DK153665B

DK153665B - Vandhaerdeligt materiale til fremstilling af en vejrbestandig, ikke-gulnende stoetteforbinding

Info

Publication number: DK153665B
Application number: DK227480AA
Authority: DK
Inventors: Wolfgang Reichmann; Guenther Lehnert
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1979-05-25
Filing date: 1980-05-23
Publication date: 1988-08-15
Also published as: ATE1407T1; EP0021004B1; JPS6318511B2; DE3060724D1; US4652493A; IE801079L; AU530256B2; DK227480A; AU5855280A; DK153665C; JPS55158052A; CA1150115A; IE49819B1; MX154141A; EP0021004A1; DE2921163A1

Description

-DK 153665B s I ; t

O

Den foreliggende opfindelse angår et vandhærdeligt materiale til fremstilling af vejrbestandige ikke-gulnende støtteforbindinger til medicinsk eller dyremedicinsk anvendelse.

5 Anvendelsen af med gips imprægnerede bind som af stivende forbindingsraateriale er allerede kendt. Sådanne gipsforbindinger gulner ikke, men de er uønsket tunge, lidet gen-nemtrængelige for luft, taber i fugtig tilstand, f.eks. ved indvirkning af vand på den udhærdede forbinding, hurtigt 10 deres styrke, og på grund af deres røntgenabsorption og - spredning hindrer de den diagnostiske vurdering af røntgenoptagelser og er på grund af deres mangelfulde vandfasthed ofte årsag til hudirritationer,fremkaldt af bakterie- eller svampevækst i forbindingen.

15 Der har derfor ikke manglet forsøg med at stille for bindings materialeri til rådighed, som ikke er behæftet med disse ulemper. Således har man eksempélvis allerede forsøgt at imprægnere forbindingsmateriale med polymeropløsninger, som kan hærde ved hjælp af UV-lys, og at hærde den således 20 fremstillede forbinding ved bestråling med en UV-lampe, jfr. Chemical Orthopaedics and Related Research 103, 109-117 (1974) .

Den herved nødvendige omgang med UV-bestrålingsappa-rater er omstændelig, og desuden når UV-lyset kun de øvre 25 lag i forbindingen, således at der slet ikke sker nogen hærdning i de dybere lag eller, at der kræves længere tid.

En yderligere graverende ulempe ved denne fremgangsmåde har sin grund i den omstændighed, at det ikke er muligt at i-agttage brudstedet ved røntgenkontrol under udhærdningen med 30 UV-bestråling.

I DE offentliggørelsesskrift 2.353.212 beskrives et afstivende forbindingsmateriale, som består af et fleksibelt grundmateriale, som er udstyret med en substans, der indeholder oxycarbonylisocyanatgrupper. Forbindingsmaterialet 35 ifølge DE offentliggørelsesskrift 2.353.212 kunne imidlertid ikke hævde sig i praksis, fordi på den ene side stødte frem-

2 , DK 153665B

O

stillingen af bindene på næppe overvindelige vanskeligheder på grund af oxycarbonylisocyanaternes ekstreme reaktivitet, og på den anden side opfyldte styrken af de med sådanne bind fremstillede støtteforbindinger ikke kravene fra praksis.

5 Desuden fører den høje reaktivitet af oxycarbonylisocyana-terne til en yderst ringe lagringsstabilitet af de imprægnerede bind, idet de oxycarbonylisocyanat- og urethangrupper besiddende præpolymere ifølge DE offentliggørelsesskrift 2.353.212 allerede med spor af fugtighed udhærder hurtigt.

10 Den i DE offentliggørelsesskrift 2.357.931 beskrevne fremgangsmåde til fremstilling af udhærdede omviklingsenheder har heroverfor den ulempe ved medicinsk anvendelse, at den der beskrevne udhærdning ved indvirkning af luftfugtighed tager relativt lang tid.

15 Hurtigere udhærdende bind og deres anvendelse til me dicinske støtteforbindinger beskrives i DE offentliggørelsesskrift 2.651.089.

De der omtalte forbindinger er for det meste farvet enten med den reaktive bind-belægning selv eller med pigmen-20 ter eller farvestoffer, anvendt i belægningsmaterialet. Ved tilsvarende valg af udgangskomponenter (f.eks. som i eksempel 12 i DE offentliggørelsesskrift 2.651.089) kan der også fremstilles farveløse bind, som dog på grund af de i imprægneringen værende aromatiske grupper har tilbøjelighed til at 25 gulne. Sådanne forbindinger bliver derfor grimme allerede efter kort tid. Som eksempel 16 i DE offentliggørelsesskrift 2.651.089 viser, fører anvendelsen af et belægningsmateriale, som ikke gulner, til for det ønskede anvendelsesformål uhensigtsmæssigt lange udhærdningstider.

30 Ved den foreliggende opfindelse stilles der nu vejr bestandige, ikke-gulnende støtteforbindinger til rådighed for medicinsk eller dyremedicinsk anvendelse, hvilke forbindinger ikke længere udviser ulemperne ved de nævnte materialer i-følge den kendte teknik. De her omhandlede støtteforbindinger 35 har foruden de i DE offentliggørelsesskrift 2.651.089 nævnte fordele yderligere den fordel, at de er tilstrækkeligt stabile over for vejr- og lyspåvirkninger.

3 DK 153665 B

O

Den foreliggende opfindelse angår således et vandhær-deligt materiale til fremstilling af vejrbestandige, ikke-gul-nende støtteforbindinger til medicinsk eller dyremedicinsk anvendelse, bestående af en luftgennemtrængelig fleksibel 5 fladeform, som er imprægneret eller belagt med 50 til 300 vægtprocent, baseret på den ubehandlede fladeform, af en NCO-præpolymer, idet præpolymerene udviser et NCO-indhold på 5 til 30 vægtprocent og et indhold af tertiært amino-nitrogen på 0,01 til 2,5 vægtprocent, hvilket materiale 10 er ejendommeligt ved, at NCQ-præpolymeren som lysbeskyttelsesmiddel indeholder 0,05 til 3 vægtprocent, fortrinsvis 0,2 til 2 vægtprocent, (baseret på præpolymeren) af: (a) substituerede indoliner med den almene formel 15 s6

9 X

20 R - C = c' ncn hvor 25 R"*· betyder et hydrogenatom eller en methoxygruppe, 2 R betyder et hydrogenatom eller en methylgruppe, 3 6 R til Rd uafhængigt af hinanden betyder et hydrogenatom eller 4 5 o en methylgruppe, idet R og R også kan være forbundet med hinanden, således at der foreligger en mættet, 6-led-det ring, og 7 7

X betyder en cyanogruppe eller en -COOR -gruppe, hvor R

betyder en alkylgruppe med 1 til 8 carbonatomer, eller 8 9 8 9 betyder en -CONRR -gruppe, hvor R og R uafhængigt af 35 hinanden betyder et hydrogenatom eller en methylgruppe, og/eller (b) substituerede oxalanilider med den almene formel

O

4 DK 153665 B, hvor R og R* uafhængigt af hinanden betyder en eventuelt forgrenet alkyl- eller alkoxygruppe med 1-15, fortrinsvis 1 til 8, 10 carbonatomer og R'1 og R" ' uafhængigt af hinanden betyder hydrogen eller en eventuelt forgrenet alkyl- eller alkoxygruppe med 1 til 15 fortrinsvis 1 til 8, carbonatomer.

15 De ifølge opfindelsen foretrukne forbindelser er de under (a) nævnte stabilisatorer, især de hvor X betyder en estergruppe. Fremstillingen af sådanne forbindelser er beskrevet i DE fremlæggelsesskrift 1.568.541 (US patentskrift 3.637.745).

20 Ved de her omhandlede bind drejer det sig om luft- gennemtrængelige, fleksible fladeformer, imprægneret med bestemte isocyanat-præpolymere, som indeholder lysbeskyttelsesmidler, hvilke fladeformer har en fladevægt på 20- 1000, for-trinsvis 30-500 g/m , fortrinsvis på tekstil basis. Egnede, 25 sådanne fladeformer er eksempelvis: 1. Tekstilt væv eller strikket stof med en fladevægt på 20-200 g/m2 fortrinsvis 40-100g/m2, med et trådtal på fortrinsvis 2-20 tråde pr. løbende centimeter i længde- og tværretning. Det tekstile væv eller strikkede stof kan være 30 fremstillet af vilkårlige naturlige eller syntetiske garner.

Der anvendes dog fortrinsvis væv eller strikket stof, som er fremstillet ud fra både hydrofobe tråde eller fibre med et højt E-modul (f.eks. polyester) og hydrofile, naturlige eller syntetiske tråde eller fibre (f.eks. bomuld eller polyamid).

35 2. Glasfibervæv eller strikket stof med glasfibre med 2 2 en fladevægt på 60-500 g/m , fortrinsvis 100-400 g/m , og et trådtal på fortrinsvis 2-20 tråde pr. cm i længde- og tværretning. Glasfibervæv, som er forsynet med en hydrofil appretur, er at foretrække.

O

, DK 153665B

b · .· 3. Ikke-bundne eller bundne eller trådede flor på basis af uorganiske og fortrinsvis organiske fibre med en flade-vægt på 30-400 g/m , fortrinsvis 50-200 g/m .

Til fremstilling af de her omhandlede, afstivende for- 5 bindinger i form af skåle eller skinner kan man også anvende 2 flor af ovennævnte type med en fladevægt på indtil 1000 g/m .

De under 1. nævnte væv og strikkede stoffer er især at foretrække.

Egnede præpolymere til imprægnering af de ovenfor ek~ 10 sempelvis nævnte fleksible fladeformer er sådanne, som udviser 5-30 vægt-%, fortrinsvis 1Q-25 vægtprocent aromatisk-bundne isocyanat-grupper, 0,01-2,5 vægt-%, fortrinsvis 0,1-1,5 vægt-% tertiært aminonitrogen og 0,05-3 vægt-%, fortrinsvis 0,2-2 vægt-% lysbeskyttelsesmiddel. Ved passende valg af viskosite-15 ten på udgangsmaterialerne til fremstilling af de præpolymere bør man derved sørge for, at de præpolymere udviser en viskositet på 3-50 Pa.s/25° C,fortrinsvis 5-30 Pa.s/25°C.

Fremstillingen af præpolymere, som indeholder lysbeskyttelsesmidler, foregår på i og for sig kendt måde ved om-20 sætning af overskydende mængder aromatisk polyisocyanat med polyoler med tertiært aminonitrogen, idet lysbeskyttelsesmidlet kan tilsættes på et vilkårligt tidspunkt under fremstillingen.

Egnede polyisocyanater er farveløse til svagt farvede, aromatiske polyisocyanater, som beskrevet i 25 "Polyurethanes", Chemistry and Technology, del 1, Interscience Publishers (1962) eller i "Kunststoff-Handbueh"/ Bind Vil, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, Miinchen (1966). Eksempelvis læn nævnes 2,4- diisocyanatotoluen, 2,6-diisocya-natotoluen, blandinger bestående af disse isomere, 4,4'-30 -diisocyanatodiphenylmethan, 2,4'-diisocyanatodiphenylmethan, blandinger bestående af disse isomere, eventuelt også med indhold af ringe mængder 2,2'-diisocyanatodiphenylmethan, eller vilkårlige blandinger af de ovenfor nævnte polyisocyanater .

35

_ DK 153665 B

6 --

O

Der anvendes fortrinsvis farveløse til svagt farvede diisocyanatodiphenylmethan-isomerblandinger. Egnede polyoler med tertiært aminonitrogen er eksempelvis: 1. Ethergruppefrie polyoler med tertiært nitrogen 5 inden for molekylvægtsområdet 105-300, såsom N-methyl-die- thanolamin, N-ethyl-diethanolamin, N-methyl-dipropanolamin, triethanolamin eller tripropanolamin.

2. Polyesterpolyoler med tertiært nitrogen inden for molekylvægtsområdet 300-4000, fortrinsvis 800-2000, 10 som fremstilles ved omsætning af fler-basede syrer med ami-noalkoholer af f.eks. ovennævnte art, eventuelt under samtidig anvendelse af nitrogenfrie, flervalente alkoholer.

Egnede, flervalente syrer er eksempelvis adipinsyre, phthal-syre eller hexahydrophthalsyre. Egnede nitrogenfrie, fler-15 valente alkoholer til fremstilling af polyestere er eksempelvis ethylenglycol, tetramethylenglycol, hexamethylen-glycol, neopentylglycol og trimethylolpropan.

3. Polyetherpolyoler med tertiært aminonitrogen inden for molekylevægtsområdet 300-4000, fortrinsvis 800-2000, 20 som kan fremstilles på i og for sig kendt måde ved alkoxy- lering af nitrogenholdige startmolekyler. Egnede, nitrogenhol-dige startmolekyler er eksempelvis de ovenfor nævnte amino-alkoholer, ammoniak eller aminer med mindst 2 N-H-bindinger, såsom ethylendiamin, anilin, toluylendiamin eller hexamethyl-25 endiamin. Egnede alkylenoxider til fremstilling af poly- ethere er eksempelvis ethylenoxid eller propylenoxid. Især foretrækkes at anvende propoxyleringsprodukterne af de nævnte nitrogen-holdige startmolekyler.

Era DE offentliggørelsesskrifterne 2.737.670 og· 30 2.737.671 er det allerede kendt, at specielle polyurethan- skumstoffers bestandighed mod vejr- og lyspåvirkninger kan opnås ved bestemte lysbeskyttélsesmidler (jfr. i denne sammenhæng også "Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wårme", J.Voigt, Springer Verlag (1966). Sådanne 35 i og for sig kendte lysbeskyttelsesmidler til polyurethan-skumstoffer er f.eks.: 0

DK 153665B

7 1) Piperidinderivater 4-benzoyloxy-, 4-salicyloyloxy-,44capryloxy-, 4-stearoy-loxy-, 4-(0-3,5-di-tert. -butyl- 4-hydroxyphenyl-propionylo-5 xy)-, 4-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoxy) - 2,2,6,6- -tetramethylpiperidin, 4-benzoyloxy-,4-salicylovloxy7, 4-stearoyloxy- og 4-tert. -butylbenzoyl—1,2,2,6,6-pen-tamethylpiperidin, bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-se-.bacat, bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-suberat, bis-10 -(2,2,6,6 -tetramethyl-4-piperidyl)-dodecandioat, bis- -(1,2,2,6,6-pentaniethyl-4-piperidyl) -sebacat; 4-capryloy-loxy-l-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-capryl-oyloxy-l-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,4-benzoyla- mido-, 4-acryloxyamido- og 4-stearoylamido- 2,2,6,6,-ig -tetramethylpiperidin.

2,4,6-tris-/2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-s-tria-zin, 2,4,6-tris- (l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy) -s-triazin, 2,4,6-tris-(2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidyl-^ amino)-s-triazin, 2,2,6,6-tetraiaethyl-4-$-cyanoethoxy-pi- peridin,1,2,2,6,6-pentametnyl-4-lauroyloxy-piperidin og tri-acetone-aninoxim.

2) Benzophenonderivater 25 2,4-dihydroxy-, 2-hydroxy-4-methoxy-, 2-hydroxy-4-octocy- -2-hydroxy-4-dodecyloxy-,2-hydroxy-4-benzyloxy-, 2-hydroxy-4,4'-dimetho«y-,2,4,4' - trihydroxy-, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy- 2,2',4,4-tetrahydroxy-, 2,2'-dihydroxy-4-methoxy-,2-hydroxy-2'-carboxy-4-methoxy-,2,2'-dihydroxy-30 4-octoxy- og 2,2'-dihydroxy-4-dodecyloxy-benzophenon.

35 8

DK 153665B

O

3) Benztriazolderivater 2- (2'-hydroxy-5 '-methylphenyl)-,2-(21 -hydroxy-5'-tert.--butylphenyl)-, 2- (2'-hydroxy-5'-tert.-octylphenyl)-, 5 2- (2'-hydroxy-3'-tert.-butyl-51-methylphenyl)-,2-(2'- hydroxy-3'-tert.-butyl-51-methylphenyl)-5-chlor-, 2-(21-hydroxy-3',51-di-tert.-butylphenyl)-,2-(2'hydroxy--3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlor-,2-(2'hydroxy-3', -51-di-tert.-amylphenyl)-,2-(21-hydroxy-3',51-di-tert.-10 -amylphenyl)-5-chlor-, 2-(2'-hydroxy-3'-see.-butyl-5'- -tert.-butylphenyl)-, 2-(21-hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-see.-butylphenyl)- ,2-(2',4'-dihydroxyphenyl)-, 2-(2'--hydroxy-41-methoxyphenyl)-,2-(21-hydroxy-41-octoxyphenyl) -,2-(2'-hydroxy-3'- a-phenylethyl-5'-methylphenyl)-og 2-15 (2'-hydroxy-3'a-phenylethyl-5'-methyl-phenyl)-5-chlor- benztriazol.

4) Oxalanilider 2-ethyl-2'-ethoxy-, 2-ethoxy-2'-ethoxy-5 *-tert.-butyl-, 20 2-ethyl-4-tert.-butyl-2'-etho xy-5'-tert.-butyl-,2,2'-di- methoxy-,2,2'-diethoxy-,2,2'-di-tert.-butyl-,4,4'-dimetho-xy-#4,4'-diethgxy-,2,4'-dimethoxy-,2,4'-diethoxy-,2-methoxy--2'-ethoxy-,2-methoxy-4'-ethoxy-,2-ethoxy-4'-methoxy-,2,2'--dioctoxy-5,5'-di-tert.-butyl-,2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-25 -tert-butyl-,2-ethyl-2'-octoxy-,4,4'-di-octoxy-,2-ethyl- -2'-butoxy-og 4-methyl-4'-methoxy-oxalanilid.

5) Salicylsyrephenylester og -derivater salicysyrephenylester, salicylsyre-4-tert.-butylphenylester, salicylsyre-4-tert.-oetylphenylester.

6) Kanelsyreesterderivater a-cyano-3-methyl-4-methoxykanelsyremethylester, 35 a-cyano~3-methyl-4 methoxykanelsyrebutylester, a-cyano-3-phenyl-kanelsyreethylester, a-cyano-ø-phenylkanelsyreisooctylester.

O

9 „OK 153665 B

7) Malonesterderivater 4-methoxy-benzyliderimalonsyredimethylester, 4-methoxy-benzylidenmalonsyrediethylester, 4-butoxy-benzyliden- malonsyredimethylester.

5 8) Indol- og indolinderivater 2-phenylindol og 2-methyl-l-[1-cyano-l-methoxycarbonyl--ethen-(l)-yl(2)]-indolin.

10 Overraskende nok har det dog vist sig,-at den øn skede, stabiliserende effekt ved de her omhandlede støtteforbindinger kun opnås på tilfredsstillende måde ved anvendelse af lysbeskyttelsesmidler med de ovenfor anførte, almene formler (svarende til substansklasserne 4 og 8).

15 Imprægneringen af de her omhandlede bind med de ek sempelvis nævnte lysbeskyttelsesmiddelholdige præpolymere kan foregå på vilkårlig måde. Herved underkastes bindene eksempelvis en imprægnerings- eller belægningsproces med konventionelt apparatur, f.eks. ved skrabning, imprægnering 20 og efterfølgende presning på valser eller fracentrifugering/ ved sprøjtning eller påsmøring ved den såkaldte vrangvendingsmetode, hvorved midlet, der skal påføres, først påføres på et bæremateriale og derpå anbringes på underlaget, der skal belægges, hvorefter bærematerialet aftrækkes.

25 Herved kan præpolymereri komme i anvendelse enten i substansen eller som opløsning. Ved anvendelse af opløsninger anvendes der fortrinsvis let flygtige opløsningsmidler, såsom methylenchlorid.

Ved passende valg af fladevægt, maskevidde af det 30 fleksible bærestof og af påsmøringsmængden af de anvendte præpolymere, som indeholder lysbeskyttelsesmidler, inden for de ovenfor angivne områder drages der omsorg for, at der kun foregår en omhylning af fibermaterialer'ne under opretholdelse af hulrum, som skal sikre den ønskede åndingsak-35 tivitet.

0

10 DK 153665B

Det imprægnerede bæremateriale befries, hvor der har været anvendt hjælpeopløsningsmidler, for disse eksempelvis ved en vakuumbehandling. Efter imprægneringen kan de således fremstillede, her crdiandlede bind lagres i lukkede beholdere under ude-5 lukkelse af fugtighed. .Lagringen af de her omhandlede bind foregår fortrinsvis i fom af omviklingsenheder eller i plader i lufttæt lukkede beholdere af metal, såsom aluminium..,Særligt egnet til lagring af de her omhandlede bind er sammensvejste poser af polyethylen-belagte aluminiumfolier eller fugtigheds-10 t&t lukkede aluminium dåser. Bindene kan derpå tages ud af beholderen på et hvilket som helst tidspunkt.

Ved anvendelse af de her omhandlede bind afdækkes den legemsdel, der skal afstives, først med en luftgennemtrængelig, ikke-imprægneret underforing. Egnede materialer til denne under-15 foring er eksempelvis åbenporet papir, fiberflorstoffer eller tekstile forbindingsmaterialer. Der anvendes fortrinsvis sådanne materialer til underforing, som kun udviser en begrænset hydrofil egenskab. Særligt godt egnet er derfor eksempelvis et flormateriale af polyester eller polypropylen.

20 På den således underforede legemsdel omvikles deref ter det her omhandlede bind, som forinden er mættet med vand. Mætningen med vand af det ifølge opfindelsen anvendte materiale sker umiddelbart inden anvendelsen, eksempelvis ved neddypning af materialet, dvs. bindene i vand.

25 Tykkelsen af den således fremstillede støtteforbin ding retter sig efter de pågældende medicinske behov. Den ligger almindeligvis på mellem 3 og 10 mm. De her omhandlede bind kan anvendes både til fremstilling af støtteforbindinger ved omvikling på den legemsdel, der skal afstives, og eventuelt i pla-30 deform, til fremstilling af skåle eller skinner.

De her omhandlede, vejrbestandige, ikke-gulnende støtteforbindinger udmærker sig ved fremragende mekaniske egenskaber, især ved et afstemt forhold mellem stivhed og elasticitet.

35 De efterfølgende eksempler tjener til nærmere belys ning af opfindelsen. Når ikke andet er bemærket, betyder mængdeangivelserne vægtdele eller vægtprocent.

11 DK 153665 B

O

Eksempel 1-5 : 12 cm brede forbindingsgazebind bestående af et blandingsgarn o af 40 % bomuld og 6o % viskose, med en fladevægt på 30 g/m og et trådtal på 12 tråde/cm i kæde og 8 tråde/cm i skud, impræg- 5 neres under fugtighedsudelukkelse med 25 g præpolymer, som indeholder lysbeskyttelsesmidler (art og mængde af lysbeskyttelsesmiddel som anført i tabellen) af en diisocyanatodiphenylmethan--isomerblanding (vægtforhold 4,4'- :2,4'-isomer = 1:1,5) og propoxyleret triethanolamin ( OH-tal :148 ) i vægtforholdet 10 1,25:1 (12 vægt-% NCO-grupper, 0,5 vægt-S tert. aminnitrogen ), som foreligger som opløsning i methylenchlorid (vægtforhold præpolymer opløsningsmiddel = 1:1). Efter imprægneringen fjernes opløsningsmidlet under oliepurapevakuum, og de imprægnerede bind vikles på en polyethylenkerne eller skæres ud i plader og for-15 segles i en pose med forseglingskant, bestående af et trelagslaminat af polyester/aluminium/polyethylen.

Efter en lagringstid på 1 uge ved ca. 25°C tages de imprægnerede bind ud af pakningen, dyppes i 3-5 sekunder i vand med en temperatur på 25°C og æltes let. Derefter yikles 20 der i løbet af 3 minutter rørformede formlegemer med en indvendig diameter på 42 mm og en længde på ca. 12 cm.

Under let varmeudvikling (overfladetemperatur maks.

35°C) udhærder støtteforbindingerne i yderligere 5 minutter til stabile, belastningsdygtige formlegemer med fremragende 25 vedhæftning mellem lagene.

De udhærdede støtteforbindinger bestråles med 2 sortlyslamper anbragt i en afstand af 25 cm fra prøyen og 2 tilsvarende anbragt i eri afstand af 12 cm fra prøyen.

Lamperne er af typen TL 20 W/Q8 fra firmaet Philips (bølge-30 længdeområde 300-400 mm, intensitetsmaksimum: 350 mm). Der bestråles i 50 timer (med normlysart C). Gulningen af prøverne måles ifølge DIN 5033 ved Helmholtz måletallene (Pc). Gulningsgraden fremgår af den følgende tabel I.

Følgende lysbeskyttelsesmidler blev undersøgt: 35

12 . DK 153665B

O

Eksempel 1 : 2-methyl-l-[1-cyano-l-methoxycarbonyl-ethen-(1) -yl-(2)]-indolin

Eksempel 2 : 2,2'-di-tert.-butyloxalanilid 5 Eksempel 3 : 2(n-butyl)- 2[3,5-di-tert.-butyl)-benzyl-] malon (sammenlig- .syre-di-(1,2,2,6/6-pentamethyl-4-piperidyl)-ester ning)

Eksempel 4 : bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat (sammenligning) 1f. Eksempel 5 : 2- (2' -hydroxy-5' -methylphenyl) -benztriazol (sammenligning) I tabellen betyder de under "optisk indtryk" anførte tal : 1 : ingen kendelig gulning 2 : meget svag gulning 3 : ringe gulning 4 : kendelig gulning 5 : stærk gulning 20 25 1 35

DK 153665B

13 >ι Μ

+J

Π3

G

•Η χ in Η cm «tf m in w Η

•P

Qt

O

o σ\ CM CM CO CM O O Γ- «tf

Pj ro cMHCMCMrocMro'tf 0 o o oo o o o o

υ N

pH________

r-H

cd

4J

(1)

Ή M

onj CD lo cncoLO-tfcooiocM

g +j «tf cNi-tron«tf«tf«tfLO

». «..«.«'*'«» "-«· npJcd o oooooooo +> -ri H H ________ O »cd 1 ro o «tf co H min g 4-> r'vncncMr^Hcooo HWPi o o o o i—l Ο H o o (D 0) Ό- « «« - ^^ ·'*''*« iHX!m o oooooooo

H

H 5

H

S -H

"9 IH g £ cd oi

c-* (D

G. 01

OH LO LO LO

H (D cm cm cm 4J 4J ·». ** *·

Π3 4J O OH OH OH Η H

U >t +» .14 G 01

(D CD

υ λ G 01 O >1

Μ H

Η H

CD O

& m g >d

cd G

Η £ w H cm ro «tfiO

14 DK 153665 B

O

0,25 vægtprocent af de i eksemplerne 1-5 anvendte forbindelser sættes til prøver af en kommerciel <§S

"Desmopan" ^ (termoplastisk polyurethan) ud fra butandiol-polyadipat, 1,4-butandiol og diphenylmethandiisocyanat.

5 Prøverne bestråles i 150 timer med en xenonlampe ifølge DIN 53.387. Misfarvningen bedømmes som anført ovenfor. Resultaterne er anført i den følgende tabel II:

Tabel II

10 _______

Stabilisator Misfarvning ifølge eks. nr._______-__ 1 5 2 4 15 3 2 4 1 5 _2_

De gennemførte forsøg viser overraskende nok, 20 at de ifølge opfindelsen anvendte lysstabilisatorer er praktisk taget uden virkning ved i handelen gængse termo-plastiske polyurethanformstoffer. Omvendt ses det, at de ved de i handelen gængse termoplastiske polyurethanform- stoffer særdeles virksomme stabilisatorer praktisk taget 25 ingen virkning har i støtteforbindingerne ifølge opfindelsen. 1 35

Claims

15 DK 153665B O ................ P a t e h t k r a y.

1. Vandhærdeligt materiale til fremstilling af vejrbestandige, ikke-gulnende støtteforbindinger til medicinsk, eller dyremedicinsk anyendelse, bestående af 5 en luftgennemtrængelig, fleksibel fladeform, som er imprægneret eller belagt med 50 til 3QQ vægtprocent, baseret på den ubehandlede fladeform, af en NCO-præpo-lymer, idet de præpolymere udyiser et NCO-indhold på 5 til 30 vægtprocent og et indhold af tertiært aminonitro-10 gen på 0,01 til 2,5 vægtprocent, kendetegnet ved, at præpolymereri som lysbeskyttelsesmiddel indeholder 0,05 til 3 vægtprocent (baseret på præpolymeren) af: (a) substituerede indoliner med den almene formel “ Λ-hi I X

20 R2 - C = CX XCN hvor R1 betyder et hydrogenatom eller en methoxygruppe, betyder et hydrogenatom eller en methylgruppe, R til R uafhængigt af hinanden betyder et hydrogenatom eller en methylgruppe, idet R^ og R^ også kan være forbundet med hinanden, således at der foreligger en mættet, 6-leddet 7 30 ring, og X betyder en cyanogruppe eller en - COOR -gruppe, 7 hvor R betyder en alkylgruppe med 1 til 8 carbonatomer, o o 8 9 eller betyder en -CONRR -gruppe, hvor R og R uafhængigt af hinanden betyder et hydrogenatom eller en methylgruppe, og/eller 35 (b) substituerede oxalanilider med den almene formel ig DK 153665 B o >Rn i NH-CO-CO-NH-^ D I\ hvor R og R' uafhængigt af hinanden betyder en eventuelt forgrenet alkyl- eller alkoxygruppe med 1 til 15 carbonatomer, og 2q R" og R'" uafhængigt af hinanden betyder hydrogen eller en eventuelt forgrenet alkyl- eller alkoxygruppe med 1 til 15 carbonatomer.

2. Materiale ifølge krav lfkendetegnet ved, at lysbeskyttelsesmidlet svarer til formlen (a), hvor X betyder en estergruppe.

3. Materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at lysbeskyttelsesmidlet er 2-methyl-l-[1-cyano-l-methoxy--carbonylethen-(1)-yl-(2)]-indolin. 20 25 1 35