相間移動触媒の存在下で水相と有機相の二相
系で反応を行い、ヘキサフルオロプロピレン（以下“Ｈ
ＦＰ”と略記する。）よりＨＦＰＯを製造する方法にお
いて、ＨＦＰＯ合成反応工程で生成した副生成物である
含フッ素カルボン酸塩を含有する廃水相より含フッ素カ
ルボン酸塩を除去する方法に関するものである。 （従来の技術） ＨＦＰＯは、パーフルオロ潤滑剤、パーフルオロエラス
トマー、パーフルオロイオン交換樹脂等の各種高機能性
フッ素系材料の原料となる工業的に極めて重要な物質で
ある。 従来、ＨＦＰＯの経済的な製造方法は知られていなかっ
たが、特開昭５７−１８３７７３号公報、特開昭５８−
１０５９７８号公報、特開昭５８−１１３１８７号公報
、特開昭５８−１３４０８６号公報等に示されているよ
うに、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩あ
るいは金属カチオンに対する親油性錯化剤等の各種相聞
移動触媒を含有する水に難混和性の有機相と、酸化剤で
ある次亜塩素酸塩を含有する水相の二相系でＨＦＰを反
応させると、温和な条件下で高収率でＨＦＰＯが得られ
ることが本発明者らにより見出された。 そこで、次に本発明者らは、次亜塩素酸塩を酸化剤とし
て、相間移動触媒反応法で工業的に有利にＨＦＰよりＨ
ＦＰＯを製造するプロセスを確立するため、当該ＨＦＰ
Ｏ合成反応について詳細な検討を行った。 その結果、ＨＦＰＯ合成反合成反応水をガスク９マドグ
ラフィーや”Ｆ−ＮＭＲスペクトル等で分析したところ
、ＨＦＰＯ合成反応の際の副生物と考えられる各種含フ
ッ素カルボン酸塩の存在が確認された。当該含フッ素カ
ルボン酸塩中の含フッ素カルボキシレートアニオンは、
主にＣＦ２Ｏ（ｈＱと複数の炭素数３のポリフルオロカ
ルボキシレートアニオン（１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル分
析によるとＣＦ３ＣＦＸＣＯ□○　（Ｘ＝Ｆ、ＣＥ、Ｈ
）と推定される。〕より構成されているものと考えられ
る。 （以下、当該廃水中の含フッ素カルボキシレートアニオ
ンを“Ｒｆ、ＣＯ□０”と略記する。）Ｒｆ、ＣＯ□Ｏ
のうちのＣＦｉＣＦｚＣＯ□ＯはＨＦＰＯの異性化によ
り生成したＣｈＣＦｚＣＯＦに由来するものと考えられ
る。一方、ＣＦ、Ｃ０ｔＯおよびその他のＲｆ、ＣＯ□
Ｏの詳細な生成メカニズムは不明であるが、ＨＦＰ又は
ＨＦＰＯの分解により生成したものと思われる。 環境保全上の観点からは、Ｒｆ＋Ｃ０ｆｆ１（Ｅ）を含
有する水相をＨＦＰＯ製造設備外へ放出することは好ま
しくなく、何らかの方法で水相よりＲｆ＋Ｃ０ｚＯを除
去する必要がある。 また、Ｉ？ｆ、ＣＯ，）ｌのような含フッ素カルボン酸
は、溶媒、触媒あるいは含フッ素化合物の合成原料とし
て有用であるので、Ｒｆ、Ｃｏ□０を水相から除去する
だけでなぐ、Ｒｆ、Ｃ０ｚ）Ｉとして単離して利用する
ことは経済的に大きな効果となる。 従来、強酸性水溶液からカルボン酸を分離する方法は各
種知られている。しかし、ＨＦＰＯ合成反合成反応水は
、通常は強アルカリ性（例えば、ｐＨ１０以上あるいは
ｐＨ１１以上）であるので、上記のカルボン酸分離法を
適用しようとする場合には、水相に大量の無機酸を添加
して強酸性水溶液とする必要があり経済的に好ましくな
い。 （発明が解決しようとする課題） 次亜塩素酸塩を酸化剤として使用し、相間移動触媒の存
在下で水相と有機相の二相系で反応を行い、ＨＦＰより
ＨＦＰＯを製造する方法において、前記のように、ＨＦ
ＰＯ合成反応の隙の副生物と考えられる各種含フッ素カ
ルボン酸塩の存在が確認され、この含フッ素カルボン酸
塩を環境保全上の観点から、また、経済的な面からして
、除去する必要があるが、その適切な方法は見出されて
いなかった。 （課題を解決するための手段） そこで、本発明者らは、ｎｒ、ｃｏ、０を含有するアル
カリ性水溶液から、アルカリ性条件のままでＲｆ、ＣＯ
□Ｏを抽出する方法を鋭意検討した。その結果、Ｒｆ＋
ＣＯ！　Ｏを含有する廃水相を、一般式（１）％式％（
１） （ただし、ＡはＮまたはＰ原子を表し、Ｒ，、Ｒ１゜ｈ
およびＲ４は、置換あるいは非置換の炭化水素基を表す
。Ｒ，、Ｒ１，Ｒ３およびＲ４中の炭素数の合計は、オ
ニウムイオン１個あたり少なくとも８である。 Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４はたがいに連結して複素環
を形成してもよいし、また、ＲＩ＋　ＲＩ　Ｒ３あるい
はＲ４が他のオニウムイオンを含んでいてもよい。）で
示される第４級オニウムカチオン（以後Ｑ■と略記する
。）の塩を含有した水に難混和性の有機相と接触させる
ことにより、有機相中に含フッ素カルボン酸第４級オニ
ウム塩（Ｒｆ、ＣＯ□ＯＱ■）が形成され、その結果と
して水相中のＲｆ、ＣＯ□Ｏが効率的に有機相へ抽出さ
れることが分かった。 次に、本発明者らは、Ｒｆ、ＣＯ□ＯＱ■よりＲｆ、Ｃ
Ｏ□０をはずしてｎｒＩｃｏ、　Ｏを分離し、同時に再
び廃水相からのＲｆ、ＣＯ□○の抽出除去に有効なイオ
ン交換しやすい第４級オニウム塩を形成する方法を検討
した。 例えば、本発明者らは、イオン交換反応によりＲｆ　Ｉ
Ｃ０ｔ　ＯＱ　”ｈ）らイオン交換活性が高いＱ■Ｃ１
○やＱ■ＯＨＯを得るため、Ｒｆ、Ｃｏ□ＯＱ■を含む
有機相を大量のＮａＣｌやＮａＯＨを含有する水溶液を
接触させたが、はとんどイオン交換反応は起こらず、Ｒ
ｆ＋Ｃ（ｈ　ＯＱ■は非常に安定なイオンペアを形成し
ていることが分かった。 従来は、このような高安定性のイオンペアを形成してい
る第４級オニウム塩より、Ｑ■Ｃ１０やＱ　ｏＯＨＯあ
るいはＱ■８５０．０のようなイオン交換容易な第４級
オニウム塩へ変換する経済的に優れた方法は知られてい
なかった。 従来の高安定性のイオンペアを形成している第４級オニ
ウム塩の転換方法としては、例えば、（ＣＨ３０）　ｚ
ｓＱ、を用いるブレンドストシームＣＢｒ省ｎｄｓ　ｔ
ｒ’。 ｍ）の方法（Ｃ，Ｍ、５ｔａｒｋｓ　ａｎｄ　Ｃ，Ｌｉ
ｏｔｔａ、　”Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ”、　Ａｃａｄｅｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、
　Ｐａｇｅ　７４〕が知られているが、操作が繁雑であ
ったり、有毒な（ＣＨ３０）ｚ　ＳＯ□を使用する問題
点があるだけでな（、Ｒｆ、ＣＯ□ＯｇＯの変換に対し
てはほとんど効果は認められなかった。 そこで、本発明者らは、Ｒｆ、ＣＯ□０Ｑ（Ｅ）の効率
的な処理法を開発するためさらに鋭意検討したところ、
チオシアン酸イオン（ＳＣＮ　Ｏ）の特性を利用する方
法を見出した。 まず、本発明者らは、Ｒｆ、ＣＯ□ＯＱ３よりＲｆ、Ｃ
ｏ□Ｏをはずすため各種のイオン交換方法を鋭意検討し
た結果、ＲｆｌＣＯ□ＯＱ■を含む有機相をチオシアン
酸イオンＳＣＮ　（Ｆ）を含む水相と接触させると、驚
くべきことに本発明に使用されるＲｆ＋Ｃ０ｔＯＱ■の
ＲｆｌＣＯ！’３が簡単にＳＣＮ　Ｏとイオン交換する
ことを見出した。 その結果、有機相中にはチオシアン酸第４級オニウム塩
が形成され、また、Ｒｆ、ＣＯ□Ｏは水相に移行するの
で、Ｒｆ、ＣＯ□○は水相より容易に回収することがで
きる。 なお、有機相中に生成したチオシアン酸第４級オニウム
塩は、非常に安定なイオンペアを形成しており、そのま
までは水相中の各種アニオンとの交換は困難であった。 そこで、本発明者らは、有機相中のチオシアン酸第４級
オニウム塩をイオン交換容易な活性第４級オニウム塩へ
変換する方法を見出すべく鋭意検討したところ、チオシ
アン酸第４級オニウム塩を含む有機相を水溶性酸化剤を
含む水相と接触させると、ＳＣＮ○は温和な条件で容易
に分解し、その結果、有機相中にはイオン交換活性の大
きな第４級オニウム塩が形成され、当該有機相はそのま
ま廃水相からのＲｆ、ＣＯ□○の抽出に使用できること
を見出し、本発明を完成させた。 すなわち、本発明は、次亜塩素酸塩を酸化剤として使用
し、相間移動触媒の存在下で水相と有機相の二相系で反
応を行いへキサフルオ口プロピレンよりヘキサフルオロ
プロピレンオキシドを製造する方法において、 １）ヘキサフルオロプロピレンオキシド合成反応工程で
生成した副生成物である含フッ素カルボン酸塩を含有す
る廃水相を、　一般式（１）％式％） （ただし、ＡはＮまたはＰ原子を表し、Ｒ，、Ｒ２゜Ｒ
３およびＲ４は、置換あるいは非置換の炭化水素基を表
す。Ｒ＋、　Ｒ２，Ｒ３およびＲ４中の炭素数の合計は
、オニウムイオン１個あたり少なくとも８である。 Ｒ１＋　Ｒ２，Ｒ３およびＲ４はたがいに連結して複素
環を形成鞍、でもよいし、また、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３ある
いはＲ４が他のオニウムイオンを含んでいてもよい。）
で示される第４級オニウムカチオンの塩を含有した水に
難混和性の有機相と接触させて有機相中に含フッ素カル
ボン酸第４級オニウム塩を形成させ、２）含フッ素カル
ボン酸第４級オニウム塩を含む当該有機相をチオシアン
酸イオンを含む水相と接触させてチオシアン酸第４級オ
ニウム塩を有機相中に形成させ、 ３）次いでチオシアン酸第４級オニウム塩を含む当該有
機相を水溶性酸化剤を含む水相と接触させてチオシアン
酸イオンを分解し、 ４）得られた有機相を再び１）の工程へもどすことを特
徴とする廃水相からの含フッ素カルボン酸塩の除去方法
に関するものである。 以上のように、本発明を実施するためには有機相と水相
の二相系反応を三回行うだけでよく、また、本発明の処
理方法により生成した活性第４級オニウム塩を含む有機
相は、そのまま廃水相よりのＲｆ、Ｃｏ□○の抽出に繰
り返し使用することができる。 さらに、本発明の方法によると、工程２）の処理により
得られた水相よりＲｆ、ＣＯ，○が容易に回収できる。 したがって、本発明の方法を採用すれば、廃水相からの
Ｒｒ、ｃｏ２０の抽出除去と同時にＲｆ、ＣＯ□Ｏの回
収が可能となる。 以下、本発明の方法について、さらに詳しく説明する。 本発明のＨＦＰＯ合成工程で使用される有機相、水相お
よび相間移動触媒は、特開昭５７−１８３７７３号公報
、特開昭５８−１１３１８７号公報、特開昭５８−１３
４０８６号公報、特開昭５８−１０５９７８号公報等に
示されたものがそのまま使用される。 例えば、相間移動触媒としては、第４級アンモニウム塩
、第４級ホスホニウム塩等の各種の疎水性オニウム塩あ
るいは大環状ポリエーテル、大環状アミノエーテル、ア
ミンオキシド、ポリエチレングリコール誘導体、または
ポリビニルピロリドン等の親油性錯化剤等が挙げられる
。 なお、上記の相間移動触媒として使用される第４級アン
モニウム塩および第４級ホスホニウム塩は、本発明の方
法においてＲｆ、ＣＯ□○の抽出剤として使用される一
般式ＣＩ）で示される第４級オニウムカチオンの塩と同
様のものが使用される。 本発明の方法においては、一般式（１）で示される第４
級オニウムカチオンとしては、Ｒ，、ｌ？、。 Ｒ３およびＲ４の炭化水素基を含む疎水性第４級オニウ
ムカチオンが使用される。 この炭化水素基の種類及び長さは、使用する溶剤、使用
目的等に応じて適宜選択される。炭化水素基の種類とし
ては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラアルキ
ル基、アルケニルアリール基等が使用され、特に好まし
くはアルキル基、アリール基、アラアルキル基等が使用
される。 また、炭化水素基の長さは、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ
４に含まれる炭素数の合計としてオニウムイオン１個当
たり少なくとも８個であり、通常は８個〜７０個の範囲
であり、好ましくは１０個〜５０個の範囲であり、特に
好ましくは１２個〜４０個の範囲である。上記炭化水素
基は、本発明の反応条件下で安定な置換基で置換されて
いてもよい。 上記炭化水素基上に置換して使用できる不活性置換基は
、反応条件に応じて制限されるが、通常はハロゲン、ア
シル基、エーテル基、エステル基、ニトリル基、アルコ
キシル基等が使用される。 ＲＩ＋　Ｒ２，Ｒ：ｌおよびＲ４は、互いに連結して複
素環を形成してもよいし、また、Ｒ＋、　Ｒ２，Ｒ３あ
るいはＲ４が他のオニウムイオンを含んでいてもよい。 −Ｉ’ｌ１式（１）で示される疎水性の第４級オニウム
カチオンの例としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピル
アンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
イオン、トリーｎ−オクチルメチルアンモニウムイオン
、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムイオン、テトラ−
ｎ−デシルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアン
モニウムイオン、トリーｎ−デシルメチルアンモニウム
イオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベン
ジルトリエチルアンモニウムイオン、セチルベンジルジ
メチルアンモニウムイオン、セチルピリジニウムイオン
、ｎ−ドデシルピリジニウムイオン、フェニルトリメチ
ルアンモニウムイオン、フェニルトリエチルアンモニウ
ムイオン、Ｎ−ベンジルピコリニウムイオン、ペンタメ
トニウムイオン、ヘキサメトニウムイオン等の第４級ア
ンモニウムイオン；あるいはテトラ−ｎ−ブチルホスホ
ニウムイオン、トリーローオクチルエチルホスホニウム
イオン、トリーｎ−オクチルメチルホスホニウムイオン
、セチルトリエチルホスホニウムイオン、セチルトリー
ｎ−ブチルホスホニウムイオン、ｎ−ブチルトリフェニ
ルホスホニウムイオン、ｎ　−アミルトリフェニルホス
ホニウムイオン、ｎ−ヘキシルトリフェニルホスホニウ
ムイオン、ｎ−へブチルトリフェニルホスホニウムイオ
ン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、ベンジル
トリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホス
ホニウムイオン等の第４級ホスホニウムイオンが挙げら
れる。 また、本発明の方法において最初のＲｆ、ＣＯ□○の抽
出に用いられる第４級オニウム塩中のアニオンとしては
、多様な種類のアニオンが使用可能であるが、通常は塩
素イオンや臭素イオンのようなハロゲンイオン、水酸イ
オン、硫酸イオンあるいは硫酸水素イオン等のイオン交
換しやすいアニオンが使用されるが、これに限定される
ものではない。 本発明の廃水の処理法に使用される水に難混和性の有機
相は、一般式（１）で示される第４級オニ、ラムカチオ
ンの塩を含有して水相と異なった相を形成するものであ
り、通常には第４級オニウム塩と水に難混和性の有機溶
媒からなるが、場合によっては、液状の第４級オニウム
塩を主成分とするものであってもよいし、有機相が二種
類あるいはそれ以上の種類の水に難混和性の相から成る
ものであってもよい。 本発明の方法に用いられる有機相用の水に難混和性の有
機溶媒の例としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オク
タン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水
素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類；ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、１．２−ジクロルエタン、クロルベンゼン等の
塩素化炭化水素類：１，２−ジクロロ−１，１，２，２
−テトラフルオロエタン、フルオロトリクロルメタン、
１．１．２−　）ジクロロ−１，２，２−）リアルオロ
エタン、１．１．２．２−テトラクロロ−１，２−ジフ
ルオロエタン等の塩素原子とフッ素原子で置換された炭
化水素類；パーフルオロシクロブタン、パーフルオロジ
メチルシクロブタン、パーフルオロヘキサン、パーフル
オロオクタン、パーフルオロデカン、１，３ジ（トリフ
ルオロメチル）ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、２
Ｈ−テトラデカフルオロ−・５−（トリフルオロメチル
）　−３，６−シオキサノナン、パーフルオロ−２−ブ
チルテトラヒドロフロン等の酸素原子を含んでもよいパ
ーフルオロ−又はポリフルオロ−カーボン類；あるいは
これらの混合溶媒等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。 有機溶媒を選択する際には、第４級オニウム塩の溶解度
、水相との相分離性、本発明の方法を実施する操作温度
等を考慮して適当な溶媒が選ばれる。 上記溶媒の中でも塩素化炭化水素類や炭化水素類がＲｆ
、Ｃｏ□ＯＱ■の溶解度が高い点で優れている。 また、含フッ素溶媒が水相との相分離性が良好である点
で優れている。 なお、上記のような水に難混和性の有機溶媒は、本発明
のＨＦＰＯ合成反応工程における有機溶媒として使用す
ることもできる。 本発明のＨＦＰＯ合成反応工程に使用される次亜塩素酸
塩としては、水相中で次亜塩素酸イオンを遊離するもの
であればよい。その中でも特に、次亜塩素酸ナトリウム
と次亜塩素酸カルシウムが工業的に大量生産されており
、安価に入手できるので適している。 また、ＨＦＰＯ合成反応工程に使用される水相中には、
次亜塩素酸塩の他に、水酸化ナトリウムのような無機塩
基が存在している方が、次亜塩素酸塩の添加量が少ない
ような反応条件下においても、高い）ＩＦＰ転化率にな
っても良好なＨＦＰＯ選沢率が得られるので好ましい。 本発明のＨＦＰＯ合成反応工程を実施する方法としては
、バッチ法、半流通法および流通法のいずれの反応方法
も可能である。 本発明の廃水処理法の工程１）における第４級オニウム
塩の使用量は、主に廃水相中のＲｆｔＣＯｚＯの量によ
り依存し、通常はＱ■／ＲｆｌＣＯＺ○のモル比が０．
　５〜２０の範囲が、好ましくは１〜１０の範囲が、よ
り好ましくは１〜５の範囲が使用される。口○／Ｒｆ、
ＣＯ□Ｑが０．５以下の場合には、Ｒｆ１ＣＯ□Ｏの抽
出率が低すぎて実用的でないし、また、Ｑ■／Ｒｆ、Ｃ
Ｏ□○が２０以上の場合には、本処理法の運転コストが
高くなるので好ましくない。 本発明の廃水処理法の工程１）における第４級オニウム
塩を含む有機相と、Ｒｆ、Ｃｏ□Ｏを含む水相との接触
方法としては、通常二液相反応力法として使用されてい
るバッチ法、半流通法、流通法のいずれの方法も可能で
ある。ただし、工業的には連続運転が可能な向流多段接
触反応方式や連続式攪拌槽型反応方式等の流通法が有利
であり、特に、向流多段接触反応方式の流通法が廃水相
中のＲｆ、ＣＯ□Ｏに対する第４級オニウム塩の使用量
が少なくてすむ点で有利である。 向流多段反応装置としては、抽出操作等に通常使用され
ているミキサーセトラー、回転円板抽出器、多孔板式抽
出塔、撹拌式抽出塔等がそのまま使用できる。 第４級オニウム塩を含む有機相とＲｒ、ｃｏ２０を含む
水相とを反応させる際の温度としては、室温付近でもよ
く、特に制限はないが、温度が低すぎるとイオン交換速
度が遅くなったり、水相や有機相が凍結したりする問題
が起こるし、また、温度が高すぎると、溶媒の蒸発等が
問題になる。したがって、通常には、−１０°Ｃ〜１０
０　’Ｃの間の温度が、望ましくは一５°Ｃ〜８０°Ｃ
の間の温度が選ばれる。 本発明の方法の工程２）に使用されるチオシアン酸イオ
ンのイオン源としては、水溶液中でチオシアン酸イオン
を形成するものであれば、特にそれ以上の制限はなく、
各種の水溶性のチオシアン酸塩が使用される。 水溶性のチオシアン酸塩の例としては、例えば、チオシ
アン酸ナトリウムやチオシアン酸カリウム等のアルカリ
金属塩；チオシアン酸カルシウムやチオシアン酸バリウ
ム等のアルカリ土類金属塩；チオシアン酸亜鉛、チオシ
アン酸鉄、チオシアン酸アンモニウム等が挙げられるが
、これらに限定されるものではない。 ただし、価格、入手のしやすさ等を考慮すると、工業的
に大量に使用されているチオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムがチオシ
アン酸イオン源として有利である。 本発明の方法における工程１）で生成した有機相中の含
フッ素カルボン酸第４級オニウム塩Ｒｆ、ＣＯ□○Ｑ■
とＳＣＮ　（Ｅ）のモル比については、特に制約はない
。 ただし、ＳＣＮ○／Ｒｆ、ＣＯ□ＯＱＯのモル比が１よ
り小さい場合には、完全なＲｒ＋ｃＯ□Ｏの交換ができ
ないので、実質的にすべてのＲｆ、ＣＯ□９を交換しよ
うとする場合には、ＳＣＮ○／Ｒｆ、ＣＯ□ｏｇ　ｏの
モル比を１以上とする必要がある。 実際上のＳＣＮ　Ｏ／Ｒｒ、ｃｏ□○ｇＯのモル比とし
ては、通常には、ＳＣＮ○のコスト、イオン交換反応の
容易性等を考慮して、通常はｏ、ｓ＜　ＳＣＮ＜３／Ｒ
ｆｌＣＯ□Ｃｏｇ■く２０の範囲が、望ましくは０．　
８＜　ＳＣＮ　Ｏ／　Ｒｆ　ＩＣＯ□ｏｇ■く１０の範
囲が、特に望ましくは１　＜　ＳＣＮ　Ｏ／Ｒｆ、ＣＯ
□ＯＱ■く４の範囲が使用される。 なお、第４級オニウム塩のＱ■のカウンターイオンとし
てＲｆｌＣＯ□○以外のアニオンが存在する場合には、
実質的にすべてのＲｆｌＣＯ□Ｏを交換しようとする場
合には、ＳＣＮ○／Ｑ■のモル比を１以上とする必要が
ある。また、実際上のＳＣＮ○／ｇＯのモル比としては
、通常は０．５〜２０の範囲が、望ましくは０．８〜１
０の範囲が、特に望ましくは１〜４の範囲が使用される
。 以上のように第４級オニウム塩中に、Ｒｆ、ＣＯ□○以
外のアニオンが含まれていたとしても、大部分はＲｆ、
ＣＯ□Ｏと伺時にチオシアン酸イオンとイオン交換され
るので、特に問題とはならない。 しかし、ＲｆｌＣＯ□○Ｑ（Ｅ）を含有する有機相中に
かなりの量の次亜塩素酸イオンが同伴される場合がある
。次亜塩素酸イオンはチオシアン酸イオンに対する酸化
能力があるので、次亜塩素酸イオンが有機相中に存在す
る場合には、ＲｆｌＣＯ□ＯＱ■とチオシアン酸イオン
とのイオン交換反応の際にチオシアン酸イオンの一部が
次亜塩素酸イオンとの反応により分解する。したがって
、有機相中の次亜塩素酸イオンの含量が多い場合には、
必要に応じて、チオシアン酸イオン含有水溶液と有機相
を接触する前に、有機相を亜硫酸ナトリウムやチオ硫酸
ナトリウムなどの水溶性還元剤を含有する水溶液で処理
することにより、イオン交換反応時のチオシアン酸イオ
ンの分解を抑制することも可能である。また、チオシア
ン酸イオン含有水溶液に還元剤を溶解しておくこともチ
オシアン酸イオンの分解抑制に有効である。 本発明の廃水処理法の工程２）における含フッ素カルボ
ン酸第４級オニウム塩を含む有機相と、チオシアン酸イ
オンを含む水相を接触させる方法、装置および温度は、
工程１）の有機相と水相を接触させる場合と全く同様の
ものが採用される。 従来、ＳＣＮ○の分解方法として、次亜塩素酸ソーダ等
の酸化剤による水溶液中のＳＣＮ　Ｏの分解が知られて
いるが、疎水性溶媒中のＳＣＮ○の分解の例は、本発明
者らが調べた範囲では知られていなかった。 ところが、本発明者らの検討により、驚くべきことに、
チオシアン酸第４級オニウム塩が水と難混和性の有機相
中にあるにもかかわらず、次亜塩素酸ソーダをはじめと
する各種の水溶性酸化剤が、チオシアン酸第４級オニウ
ム塩を効率的に分解することが見出された。 本発明の工程３）に使用される水溶性酸化剤としては、
チオシアン酸イオンと反応してチオシアン酸イオン構造
を分解する各種の酸化剤が使用される。その例としては
、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩
素酸カルシウム等の次亜塩素酸塩：塩素酸ナトリウムの
ような塩素酸塩：次亜塩素酸、塩素水：等の塩素系酸化
剤；過酸化水素やむ一ブチルハイドロパーオキサイドの
ようなパーオキサイド系酸化剤；硝酸、亜硝酸や硝酸ナ
トリウムのような硝酸系酸化剤、あるいは過硫酸ナトリ
ウムのような過硫酸系酸化剤等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。 これらの水溶性酸化剤のなかでも、無機酸化剤が入手が
容易である点、および有機相中の残留が少ない点で優れ
ている。そのなかでも、塩素系酸化剤、特に、次亜塩素
酸ソーダや次亜塩素酸カルシウム等の次亜塩素酸塩が入
手が容易であること、安全性、操作性、反応性の面で優
れており、本発明の方法に適している。 本発明の方法において、反応させる水溶性酸化剤と有機
相中のチオシアン酸第４級オニウム塩のモル比について
は、特に制約はないが、ＳＣＮ○の分解を充分に行わせ
るためには、水溶性酸化剤／チオシアン酸第４級オニウ
ム塩のモル比は１以上を使用するのが好ましい。 実際には、経済性、反応効率等を考慮すると、水溶性酸
化剤／チオシアン酸第４級オニウム塩のモル比は、通常
は２〜１００の範囲が、好ましくは２〜２０の範囲が、
特に望ましくは３〜１５の範囲が使用される。 チオシアン酸第４級オニウム塩を含む有機相と、水溶性
酸化剤を含む水相との反応方法としては、前述の工程２
）におけるＲｆ　＋ＣＯｇ　ＯＱ　Ｏを含む有機相とＳ
ＣＮ　Ｏを含む水相の反応方法と全く同様の方法が使用
可能である。 チオシアン酸第４級オニウム塩を含む有機相と、水溶性
酸化剤を含む水相を反応させる際の温度としては、室温
付近でもよく、特に制限はないが、温度が低すぎると反
応速度が遅くなったり、水相や有機相が凍結したりする
問題が起こるし、また、温度が高すぎると溶媒の蒸発等
が問題になる。したがって、通常は、−１０°Ｃ〜１０
０°Ｃの間の温度が、望ましくは一５°Ｃ〜６０°Ｃの
間の温度が選ばれる。 第１図に、本発明の方法を実施するためのブロックフロ
ーシートの一例を挙げる。 まず、イオン交換反応工程〔工程１〕で第４級オニウム
塩とＲｆ、ＣＯ□○のイオン交換反応によりＲｆ、ＣＯ
□Ｏを水相より抽出し、有機相にＲｒ、ｃｏ２０　Ｑ■
を形成させる。次に、イオン交換反応工程〔工程２〕で
ＲｆｌＣＯ□○Ｑ■とＳＣＮ　Ｃ）とのイオン交換反応
により、Ｒｆ、Ｃｏ□○を水相へ移行させ、有機相にＱ
■ＳＣＮ　Ｏを形成させる。ＳＣＮ　Ｏ分解工程〔工程
３〕では、水溶性酸化剤によるＱ■ＳＣＮ○中の５ＣＮ
Ｏの分解反応が実施され、有機相中にイオン交換活性の
大きな活性第４級オニウム塩が形成される。このように
して得られた活性第４級オニウム塩を含む有機相は、再
びＲｆｌＣ（ｈＯを抽出するためのイオン交換反応工程
〔工程１〕にもどされる。 以上の操作を実施すると、〔工程Ｉ〕における廃水相よ
りのＲｆｌＣＯ２０の抽出と、〔工程２〕におけるＲｆ
、ＣＯ２０の回収が同時に行われることになる。 なお、通常はＨＦＰＯ合成反応後のＲｆ＋ＣＯ２ｏを含
有する廃水相中には、次亜塩素酸塩が残存している。 したがって、廃水相中に次亜塩素酸塩が存在する場合、
例えば、〔当該処理を行う前の廃水相中の次亜塩素酸イ
オンのモル数〕／〔有機相中のＱθＳＣＮ　Ｏのモル数
〕のモル比が１以上、好ましくは２〜１００の範囲、時
に好ましくは２〜２０の範囲である場合には、本処理法
において、Ｑ■５ＣＮ（Ｅ）を水溶性酸化剤で処理する
工程を省略することも可能である。 すなわち、前述の本発明の「廃水相からの含フッ素カル
ボン酸塩の除去方法」において、工程２）において生成
したチオシアン酸第４級オニウム塩を含む有機相を、そ
のまま工程１）の含フッ素カルボン酸塩と未反応次亜塩
素酸塩を含有する廃水相と接触させることにより、工程
３）の水溶性酸化剤によるＳＣＮ　Ｏの分解による第４
級オニウム塩のイオン交換能の向上と、その結果生成し
た活性第４級オニウム塩による廃水相からの含フッ素カ
ルボン酸塩の抽出除去を、−回の操作で同時に実施する
ことも可能である。 第２図に、この方法を実施するためのブロックフローシ
ートの一例を挙げる。 〔工程４〕においては、まず最初は、第４級オニウム塩
と廃水中のＲｆ＋ＣＯｚ○のイオン交換反応により、有
機相中にＲｆ、ＣＯ□９Ｑ（Ｅ）が形成される。イオン
交換反応工程〔工程５］では、Ｒｆ＋ＣＯｚ　ＯＱ　Ｏ
とＳＣＮ○のイオン交換反応により、有機相中にＱ■Ｓ
ＣＮ○が形成される。次に、Ｑ■ＳＣＮ　Ｏを含有する
有機相は、〔工程４］へもどされ、Ｒｆ、Ｃｏｚ○とｏ
ｃｉｏを含有する水溶液と接触することにより、ＳＣＮ
○の分解による第４級オニウム塩の活性化とＲｆｌＣ（
ｈＯの抽出が同時に実施される。以後は、〔工程４〕と
〔工程５〕を交互に繰り返し実施することにより、第４
級オニウム塩を繰り返し使用するＲｆ、ＧＯ！○の抽出
方法が可能となる。 第２図の方法を実施すると、第１図の方法に比べて、以
下のような効果がある。 ■工程がひとつ少なくなる。 ■ＳＣＮ　ＣＤ分解用の酸化剤コストが不要となる。 ■廃水相中の次亜塩素酸塩がＳＣＮ　ｅとの反応により
消費されるので、廃水処理における次亜塩素酸塩の処理
（還元又は分解）コストが低減される。 なお、（工程３）および〔工程４］の二液用反応を実施
する方法としては、前述の工程１）、工程２）、あるい
は工程３）を実施する場合と同様の方法が採用される。 （発明の効果） 本発明の方法を実施することにより、温和な条件下で、
簡単な操作により、ＨＦＰＯ合成反応における廃水相か
ら副生含フッ素カルボン酸塩を効率的に除去することが
できる。 （実施例） 以下に、実施例により本発明を説明するが、本発明は、
これらの実施例の範囲に限定されるものではない。 実施例１ ＜ＨＦＰＯ合成反応〉 フッ素樹脂でコーティングした撹拌棒、熱電対用ノズル
、圧力計、冷却装置、反応液サンプリング用ノズル〔Ａ
〕、さらに、反応液や生成物の充填および抜き出し用の
ノズル（Ｂ）を備えた内容積３００ｄの耐圧ガラス製反
応器をＨＦＰＯ合成反応に使用する。 まず、当該反応器にトリオクチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド（以下、°“Ｔ　ＯＭ　Ａ　Ｃ”と略記す
る。）　０．　５８０ｇ　（１，４４ｍｍｏｌ）を含有
するＣＦ２−１−リクロロー１．２．２−　　トリフル
オロエタン（以下、“Ｆ−１１３”°と略記する。）溶
液１６０ｍ１と、１．５重量％の水酸化ナトリウムを含
有する有効塩素濃度６％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液
１０ｍＱを充填する。内容物を一５°Ｃに冷却した後、
−５°Ｃに冷却したＲＦＰ４．２０ｇ（２８ｍｍｏｌ）
を充填し、反応液を激しく撹拌することにより反応を開
始する。なお、反応中は、反応液の温度が一５°Ｃ〜−
３”Ｃの範囲になるように反応器を冷却する。 反応開始から１０分後に撹拌を止め、反応生成物をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、ＲＦＰ転化率は
ほぼｉｏｏ％であり、ＨＦＰＯ選沢率は８１％であった
。 １０分間の反応終了後、反応器内を減圧にして、ノズル
（Ｂ）よりＨＦＰＯと約４０ｄのＦ−１１３を除去した
。その後、反応器内を大気圧にして、反応器より廃水相
を取り出した。廃水相中の内容物を”Ｆ−ＮＭＲスペク
トルで分析したところ、ＣＦ３ＣＯ２０およびＣＦ：＋
ｐＦＸＣＯｚ　Ｏ（Ｘ　＝　Ｆ　、Ｃ１、Ｈ）で表され
る含フッ素カルボキシレートアニオンの存在が示唆され
た。なお、廃水相中のＣＦ３Ｃ０ＺＯ／ＣＦ：＋ＣＦＸ
ＣＯｚ○ノモル比は８８／１２であった。 ［ＣＦ３ＣＯ２０およびＣＦ：＋ＣＦＸＣ０２□９をＲ
ｆｌＣＯ□○と略記する。〕 ＜Ｒｆ、ＣＯ□○の抽出〉 前記ＨＦＰＯ合成反応で生成したＲｆ、ＣＯ□Ｏを含有
する廃水相５０ｍ１を、各回ごとに新しいＴＯＭＡＣ５
ｇを含有するＦ−１１３溶液５０ｍ１を使用して３回抽
出したところ、水相中のＲｆ、ＣＯ□○は、はとんどが
有機相へ抽出された。 以下に示す有機相の赤外線吸収スペクトルおよび１９Ｆ
−ＮＭＲスペクトルの分析の結果により、水相から有機
相へ抽出されたＲｆ、ＣＯ□○は、Ｒｆ、ＣＯ□のＱ■
のかたちで有機相中に存在していることが示唆された。 ■赤外線吸収スペクトル １６９５ｃｍ−’に含フッ素カルボキシレートアニオン
の特性吸収ハンドが認めらる。 ■１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル 以下に示すシグナルが観測され、標品物質の１９Ｆ−Ｎ
ＭＲスペクトルデータとの比較よりＣＦ３ＣＯ２０およ
びＣＦ３ＣＦＸＣＯ□Ｏの含フッ素カルボキシレートア
ニオンの存在が示唆された。 ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＯ２０ＣＦ３−ＣＦＣｊｌ！　　−
ＣＯ□０ＣＦ３−ＣＦＨ−ＣＯ２・○　　　ＣＦ３−Ｃ
ｏ□Ｏ＜５ＣＮＯとのイオン交換反応〉 前記ＲｆｌＣＯ２０の抽出工程で得られたＲｆ、Ｃｏ□
○Ｑ９を含む第４級オニウム塩（全体で約３７．５＋ｎ
ｍｏ１）を含有するＦ−１１３溶液約１５０　ｍｌｌを
、Ｎａ５ＣＮ　５重量％を含む水溶液と５０ｄと３０°
Ｃで１０分間撹拌してイオン交換処理を行った。このイ
オン交換処理を１０回繰り返したところ、Ｆ−１１３溶
液中の第４級オニウム塩は、はぼ全量がＱＯＳＣＮ○に
変換していることが赤外線吸収スベクトルの分析により
分かった。 Ｑ　”５３ＣＮ　（Ｅ）の赤外線吸収スペクトルデータ
νＳＣＮ　ｅ　：　２０５０ｃｍ−’ ＜５ＣＮＯの水溶性酸化剤による分解〉上記イオン交換
反応処理により得られたＱ■５ＣＮ（Ｅ）を含有するを
機相約１５０ｄと、ＮａＯＨ３重鼠％を含む有効塩素濃
度１２％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液２００戚とを、
３０°Ｃで２０分間強力に撹拌混合した。 その結果、有機相中のＱ　ＱＳＣＮ　ＯのＳＣＮ○は、
すべて分解していることが、赤外線吸収スペクトルの２
０５０ｃｍ−’の吸収が完全に消失していることから確
認された。 〈再生第４級オニウム塩によるＲｒ、ｃｏ、　（Ｅ）の
抽出〉上記ＳＣＮ　Ｏの分解処理操作により得られた第
４級アンモニウム塩を含有するＦ−１１３溶液約１５０
戒を５０ｍ１ずつに３等分した。 この溶液５０戚を、前述の＜Ｒｆ＋Ｃ０ｚＯの抽出〉工
程におけるＴＯＭＡＣ５ｇを含有するＦ−１１３溶液５
０ｍ２のかわりに使用して、同様のＲｆ＋ＣＯｚ○抽出
操作を行ったところ、水相中のＲｒ、ｃｏ、　Ｏは、は
とんどが有機相へ抽出された。 この結果は、上記Ｓ（、Ｎ　Ｃ）の分解処理操作により
得られた第４級アンモニウム塩が、ＴＯＭＡＣと同等の
Ｒｆ、ＣＯ，○抽出能力を有することを示している。 したがって、以上の実験結果より、第１図に示されてい
るような第４級オニウム塩を繰り返し使用して廃水相中
のＲｆ、ＣＯ□Ｏを抽出する方法の実施が可能なことが
確認された。 実施例２ ＜ＨＦＰＯの連続合成反応〉 第３図に示すような内容積１．２１の管型リアクター〔
６〕、デカンタ−（７］、）（ＦＰＯ蒸留塔〔８〕、お
よび有機相タンク

〔９〕を備えた連続反応装置により、
ＨＦＰよりＨＦＰＯを合成した。 まず、管型リアクター〔６〕を一５℃に冷却し、１．２
重量％のＴＯＭＡＣを含有するＦ−１１３溶液を、９．
４１／ｈｒの流速で反応装置内を循環させる。 次に、１．０ｍｏｌ／ｆの次亜塩素酸ナトリウムと１．
５重量％の水酸化ナトリウムを含有する次亜塩素酸ナト
リウム水溶液が、管型すアククー〔６］に８，２ｊ！／
ｈｒの流速で導入され、また、同時にデカンタ−〔７〕
から排出される。 ＨＦＰが０．５ｋｇ／ｈｒの流速で、管型リアクター〔
６〕の前の有機相ラインに供給されることにより、ＨＦ
ＰＯの連続合成反応が開始される。 管型リアクター〔６］を出た反応液は、デカンタ−〔７
〕で有機相と水相に分けられ、水相は反応装置から放出
される。生成ＨＦＰＯを含有する有機相は、ＨＦＰＯ蒸
留塔〔８〕に送られ、そこで、生成ＨＦＰＯと未反応Ｒ
ＦＰは、蒸留により有機相から分けられる。ＨＦＰＯと
ＲＦＰが留去された後の残留有機相は、有機相タンク〔
９〕に送られ、そこから管型リアクター〔６〕ヘリサイ
クルされる。 反応開始から１５分後においては、反応後のガスクロマ
トグラフィーによる分析によると、ＨＦＰ転化率は、９
９％以上であり、ＨＦＰＯ選沢率は８１％であった。 上記の連続反応において、反応開始後１時間から３時間
の間に得られた廃水相約１６２中のＲｆ、ＣＯ□■の分
布を”Ｆ−ＮＭＲスペクトルにより調べたところ、ＣＦ
ｉＣ（ｈＯ／　ＣＦ３ＣＦＸＣＯ□○のモル比は８７／
１３であった。なお、この水相のｐＨは１２゜３であっ
た。 〔工程Ａ〕　：この廃水相５２を、ＴＯＭＡＣ４００ｇ
を含有するＦ−１１３溶液１ＯＮと、多孔板で仕切られ
た１０段の攪拌室を有する塔径４０ｍａｎφのジャケッ
ト付き多段式向流抽出塔を用いて、ジャケット温度２０
°Ｃで向流接触させたところ、廃水相中のＲｆ、ＣＯ□
Ｏはほぼ全量が有機相中に抽出され、Ｒｆ、Ｃｏ、○Ｑ
のを形成していた。 〔工程Ｂ〕　：次に、〔工程Ａ〕で使用したものと同じ
多段式向流抽出塔で、Ｒｆ、ＣＯ□ＯＱ■を含有する当
該有機相９１を、Ｎａ５ＣＮ　３００　ｇを含有する水
溶液１０２と、ジャケット温度２０°Ｃで向流接触させ
たところ、有機相中の第４級オニウム塩は、はとんどす
べてが口０ＳＣＮ○となっていた。 （口■ＳＣＮ　Ｏの一部は懸濁状態で存在していた。 ） 〔工程Ｃ〕　：　〔工程Ａ〕で使用した多段式向流抽出
塔を用いて、０■ＳＣＮ○を含有する当該Ｆ−１１３溶
液８１と、有効塩素濃度１２％（約２規定）の次亜塩素
酸ナトリウム水溶液６１をジャケット温度２０°Ｃで向
流接触させたところ、有機相中のＱ　０５ＣＮ○のＳＣ
Ｎ　Ｏは、すべて分解していることが赤外線吸収スペク
トル法による分析で確認された。 〔工程Ｄ〕　；　〔工程Ｃ〕で得られた第４級オニウム
塩を含有するＦ−１１３溶液６１を用いて、【工程Ａ〕
と同様の方法で訂、ＣＯ□○を含有する廃水相３１を処
理したところ、廃水相中のＲｆｌＣＯ，○は、はぼ全量
が有機相に抽出されていた。この結果は、［工程Ｃ〕で
得られた第４級オニウム塩が、〔工程Ａ〕で使用された
ＴＯＭＡＣと同等のＲｆ　＋ＣＯ□Ｏを抽出する能力を
有することを示している。 実施例３ 実施例２と同様のＨＦＰＯ合成反応を、次亜塩素酸ナト
リウム水溶液の流速を８．’ｌｌ／ｈｒのかわりに９．
８Ａ／ｈｒとし、ＴＯＭＡＣを含有するＦ−１１３溶液
の流速を９，４１／ｈｒのかわりに１．５１／ｈｒとし
、また、ＲＦＰの供給速度を０゜５ｋｇ／ｈｒのかわり
に０．４ｋｇ／ｈｒとして行った。 その結果、背型リアクター〔６〕の出口においては、Ｈ
ＦＰ供給開始から３０分後では、ＨＦＰ転化率はほぼ１
００％であり、ＨＦＰＯ選択率は７８％であった。また
、ＨＦＰ供給開始から５時間後のＲＦＰ転化率は９６％
であり、ＨＦＰＯ選択率は８１％であった。 上記のＨＦＰＯ合成反応において、ＨＦＰ供給開始後３
時間から５時間の間に得られた廃水相約２０１中のＣＦ
３ＣＯ２０／ＣＦ３ＣＦＸＣＯ！　Ｏのモル比は８８／
１２であり、この水相のｐＨは１２．５であった。 〔工程Ｅ〕：　Ｑ■ｃｐ○含有有機相とＮａ５ＣＮ含有
水相より調合されたＱ　０５ＣＮ　ＯＯ，０４７ｍｏｌ
／ｌを含有するＦ−１１３溶液１２１と上記廃水相５．
２２を、実施例２で使用した多段式向流抽出塔を用いて
、ジャケット温度２０°Ｃで向流接触させたところ、を
機相中のＳＣＮ　Ｏは完全に消失し、廃水相中のＲｆ、
Ｃｏ□○のほとんどが有機相に抽出され、Ｒｆ、ＣＯ□
○Ｑ■を形成していた。 〔工程Ｆ）　　；Ｒｆ、Ｃｏ□ＯＱＯを含有する当該有
機相１ＯＮと、Ｎａ５ＣＮ　２００　ｇを含有する水溶
液５１を、実施例２で使用した多段式向流抽出塔を用い
て、ジャケット温度２０°Ｃで向流接触させたところ、
有機相中の第４級オニウム塩は、はとんどすべてがＱ　
（ＥＩ　ＳＣＮ　Ｏとなっており、Ｒｆ、ＣＯ□Ｏは水
相へ移行していた。 〔工程Ｇ〕：〔工程Ｆ〕で得られたＱＯ５ＣＮ　Ｏを含
有する有機相を用いて、〔工程Ｅ〕と同様の操作を行う
と、廃水相中のＲｆ、ＣＯｚ○は、はとんどが有機相へ
抽出されていた。 以上の実験結果より、第２図に示されているようなＱ　
（Ｅ）　ＳＣＮ　（Ｅ）を繰り返して使用し、廃水相中
のＲｆ、Ｃｏ、○を抽出する方法の実施が可能なことが
確認された。 実施例４ 実施例１と同様のＨＦＰＯ合成反応で生成したＲｆｌＣ
Ｏ□Ｏを含有する廃水相を、各回ごとに新しいトリオク
チルエチルホスホニウムブロマイド６゜０　ｇ　（１２
，５ｍｍｏｌ）を含有するクロロホルム溶液５０ｍ１を
使用して３回抽出したところ、水相中のＲｆｌＣＯ２０
は、はとんどが有機相へ抽出され、トリオクチルエチル
ホスホニウムカチオンとの塩を形成していることが、水
相の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル分析、および有機相の赤
外線吸収スペクトルの分析により確認された。 以上のようにして得られたＲｆ、ＣＯＺ９ｇｏ（この場
合、０■はトリオクチルエチルホスホニウムカチオンを
表す。）を含む第４級ホスホニウム塩（全体で約３７．
５ｍｍｏｌ）を含有するクロロホルム溶液１５０戚を用
いて、実施例１における〈ＳＣＮ○とのイオン交換〉、
＜５ｃＮａの水溶性酸化剤による分解〉およびく再生第
４級オニウム塩によるＲｆ、Ｃｏ□○の抽出〉と同様の
操作を行った。 以上の実験の結果、Ｑ■がトリオクチルエチルホスホニ
ウムカチオンでも、実施例１のＱＯがトリオクチルメチ
ルアンモニウムカチオンの場合と全（同様の結果が得ら
れ、当該ホスホニウム塩を使用する場合でも、第１図に
示されているようなＲｆ、Ｃｏ□○を抽出する方法が可
能であることが確認された。 実施例５ 実施例１と同様のＨＦＰＯ合成反応を実施した。 この際に生成したＲｆ、Ｃｏ□○を含有する廃水相５０
ｄを用いて、実施例１の＜ＲｆｌＣＯ□Ｏの抽出〉と同
様の操作を、ＴＯＭＡＣ５ｇを含有するＦ−１１３溶液
５０Ｉｎ１を３回使用するかわりに、テトラヘキシルア
ンモニウムクロライド５ｇを含有するトルエン溶液５０
ｍ１を３回使用して行い、さらに、実施例１の＜５ＣＮ
Ｏのイオン交換反応〉と同様の操作を実施したところ、
実施例１と同様の結果が得られ、最終的にｑｏｓｃＮｏ
（この場合、Ｑ（Ｅ）はテトラヘキシルアンモニウムカ
チオンを表す）を含有するトルエン溶液１５０ｍが得ら
れた。 このトルエン溶液１５０ｄを使用して、引き続き実施例
１の＜５ＣＮＯの水溶性酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム
）による分解〉、および〈再生第４級オニウム塩による
Ｒｆ＋Ｃ（ｈ　Ｏの抽出〉を行ったところ、同様の結果
が得られ、テトラヘキシルアンモニウム塩／トルエン系
が、ＨＦＰＯ合成反応の廃水相からのＲｆ、ＣＯ□Ｏの
抽出に有用であることが分かった。 実施例６ 実施例５と同様の操作を、＜５ＣＮＯの水溶性酸化剤に
よる分解〉工程での水溶性酸化剤として、次亜塩素酸ナ
トリウムのかわりに過酸化水素、硝酸、塩素水、次亜塩
素酸カルシウムを使用して行った。ただし、各種水溶性
酸化剤の水溶液の濃度は２規定、酸化剤／　ＳＣＮ○の
モル比は３０（次亜塩素酸カルシウムの場合はａｃｚｏ
７　Ｓ（：ＮＯが３０）、撹拌は３０　’Ｃで１時間行
った。 その結果、有機相中のＳＣＮ　Ｏは、上記条件下でほと
んどが消失したことが、有機相の赤外線吸収スペクトル
の分析により確認された。 また、上記各種酸化剤による処理方法により得られた第
４級アンモニウム塩を含有するトルエン溶液を用いて、
実施例１のく再生第４級オニウム塩によるＲｆ、ＣＯ□
Ｏの抽出〉と同様の操作を行ったところ、いずれの場合
も、水相中のＲｒ、ｃｏｚ　Ｏは、はとんどが有機相へ
抽出された。 以上の結果は、本発明において、有機相のＱＯ３ＣＮ　
’）のＳＯＮ○を分解する水溶性酸化剤として、次亜塩
素酸ナトリウム以外に過酸化水素、硝酸、塩素水、次亜
塩素酸カルシウム等も同様に有用であることを示してい
る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、ＨＦＰＯ合成反応における廃水
相から副生含フッ素カルボン酸塩を除去する廃水処理法
の例のブロックフローシート、第３図は、相間移動触媒
を繰り返し使用してＨＦＰＯを製造する装置の一例であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次亜塩素酸塩を酸化剤として使用し、相間移動触
   媒の存在下で水相と有機相の二相系で反応を行いヘキサ
   フルオロプロピレンよりヘキサフルオロプロピレンオキ
   シドを製造する方法において、１）ヘキサフルオロプロ
   ピレンオキシド合成反応工程で生成した副生成物である
   含フッ素カルボン酸塩を含有する廃水相を、一般式〔
   I 〕 Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３Ｒ＿４Ａ＾■〔 I 〕 （ただし、ＡはＮまたはＰ原子を表し、Ｒ＿１、Ｒ＿２
   、Ｒ＿３およびＲ＿４は、置換あるいは非置換の炭化水
   素基を表す。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４中の
   炭素数の合計は、オニウムイオン１個あたり少なくとも
   ８である。 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はたがいに連結し
   て複素環を形成してもよいし、また、Ｒ＿１、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３あるいはＲ＿４が他のオニウムイオンを含んでい
   てもよい。）で示される第４級オニウムカチオンの塩を
   含有した水に難混和性の有機相と接触させて有機相中に
   含フッ素カルボン酸第４級オニウム塩を形成させ、２）
   含フッ素カルボン酸第４級オニウム塩を含む当該有機相
   をチオシアン酸イオンを含む水相と接触させてチオシア
   ン酸第４級オニウム塩を有機相中に形成させ、 ３）次いでチオシアン酸第４級オニウム塩を含む当該有
   機相を水溶性酸化剤を含む水相と接触させてチオシアン
   酸イオンを分解し、 ４）得られた有機相を再び１）の工程へもどすことを特
   徴とする廃水相からの含フッ素カルボン酸塩の除去方法
   。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の方法において、工程
   ２）において生成したチオシアン酸第４級オニウム塩を
   含む有機相を、そのまま工程１）の含フッ素カルボン酸
   塩と未反応次亜塩素酸塩を含有する廃水相と接触させる
   ことにより、工程３）の水溶性酸化剤によるチオシアン
   酸イオンの分解と、工程４）および工程１）の廃水相か
   らの含フッ素カルボン酸塩の除去を同時に実施すること
   を特徴とする方法。