DK154088B

DK154088B - Polymere eller copolymere af vinylchlorid eller vinylidenchlorid med formindsket roegudvikling ved brand, indeholdende et molybdat

Info

Publication number: DK154088B
Application number: DK377977AA
Authority: DK
Inventors: William Joseph Kroenke
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1977-02-14
Filing date: 1977-08-25
Publication date: 1988-10-10
Also published as: DK377977A; JPS6017303B2; NO149777B; ZA775138B; US4129540A; AU513387B2; GB1565450A; FR2380249B1; FR2380318A1; SE7710031L; FR2380266B1; US4053455A; AU2822977A; BE859205A; DK154088C; FR2380266A1; FR2380283A1; FR2380318B1; NL184009B; NL7800013A

Description

1 DK 154088 B

Opfindelsen angår røgsvagt polyvinylchlorid eller poly-vinylidenchlorid eller copolymere af vinylchlorid eller af vinylidenchlorid og højst 50 vægtprocent af mindst én anden olefi-nisk umættet monomer indeholdende en effektiv mængde af et røghæmmende middel bestående af et partikelformet molybdat samt eventuelt indeholdende sædvanlige tilsætningsstoffer.

Vinylchlorid- og vinylidenchloridpolymere er kendt for at være selvslukkende og forholdsvis mere brandhæmmende end andre polymere såsom polyethylen og polypropylen. Der kan imidlertid udvikles en betydelig mængde røg, når vinylchlorid- og vinylidenchloridpolymere udsættes for brand. Den kendsgerning, at et additiv er et brandhæmmende middel, betyder ikke nødvendigvis, at det har gode røghæmmende egenskaber, hvilket er velkendt for fagfolk.

US patentskrifterne 3.821.151, 3.845.001, 3.870.679 og 3.903.028 omtaler anvendelse af visse molybdenforbindelser alene eller sammen med andre forbindelser som røghæmmende midler i 2

DK 154088 B

polyvinylchlorid. De særlige forbindelser, der er anført i disse patentskrifter, lider af den ulempe, at de fleste, såsom Mo03, er farvede forbindelser, der giver de materialer, hvori de anvendes, et utilfredsstillende farveskær. Selv hvide eller svagt farvede molybdenforbindelser, såsom ammonium- eller natriummolybdater, har en tendens til at misfarve polyvinylchlo-rid-materialerne og giver også en mindre tilfredsstillende røgreduktion end M0O3.

Derfor er nye, stærkt effektive røgsvage vinylchlorid- og vinylidenchloridpolymermaterialer efterspurgt.

Det har nu ifølge opfindelsen vist sig, at visse aminmolyb-dater - sammenlignet med de ovennævnte molybdenforbindelser - er særligt effektive og bedre røghæmmende molybdatadditiver til vinylchlorid- og vinylidenchloridpolymere. Misfarvning af de anvendte polymere undgås endvidere også med en væsentlig del af de her omhandlede aminmolybdater, herunder især melaminmolybdat. Melaminmolybdat foretrækkes, da det både er hvidt og uventet stærkt effektivt som røghæmmende middel i vinylchlorid- og vinylidenchloridpolymere. Melaminmolybdat oparbejdes let sammen med polymerene, uden at misfarvning af de polymere finder sted.

Det her omhandlede materiale, der er af den i det foregående angivne art, er således ifølge opfindelsen ejendommeligt ved, at det røghæmmende middel består af mindst ét aminmolyb-dat, hvor den amin, der anvendes til fremstilling af aminmo-lybdatet, indeholder 1-40 carbonatomer og 1-10 primære, sekundære eller tertiære amingrupper, og foreligger i en mængde på fra ca. 0,01 til ca. 20 vægtdele pr. 100 vægtdele polymer.

Aminmolybdater

Aminmolybdatadditiverne, der anvendes i det her omhandlede materiale, kan være polykrystallinske eller amorfe fine pulvere, fortrinsvis med en gennemsnitlig partikelstørrelse på fra ca. 0,01 til ca. 800 pm, særlig foretrukket fra ca.

0,1 til ca. 200 yum og mest foretrukket fra ca. 0,5 til ca.

50 yum. Aminmolybdaterne anvendes i røghæmmende mængder fra ca. 0,01 til ca. 20 vægtdele, fortrinsvis fra ca. 1 til ca.

3

DK 1S4088B

10 vægtdele, pr. 100 vægtdele polymer. Understøttende medier såsom SiC>2 og A^Og kan anvendes til de røghæmmende additiver og foretrækkes i mange tilfælde, fordi additivets overfladeareal forøges stærkt med røgreduktion for øje.

Aminmolybdater kan fremstilles ved at omsætte en passende amin med en molybdenforbindelse såsom MoOg, molybdensyre eller et molybdensalt. Molybdensalte omfatter ammoniummolybdat, ammoniumdimolybdat, ammoniumhaptamolybdat (også kaldet ammoniumparamolybdat), ammoniumoctamolybdat og natriummo-lybdat. Ammoniummolybdater er foretrukket og omfatter ammoniummolybdat [(NH^)2M0O4] selv, ammoniumdimolybdat [(NH^)2MO2O7], ammoniumheptamolybdat [(NH^)gMo^C^.41^0] og ammoniumoctamolybdat [ (NH^) ^MOgC^g · 51^0]. Natriummolybdat er ligeledes foretrukket. Fortrinlige resultater opnås ved anvendelse af ammoniumdimolybdat, ammoniumheptamolybdat, natriummolybdat og den i handelen værende såkaldte "molybdensyre", som i hovedsagen består af ammoniummolybdater.

Reaktionen udføres fortrinsvis i nærværelse af en syre for at få så stort aminmolybdatudbytte som muligt. Egnede syrer omfatter organiske syrer indeholdende 1-12 carbonatomer såsom myresyre, eddikesyre, propionsyre og benzoesyre, og uorganiske syrer såsom saltsyre, salpetersyre og svovlsyre. Blandinger af syrer kan ligeledes anvendes. Der opnås udmærkede resultater under anvendelse af myresyre, eddikesyre, benzoesyre, saltsyre, salpetersyre.og svovlsyre. Syremængden, der anvendes, kan variere stærkt fra 0 til 10 ækvivalenter eller mere syre pr. ækvivalent ammonium eller anden kation i det særlige molybdensalt.

Et ækvivalentforhold på ca. 1:1 foretrækkes.

Egnede reaktionsmedier omfatter vand, alkoholer, såsom ethanol, og blandinger af vand og alkohol. Reaktionskompo-

DK 154088B

4 nenterne kan blandes i en hvilken som helst rækkefølge. En foretruk-ken reaktionsmetode omfatter tilsætning af en vandig opløsning af et ammoniummolybdat eller et andet molybdænsalt til en aminopløsning i fortyndet saltsyre efterfulgt af tilbagesvaling af reaktionsblandingen i 0,25 til 16 timer, foretrinsvis 0,25 til 4 timer. Ved en anden fo-retrukken reaktionsmetode kommes alle reaktionskomponenterne praktisk taget samtidig i en reaktionsbeholder, hvorefter der tilbagesvales som netop beskrevet.

Reaktionsblandingen omrøres til stadighed som en opslæmning.

Når den ønskede reaktionstid er forløbet, afkøles blandingen til ca. stuetemperatur (25°C). Aminmolybdatet kan skilles fra ved f.eks. filtrering eller centrifugering og eventuelt vaskes med vand, ethanol eller en blanding heraf. Aminmolybdatet kan lufttørres ved ca. 100-200°C, eller det kan vakuumtørres ved temperaturer op til 150°C og mere. Aminmolybdatet kan identificeres ved hjælp af infrarød og røntgendi f f raktions spektroskop!.

Egnede aminer til fremstilling af aminmolybdaterne, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, omfatter polymere aminer så vel som simple aminer. De simple aminer kan indeholde 1-40 carbonato-mer og 1-10 primære, sekundære eller tertiære amingrupper eller blandinger deraf, fortrinsvis 1-6 sådanne grupper. Simple aminer omfatter aliphatiske, alicycliske, aromatiske og heterocycliske aminer. Eksempler på egnede polymere aminer omfatter polyethylenimin, polyvi-nylpyridin, polyvinylpyrrolidin og poly-(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydro-quinolyl).

Eksempler på egnede simple aminer omfatter aliphatiske aminer såsom ethylamin, ethylendiamin, 1,2-propandiamin, 1,3-propandiamin, 1,4--butandiamin, 2-methy1-1,2-propandiamin, 1,5-pentandiamin, 1,6-hexan-diamin, 1,7-heptandiamin, 1,8-octandiamin, 1,10-decandiamin og.. l,2-dodecanamin. Egnede er ligeledes aliphatiske aminer såsom diethylentriamin, triethylentetramin, tetraethylenpentamin, bis-(hexa-methylen)-triamin, 3,3'-iminobispropylamin pg guanidinearbonat.

Andre egnede aminer er alicycliske diaminer og polyaminer såsom 1,2--diaminocyclohexan og 1,8-p-methandiamin, samt aromatiske 5

DK 154088 B

aminer såsom anilin og Ν,Ν-dimethylanilin. Heterocycliske aminer kan ligeledes anvendes, herunder melamin og substituerede melaminer, pyridin, piperazin, hexamethylentetramin, 2,2,4-trimethyldecahydro-quinolin og N-(aminoalkyl)-piperaziner, hvor hver alkylgruppe indeholder 1-12 carbonatomer, fortrinsvis 1-6 carbonatomer, såsom N-(2-aminoethyl)-piperazin.

Melamin og substituerede melaminer, der anvendes til fremstilling af det heterocycliske aminmolybdat, har formlen ¥ ?

X—N-^ j1-N—X

N—'X I

x hvor X er hydrogen eller en alkyl-, alicyclisk, aralkyl-, alkaryl-eller arylgruppe med 1-10 carbonatomer eller en heterocyclisk gruppe indeholdende ialt fra 3 til 10 carbon- og heteroatomer, hvor hetero-atomet er O, S eller N, og hvorhos to af substituenterne X sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, eventuelt danner en heterocyclisk ring, f.eks. en morpholinogruppe, f.eks. som i 2.4.6- tri(morpholino)-1,3,5-triazin. Andre eksempler på egnede substituerede melaminer indbefatter N,N',N"-hexamethylmelamin, 2-anilino-4-(2',4’-dimethylanilino)-6-piperidino-l,3,5-triazin og 2.4.6- tri(N-methylanilino)-1,3,5-triazin.

Der opnås udmærkede resultater Ved anvendelse af ethylamin, ethylendiamin, guanidincarbonat, anilin, Ν,Ν-dimethylanilin, melamin, pyridin, piperazin, hexamethylentetramin, N,N',N"-hexaethylmelamin, 2-anilino-4-(2',41-dimethylanilino)-6-piperidino-l,3, 5-triazin, 2,4,6--tri(N-methylanilino)-1,3,5-triazin og 2,4,6-tri(morpholino)-1,3,5--triazin. Melamin er foretrukket, fordi melaminmolybdat både er hvidt og meget effektivt som et røghæmmende middel.Melaminmolybdat er ligeledes let at oparbejde, uden at polymerene misfarves.

Polymere og røghammende midler

Vinylchlorid- og vinylidenchloridpolymere, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, omfatter homopolymere, copolymere og blandinger af homopolymere og/eller copolymere. Vinylchlorid-. og vinyli- 6

DK 154088 B

denchloridpolymerene kan indeholde højst 50 vægtprocent af mindst én anden olefinisk umættet monomer, fortrinsvis 0 til ca. 50 vægtprocent af mindst én anden vinylidenmonomer (dvs. en monomer med mindst én endestillet CI^^C^ -gruppe pr. molekyle) copolymeriseret sammen, mest foretrukket 0 til ca. 20 vægtprocent af en sådan vinylidenmonomer. Egnede monomere indbefatter 1-olefiner med 2-12 carbonatomer, fortrinsvis 2-8 carbonatomer såsom ethylen, propylen, 1-buten, isobutylen, 1-hexan og 4-methyl-l-penten, diener med 4-10 carbonatomer, herunder konjugerede diener som butadien, isopren og piperylen, ethylennorbornen og dicyclopentadien, vinylestere og allylestere, såsom vinylacetat, vinylchloracetat, vinylpropionat, vinyllaurat og allylacetat, vinylaromatiske såsom styren, a-methylstyren, chlorstyren, vinyltoluen og vinylnaphthalen, vinyl- og allylethere og -ketoner såsom vinylmethylether, allylmethylether, vinylisobutylether, vinyl-n--butylether, vinylchlorethylether og methylvinylketon, vinylnitriler såsom acrylonitril og methacrylonitril, cyanoalkylacrylater såsom α-cyanomethylacrylat^ α-, β- og γ-cyanopropylacrylaterne, olefinisk umættede carboxylsyrer og estere deraf, herunder a,β-olefinisk umættede syrer og estere deraf såsom methylacrylat, ethylacrylat, chlorpropylacrylat, butylacrylat, hexylacrylat, 2-ethylhexylacrylat, dodecylacrylat, octadecylacrylat, cyclohexylacrylat, phenylacrylat, glycidylacrylat, methoxyethylacrylat, ethoxyethylacrylat, hexylthioethylacrylat, methylmethacrylat, ethylmethacrylat, butylmethacrylat og glycidylmethacrylat, og herunder estere af maleinsyre og fumarsyre, amider af de a,β-olefinisk umættede carboxylsyrer såsom acrylamid, divinyler, diacrylater og andre polyfunktionelle monomere såsom divinylbenzen, divinylether, diethylenglycoldiacrylat, ethylenglycoldimethacrylat, methylen--bis-acrylamid og allylpentaerythritol og bis(β-haloalkyl)alkenyl-phosphonater såsom bis(β-chlorethyl)vinylphosphonat.

Særlig foretrukne monomere omfatter 1-olefiner med 2-12 carbonatomer, især 2-8 carbonatomer, såsom ethylen, propylen, 1-buten, isobutylen, 1-hexen og 4-methyl-l-penten, vinylestere og allylestere såsom vinylacetat, vinylchloracetat, vinylpropionat, vinyllaurat og allylacetat, olefinisk umættede carboxylsyrer og estere deraf, herunder a,β-olefinisk umættede syrer og estere deraf såsom methylacrylat, ethylacrylat, chlorpropylacrylat, butyl- 7

DK 154088 B

acrylat, hexylacrylat, 2-ethylhexylacrylat, dodecylacrylat, octadecylacrylat, cyclohexylacrylat, phenylacrylat, glycidyl-acrylat, methoxyethylacrylat, ethoxyethylacrylat, hexylthioacrylat, methylmethacrylat, ethylmethacrylat, butylmethacrylat og glycidylmetha-crylat og herunder estere af maleinsyre og fumarsyre og amider af α,β--olefinisk umættede carboxylsyrer såsom acrylamid.

Vinylchlorid- og vinylidenchloridpolymerene kan fremstilles på en hvilken som helst kendt måde såsom ved emulsions-, suspensions-, masse- eller opløsningspolymerisation. Tilsætningsmidlerne kan blandes med polymeremulsionen, -suspensionen, -opløsningen eller -massen før monomerudvinding og/eller -tørring. Fortrinsvis kan midlerne blandes med tørre granulerede eller pulveriserede polymere. Polymerene og midlerne kan blandes omhyggeligt i granuleret eller pulveriseret form i et apparat såsom en "Henschel"-blander .

Alternativt kan dette trin udelades og blandingen foretages medoispolymermassen bringes til at flyde, sammensmeltes og bearbejdes til ensartethed under ret kraftig forskydning i eller på et blande-apparat, hvis metaloverflade er i berøring med materialet. Smeltetemperaturen og -tiden vil variere alt efter polymerens sammensætning og mængden af additiver, men vil i reglen ligge mellem 150 og 200°C og 2-10 minutter.

Røghæmning kan måles ved anvendelse af et NBS-røgkammer således som beskrevet af Gross m.fl.i "Method for Measuring Smoke from Burning Materials", Symposium on Fire Test Methods - Restraint & Smoke 1966, ASTM STP 422, side 166-204. Maksimumsrøgtæthed (Dm) er et dimensionsløst tal og har den fordel, at det repræsenterer røgtæthed uafhængigt af kammerets volumen, prøvens størrelse eller fotometerets arbejdsafstand forudsat at der anvendes et konsekvent dimensionssystem. Den procentvise røgreduktion beregnes ved anvendelse af følgende ligning: D /g af prøve - D /g af kontrol ~-iV/cr af "kontrol- x 100 m 3

8 DK 154088 B

Udtrykket "Dm/u" betyder maksimal røgtæthed pr. gram af prøven. Dm og andre aspekter af de fysiske optiske tal for lystransmission gennem røg er omtalt i detaljer i ovennævnte ASTM-publikation.

Røghæmningen kan måles hurtigt ved anvendelse af Goodrich's røgforkulningsprøve . Prøverne kan fremstilles ved tørblanding af polymerharpiks og røghæmmende additiver. Blandingen males i en mølle kølet med flydende N2 for at opnå en ensartet dispergering af de røghæmmende additiver i harpiksen. Små (ca. 0,3 g) prøver af polymerblandingen presses til kugler med en diameter på ca. 6 mm til afprøvning. Alternativt kan der fremstilles prøver ved at blande harpiks, røghæmmende additiv og smøremiddel eller -midler eller andre bearbejdningsmidler i en blandemaskine såsom en "Osterizer" -blandemaskine. Blandingen formales, presses i ark og skæres i små (ca. 0,3 g) prøver til afprøvning. Prøverne anbringes på en sigte og brændes i 60 sekunder med en propangasflamme, der går lodret op fra undersiden af prøverne. Prøvens geometri ved ensartet vægt har vist sig at være uden betydning ved de små prøver, der anvendes ved den foreliggende prøve. Der anvendes et "Bernz-0-Matic"-brænder- hoved, der giver en flamme som et strålebundt, med et gastryk på 2 ca. 2,8 kg/cm overtryk. Hver prøve holdes fuldstændig og stadigt inde i flammen. Røgen fra den brændende prøve stiger op i en lodret skorsten og passerer gennem lysstrålen i et bredbåndspræcisionsfotometer "Model 407" fra Grace Electronics, Inc., Cleveland, Ohio, forbundet med en fotometerintegrator. Røgdannelsen måles som integreret areal pr. gram prøve.

Vinylchlorid- og vinylidenchloridpolymermaterialerne ifølge den foreliggende opfindelse kan indeholde de sædvanlige blandingsingredienser, der kendt på området, såsom fyldstoffer, stabilisatorer, midler, der gør materialet uigennemsigtigt, smøremidler, bearbejdshjælpestoffer, slagmodificerende harpikser, blødgørere og antioxiderende midler.

Opfindelsen belyses i det følgende nærmere ved hjælp af eksempler.

Eksempel 1-57 belyser fremstillingen af en række ifølge opfindelsen anvendelige aminmolybdater, herunder melaminmolybdater, og eksempel 58-78 belyser anvendelsen af disse molybdater som 9

DK 154088 B

røghæmmende midler i de omhandlede polymere, idet der i visse af disse eksempler er anført resultater af sammenligningsforsøg, dels kontrolforsøg uden røghæmmende additiver, dels forsøg med anvendelse af

Eksempel 1

Melaminmolybdatsyntese i vandigt medium

Der fremstilles melaminmolybdat med et molforhold mellem molybdæn og melamin på 1:1 på følgende måde i et ikke-surt reaktionsmedium. 100 g melamin opløses i 2,5 liter destilleret vand ved opvarmning til tilbagesvaling i en 3-liters rundbundet kolbe udstyret med en vandkølet kondensator. 275,30 g ammoniumheptamolybdat opløses i 1 liter varmt destilleret vand og sættes derefter til den første opløsning. Der dannes straks et hvidt bundfald.

Reaktionsblandingen tilbagesvales i 4 timer og filtreres derefter varm gennem "Whatman"'filterpapir nr. 42 med filterpapir MN-85 fra Macherey, Negel & Co. , Diiren, Tyskland, bagved i en Buchner-tragt. Et hvidt fast stof skilles fra og vaskes med tre portioner vand på hver 50 ml og med tre portioner ethanol på hver 50 ml. Det faste stof tørres i ca. 16 timer ved 57°C og viser sig at veje 235,01 g.

Et hvidt krystallinsk fast stof udfældes fra filtratet efter henstand natten over ved stuetemperatur. Bundfaldet opsamles og vaskes som beskrevet ovenfor. Det vakuumtørres i en time ved 70°C og viser sig at veje 10,70 g. Infrarøde og røntgendiffraktionsspektroskopanalyser viser, at de to faste stoffer er identiske, dvs. begge er melaminmolybdat. Det samlede produktudbytte er 245,71 g.

Eksempel 2-18

Eksempel 2-18, der er anført i tabel I, belyser produktionen af melaminmolybdat med et molforhold mellem molybden og melamin på 1:1 under anvendelse af den i eksempel 1 anførte reaktions- og udvindingsmetode i et vandigt medium.

10 DK 154088B

-μ cd ^ 'd S Λ d >i P i—I d1 O — oinoLncNCNmoHvoc^oooroino g Lnc\]cDrHcNCMCMCMor''CocomcooOi-tm

-H+JHtnr'Cor^r^inoomoi^-cri'ircricnovD g+j H

cd cm cm cm cm Ή Λ (DO +j S d id >d •η μ μ μ μ μ p p η -p · QJ d) · · · · CD (U <U CD CD · * <D <1> CD n cnqggqqqqgggggqqggg g

ti Ή Ή -Η ‘Η -Η ·Η ·Η Ή “Η Ή Ή Ή Ή ·Η ·Η -Η -Η S

Og-P-PESSS-P-P-P-P-PSg-P-P-P , § Η — -Ρ -Η

Pciri^ifliocnuiHro^^hriinrH'i^ Dh Μ Η η Η !> η cd -Hg <D d g « s § (ΰ & ^-.οο^ιηιηοοιηο'^ο'Μ'οοοο·'^ μ 0Hoιn'^Γ^^'σoΓ^O'3,O'¾,ιnooo^, -dm cMgiHCMrocMCMinir, cMLncninroHcnmnn a) ^ ;xj —' nnrocn t3 £

d 'H

, 10 g i λ; p u ti d 05 •HQ) ί> n e μ -d ip d Id «Η -H ^ M-l Q) P CD CD C g g'dtDOOlOOlOOOOlOOOOCTcaiOiaiO do Ϊ—{ ‘V**"*··'*·**»«*··'»·»·»·*^*»*»·***.»'»·* tji riOfiOOr]rlH(M(MHfN!fMCMOJfMO){MMfO fti m

H ® Æ cd -P U

Ό P -P d JI

Η Λ o dg Q) tpm ti .5 Λ HH L( ιϋ ο ο -Ρ q, Εη S g d w 2 μ λ φ q— μ ^ -Hgooooooooooooooooco o gcdooooooooooooooooro g.

Cd P ·.«»*%**»*.»·..»*» cd "m

Hd'CM^i,0'^,'M,oo'M<oLnoLncM'^^'>M(m -dp

φ -- H 0000 O) sL

S r-l 1—t rH (H 0) 0] 5 d g Q) ti ^ i S 'g'g'g'g^ Is ^'g'g'g'g'g q ·$, ΛΗ+ — Oh >id) g o- .-Ι'0^Γ'«3''3<Γ''Γ-ΟΟί>Ο00Ο·^'ΟΗΗΗ'Μ' g g oqSinHcncMcMcococMcooococot^-^'if'^cn df g -H d cnjaPcMincoooLninoinnincor^inininco cn 0 di P tp i—1 i—i 1—i c-- r- i—1 r-~ 1—t t-- (—i 1—1 1—i 1—1 1—i 0) ™ £ O ^ CM CM CM CM 'do dm f2 £S g©

D *d ti P

cd o) λ: P cd Q) m H Q =

<D

P ; «—"% g CM CO. ^FLncOr^OOO'tOi—iCMCO'CPLnCDt^CO + g Q) 1—I i—t 1—I rp 1—I i—I i—ti—I ri -—· tn Λ

H

11 DK 154088 B

Eksempel 19-39

Eksempel 19-39 er anført 1 tabel II og belyser produktionen af melaminmolybdat ved anvendelse af den i eksempel 1 beskrevne reaktions- og udvindingsmetode i et vandigt HCl-medium. Det i eksemplerne 19-24 fremstillede melaminmolybdat har et molforhold mellem molybden og melamin på 1:1. I eksemplerne 26-39 har det fremstillede melaminmolybdat et molforhold mellem molybden og melamin på 2:1. Produktet i eksempel 25 er en blanding af melaminmolybdater med de to ovenfor nævnte molforhold.

DK 154088 B

1 tn Xi ~ >1 tH Q) O 4-> eTj oLoramf'ioincommcoojoirKNioco'iooco

01^0000100010^1--^^10 000 10 0% GO r^VO -Η X! ^HHOHHcooi^cMnnnounNNriMoicN

g Tti oioioiHøiojcommmnmonmnommm (tf ^ oi o o H 44 0 (ti S τ) w β ....

|s

ø 44 inLnoonxroiinooooooøin^oi^ocD m Henn· Hnmnnmn · Η H

p' n -it· >—i -vTonH onoooj-ooo ono ooo ^ g ηοαοοοοο'ί^νο^^'ςΐ’οννο'ϊο^'ζ!"^

hi. Hcar-r-r-vDonninnnn^oinn'i'nnn f''" O (X> H i—I Η H i—) Η H m (—I Η Η η Η H i—I

CO'-' HH

0 h oinininoincooooooooooooooo oi g νοΓ-Γ-ο-ιηΓ—οοοοοοηοοοοοοιηοο 53 οιοίΗΓ-οιοιηοιηιοίΗηοοιηηοΗοιη οι η η

1 Μ Η 0 Ο +J

£ s β ø η -μ Η g Η 0 0 Η 0 Η 0 Μ 0 g oooooomoooooooooooooo χΐ \ Η .....................

(ti β ΗΗΗΗΗΗΗ01ΟΙ0ΙΟΙΟΙΟ)03Ο!ΟΙΟ1Ο)Ο!0)0α Φ 'd Tti Η X! ο μ "7 %.β · Ρ Η Μ £ ο 0 ^ ^ a,H C £ 0 Η tn Ο β ^ β κ .

•Hg 4-> ·Η

ΰ Η οοοοοοοοοοοοοοοοοσοοο 'dtJ

g οοοοοοοοοοοοοοοοοοοοο g g 0)00000000000000000000 "* .2 0 r—( i— i—I O H i—ί i—f i—I i—!<—1<—If—IOi—IHHOHHf—I w S Η Η H 4? g 0 g £ > + λ m g Z. >1 0 s 11 -H 0 Q _ β h is 0 & __ n g~ as e s ft-μ

0 4-1 2 P

m 0 x! 2

ΙτιΗ ο o co co ο -H

c n ooo-sr'^oooooinooooomooooo M Cn βίο .....Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο O. oo OOO 0 £ *μ ·<# η m ο...............- Hø Ο11-1 HHH'3,'3,HCOCOVOCOCOCOOC3(.Ocr-OOOCOCX3 β ο Ο Η Η Γ>ΗΝ « (Μ Γ4 CM £Ί 00 Η Π (SCO C! Ν(4 β , ,

Dg η η 0 Μ β 0 +> Η , ω 0 54 Ό η 0 β g α « (D noHtMci^LivDhconoHoiø^moMncii , to ΗίΜΜΜΝΛ'ίΝΝίΊοιοιπηηπηπηπηη f A3

13 DK 154088B

Eksempel 40

Melamlnmolybdatsyntese i vandigt myresyremedium

Der fremstilles melaminmolybdat i nærvær af myresyre på følgende måde. 10 g melamin, 7,30 g myresyre og 250 ml vand opløses sammen ved tilbagesvaling i en 500 ml rundbundet kolbe udstyret med omrører og vandkølet kondensator. 26,95 g ammoniumdimolybdat opløses i 50 ml varmt vand og sættes derefter til den første opløsning. Der dannes straks et hvidt bundfald.

Reaktionsblandingen tilbagesvales i en time og filtreres varm som i eksempel 1. Der udvindes et hvidt fast stof, der vaskes tre gange med vand. Det faste stof vejer 29,25 g efter at være blevet vakuumtørret i 3,25 timer ved 120°C.

Eksempel 41

Melamlnmolybdatsyntese i vandigt eddikesyremedium

Der fremstilles melaminmolybdat i nærvær af eddikesyre på følgende måde. 10 g melamin, 9,52 g eddikesyre og 250 ml vand opløses sammen ved tilbagesvaling i en 500 ml rundbundet kolbe udstyret med omrører og vandkølet kondensator. 26,95 g ammoniumdimolybdat opløses i 50 ml varmt vand og sættes derefter til den første opløsning.

Der dannes straks et hvidt bundfald.

Reaktionsblandingen tilbagesvales i en time, afkøles til stuetemperatur (ca. 25°C) og filtreres gennem "Whatman"-filterpapir nr. 42 med MN-85 filterpapir fra Macherey, Negel & Co. (Duren, Tyskland) bagved i en Blichnertragt. Der udvindes et hvidt fast stof, der vaskes tre gange med vand. Det faste stof vejer 28,38 g efter at være va-kummtørret i 3 timer ved 120°C.

Eksempel 42

Melamlnmolybdatsyntese 1 vandigt benzoesyremedium

Der fremstilles melaminmolybdat i nærvær af benzoesyre på følgende måde. 5 g melamin, 9,68 g benzoesyre og 250 ml vand opløses sammen under tilbagesvaling i en 500 ml rundbundet kolbe udstyret med omrører og vandkølet kondensator. 13,47 g ammoniumdimolybdat opløses i 25 ml varmt vand og sættes derefter til den første opløsning. Der dannes straks et hvidt bundfald.

Reaktionsblandingen tilbagesvales i en time og filtreres varm som anført i eksempel 1. Der udvindes et hvidt fast stof, der vaskes tre gange med vand. Det faste stof vejer 13,04 g efter at være blevet vakuumtørret i 3 timer ved 120°C.

1Λ DK 154088 Β 14

Eksempel 43

Ethylaminmolybdatsyntese i vandigt·HCl-medium

Der fremstilles ethylaminmolybdat med et molforhold mellem mo-lybden og ethylamin på 1:1 i nærværelse af HC1 på følgende· måde.

14,29 g af en vandig 70 vægtprocent, ethylaminopløsning, 21,85 g af en vandig 37 vægtprocents HCl-opløsning og 150 ml vand opløses sammen og opvarmes ved tilbagesvaling i en 500 ml rundbundet kolbe udstyret med omrører og vandkølet kondensator. 37,70 g ammoniumdimo-lybdat opløses i 80 ml varmt vand og sættes derefter til den første opløsning.

Reaktionsblandingen tilbagesvales i 1,5 timer, afkøles til stuetemperatur (ca. 25°C) og filtreres som i eksempel 41. Der udvindes et hvidt fast stof, der vaskes fire gange med vand. Det faste stof vakuumtørres i 2 timer ved 120°C. Slutproduktet er ét fnugag-tigt, hvidt fast stof, der vejer 26,68 g.

Eksempel 44

Ethylendiaminmolybdatsyntese i vandigt HCl-medium

Ethylendiaminmolybdat med et forhold mellem molybden og· ethylendiamin på 2:1 fremstilles i nærværelse af HC1 på følgende måde.

5,10 g ethylendiamin, 16,39 g af en 37 vægtprocents vandig HCl-opløs-ning og 125 ml vand opløses sammen og opvarmes ved tilbagesvaling i en 500 ml rundbundet kolbe udstyret med omrører og vandkølet kondensator. 28,28 g ammoniumdimolybdat opløses i 53 ml varmt vand og sættes derefter til den første opløsning.

Reaktionsblandingen tilbagesvales i en time, afkøles til stuetemperatur og filtreres som i eksempel 41. Der udvindes et hvidt fast stof, der vaskes tre gange med vand. Det faste stof vakuumtørres i 2 timer ved 120°C. Slutproduktet er et hvidt fast stof, der vejer 21,39 g. Det viser sig at være fotochromt og skifter til en svag lyserød farve efter kort tids udsættelse for lys.

Eksempel 45

Guanidinmolybdatsyntese i vandigt HCl-medium

Der fremstilles guanidinmolybdat med et molforhold mellem molybden og guanidin på 2:1 i nærværelse af HC1 på følgende måde. 10 g gu-anidincarbonat, 21,88 g af en 37 vægtprocents vandig HCl-opløsning og 250 ml vand opløses sammen og opvarmes ved tilbagesvaling i en 500 ml rundbundet kolbe udstyret med en vandkølet kondensator. 37,74 g ammoniumdimolybdat opløses i 70 ml varmt vand og sættes derefter til

Hpn -FM-r.Q-l-A nnlrtsninrr.

15 DK 154088B

Reaktionsblandingen tilbagesvales i en time, afkøles til stuetemperatur og filtreres som anført i eksempel 41. Der udvindes et gult fast stof, der vaskes tre gange med vand. Det faste stof vakuumtørres i 2 timer ved 120°C. Slutproduktet er et svagt gult pulver, der vejer 37,50 g.

Eksempel 46

Anilinmolybdatsyntese i vandigt HCl-medium

Anilinmolybdat med et molforhold mellem molybden og anilin på 2:1 fremstilles i nærværelse af HC1 på følgende måde. 10 g anilin, 21,16 g af en 37 vægtprocents vandig HCl-opløsning og 250 ml vand opløses sammen og opvarmes ved tilbagesvaling i en 500 ml rundbundet kolbe udstyret med omrører og vandkølet kondensator. 36,50 g ammo-niumdimolybdat opløses i 68 ml varmt vand og sættes derefter til den første opløsning.

Reaktionsblandingen tilbagesvales i en time, afkøles til stuetemperatur og filtreres som anført i eksempel 41. Der udvindes et lysegråt fast stof, der vaskes tre gange med vand. Det faste stof vakuumtørres i 2,5 timer ved 120°C. Slutproduktet er et let offwhite fast stof, der vejer 38,01 g.

Eksempel 47 Ν,Ν-dimethylanilinmolybdatsyntese i vandigt HCl-medium Ν,Ν-dimethylanilinmolybdat med et molforhold mellem molybden og Ν,Ν-dimethylanilin på 2:1 fremstilles i nærværelse af HCl på følgende måde. 10 g Ν,Ν-dimethylanilin, 16,26 g af en 37 vægtprocents vandig HCl-opløsning og 250 ml vand opløses sammen og opvarmes ved tilbagesvaling i en 500 ml rundbundet kolbe udstyret med en vandkølet kondensator. 28,05 g ammoniumdimolybdat opløses i 52 ml varmt vand og sættes derefter til den første opløsning.

Reaktionsblandingen tilbagesvales i en time, afkøles til stuetemperatur og filtreres om anført i eksempel 41. Der udvindes et fast stof, der vaskes tre gange med vand. Det faste stof vakuumtørres i 2,5 timer ved 120° C. Slutporduktet er et blegt blåhvidt fast stof, der vejer 29,74 g.

Eksempel 48

Pyridinmolybdatsyntese i vandig HCl-opløsning

Der fremstilles pyridinmolybdat med et molforhold mellem molyb-de.n og pyridin på 2:1 i nærværelse af HCl på følgende måde. 10 g py- 0/1 OO „ -P O 1 1 Ril ml

16 DK 154088 B

vand opløses sammen og opvarmes ved tilbagesvaling i en 500 ml rund-bundet kolbe udstyret med en omrører og vandkølet kondensator. 42,98 g ammoniumdimolybdat opløses i 90 ml varmt vand og sættes derefter til den første opløsning. Der dannes hurtigt et meget tykt hvidt bundfald.

Reaktionsblandingen tilbagesvales i én time, afkøles til stuetemperatur og filtreres som anført i eksempel 41. Der udvindes et hvidt fast stof, der vaskes fire gange med vand. Det faste stof vakuumtørres i ca. 2,25 timer ved 120°C. Slutproduktet er et hydra-tiseret hvidt fast stof, der vejer 57,84 g.

Eksempel 49

Piperazinmolybdatsyntese i vandig opløsning

Piperazinmolybdat med et molforhold mellem molybden og pipera-zin på 2:1 fremstilles på følgende måde. 22,55 g piperazinhydrat opløses i 50 ml vand opvarmet til næsten tilbagesvalingstemperatur.

39,09 g i handelen værende såkaldt "molybdensyre" (omfatter mindst ét ammoniummolybdat) opløses i 275 ml vand opvarmet til tilbagesvalingstemperatur. Den første opløsning sættes til opløsning nr. 2.

Der dannes hurtigt et voluminøst hvidt bundfald.

Reaktionsblandingen tilbagesvales i 1,5 timer og filtreres varm som anført i eksempel 1. Der udvindes et hvidt fast bundfald, der vaskes tre gange med vand og tre gange med ethanol. Det faste stof vakuumtørres i ca. 16 timer ved 73°C. Slutproduktet er 11,77 g af et hvidt pulver med lav massefylde. Det viser sig at være fotochromt idet det bliver lyserødt efter kort tids udsættelse for lys.

Eksempel 50

Piperazinmolybdatsyntese i vandig HCl-opløsning

Der fremstilles piperazinmolybdat med et molforhold mellem molybden og piperazin på 2:1 i nærværelse af HCl på følgende måde. 22,55 g piperazin-hydrat, 22,86 g af en 37 vægtprocents vandig HCl-opløsning og 100 ml vand opløses sammen og opvarmes til tilbagesvaling i en 500 ml rundbundet kolbe udstyret med en omrører og en vandkølet kondensator. 39,46 g ammoniumdimolybdat opløses i 85 ml varmt vand og tilsættes derefter til den første opløsning. Der dannes hurtigt et tykt bundfald.

Reaktionsblandingen tilbagesvales i 20 minutter, afkøles til stuetemperatur og filtreres som anført i eksempel 41. Et hvidt fast stof vakuumtørres i 6 timer ved 120°C. Slutproduktet er et hvidt fast 2 Λ-u. O/C 1 Λ Λ- ΠλΧ. λλμ . X. ·Ρλ 4* /"1 Vfc +- Ί * 17

DK 154088 B

Eksempel 51

Hexamethylentetraminmolybdatsyintese i vandig opløsning

Der fremstilles hexamethylentetraminmolybdat med et molforhold mellem molybden og hexamethylentetramin på 2:1 på følgende måde.

10 g hexamethylentetramin opløses i 100 ml vand opvarmet til næsten tilbagesvalingstemperatur. 24,01 g i handelen værende såkaldt "mo- lybdensyre" (omf atter mindst ét ammoniummolybdat) opløses i 169 ml vand opvarmet til tilbagesvalimgstemperatur. Den første opløsning sættes til opløsning nr. 2.

Reaktionsblandingen tilbagesvales i ca. 19 timer, afkøles til stuetemperatur og filtreres som anført i eksempel 41. Der udvindes et hvidt fast stof, der vaskes med vand og ethanol. Det faste stof vakuumtørres i ca. 3 timer ved 73°C. Slutproduktet er et let offwhite pulver, der vejer 14,23 g.

Eksempel 52

Hexamethylentetraminmolybdatsyntese i vandig HCl-opløsning

Der fremstilles hexamethylentetraminmolybdat med et molforhold mellem molybden og hexamethylentetramin på 2:1 i nærværelse af HC1 på følgende måde. 10 g hexamethylentetramin, 14,05 g af en 37 vægtprocents vandig HCl-opløsning og 100 ml vand opløses sammen og opvarmes til tilbagesvaling i en 500 ml rundbundet kolbe udstyret med omrører og vandkølet kondensator. 24,24 g ammoniumdimolybdat opløses i 50 ml varmt vand. Opløsning nr. 2 sættes til den første opløsning, og der dannes hurtigt et hvidt bundfald.

Reaktionsblandingen tilbagesvales i 20 minutter, afkøles til stuetemperatur og filtreres som anført i eksempel 41. Der udvindes et hvidt fast stof og vaskes fire gange med vand. Det faste stof vejer 27,50 g efter at være blevet vakuumtørret i 2 timer ved 120°C

Eksempel 53

Syntese af N,N*,N"-hexaethylmelaminmolybdat i vandigt HCl-medium N,N" ^"-hexa'ethylmelaminmolybdat med et molforhold mellem molybden og N,N',N"-hexaethylmelamin på 2:1 fremstilles 1 nærværelse af HC1 på følgende måde. 10 g H,N',N"-hexaethylmelamin , 6,69 g af en 37 vægtprocents vandig HCl-opløsning og 250 ml vand blandes sammen og opvarmes til tilbagesvaling i en 500 ml rundbundet kolbe udstyret med omrører og vandkølet kondensator. 11,54 g ammoniumdimolybdat opløses i 25 ml varmt vand og sættes derefter til blandingen

18 DK 154088B

Reaktionsblandingen tilbagesvales i 20 minutter, afkøles til stuetemperatur og filtreres som anført i eksempel 41. Der udvindes et klart gult fast stof, der vaskes tre gange med vand. Det faste stof vejer 19,32 g efter at være blevet vakuumtørret i 2,25 timer ved 120°C.

Eksempel 54

Syntese af 2-anilino-4-(21,4 *-dimethylanilino)-6-piperidino-l,3,5--triazinmolybdat i vandigt HCl-medium 2-Anilino-4-(21,41-dimethylanilino)-6-piperidino-l,3,5-triazin er en substitueret melamin med formlen X-' b

Der fremstilles 2-anilino-4-(21 ,4'-dimethylanilino)-6-piperidino--1,3,5-triazinmolybdat med et molforhold mellem molybden og substitueret melamin på 2:1 i nærværelse af HC1 på følgende måde. 5 g af den substituerede melamin, 2,63 g af en 37 vægtprocents vandig HCl-opløs-ning, 125 ml vand og 160 ml ethanol opløses sammen under tilbagesvaling i en 500 ml rundbundet kolbe udstyret med omrører og vandkølet kondensator. 4,54 g ammoniumdimolybdat opløses i 10 ml varmt vand og sættes derefter til den første opløsning. Der dannes straks et off-white bundfald.

Reaktionsblandingen tilbagesvales i 20 minutter, afkøles til stuetemperatur og filtreres som anført i eksempel 41. Der udvindes et off-white fast stof, der vaskes to gange med 50/50 (volumen) etha-nol/vand-opløsning og to gange med vand. Det faste stof vejer 8,22 g efter at være blevet vakuumtørret i 2,5 timer ved 120°C.

19

DK 154088B

Eksempel 55

Syntese af 2,4,6-tri(N-methylanilino)-1,3,5-triazinmolybdat i vandigt HCl-medium 2.4.6- Tri (N-methylanilin©)-l,3,5-triazin er en substitueret mela-min med formlen /-\ CH3 chs 0r;-@ i ύ

Der frems tilies 2,4,6-tri(N-methylanilino)-1,3,5-triazinmolybdat med et molforhold mellem molybdeti og substitueret melamin på 2:1 i nær værelse af HC1 på følgende måde, 7 g substitueret melamin, 3,48 g af en 37 vægtprocents vandig HCl-qpløsning, 75 ml vand og 100 ml ethanol opløses sammen under tilbagesvaling i en 500 ml randbundet kolbe udstyret med omrører og vandkølet kondensator. 6 g ammoniumdimolybdat opløses i 12 ml varmt vand og sættes derefter til den tørste opløsning Der dannes straks et gult bundfald.

Reaktionsblandingen tilbagesvales i 1,25 timer, afkøles til stuetemperatur og filtreres som antørt i eksempel 41. Der udvindes et gult fast stof, der vaskes to gange med en 50/50 (volumen) ethanol/ vand-opløsning og to gange med vand. Det faste stof vejer 11,90 g efter at være blevet vakuumtørret i 4,25 timer ved 120°C.

Eksempel 56

Syntese af 2,4,6-tri(morpholino)-1,3,5-triazinmolybdat 1 vandigt HCl-medium 2.4.6- Tri (morpholino)-1,3,,5-triazin er en substitueret melamin med formlen

20 DK 154088 B

Γ\ —Λ— ΓΛ- JJ! w

O

Der fremstilles 2,4,6-tri(morpholino)-l,3,5-triazinmolybdat med et molforhold mellem molybden og substitueret melamin på 2:1 i nærværelse af HCl på følgende måde. 3,50 g substitueret melamin, 2,05 g af en 37 vægtprocents vandig HCl-ορløsning, 88 ml vand og 88 ml ethanol opløses sammen under tilbagesvaling i en 500 ml rundbundet kolbe udstyret med omrører og vandkølet kondensator. 3,50 g ammoniumdimo-lybdat opløses i 8 ml varmt vand og sættes derefter til den første opløsning. Der dannes straks et klart gult bundfald.

Reaktionsblandingen tilbagesvales i en time, afkøles til stuetemperatur og filtreres som anført i eksempel 41. Der udvindes et gult fast stof, der vaskes to gange med en 50/50 (volumen) ethanol/-vand-opløsning og to gange med vand. Det faste stof vejer 6,20 g efter at være blevet vakuumtørret i 2,5 timer ved 120°C.

Eksempel 57

Syntese af 2,2,4-trimethyldecahydroguinolinmolybdat i vandig HCl-ορløsning

Der fremstilles 2,2,4-trimethyldecahydroquinolinmolybdat med et molforhold mellem molybden og 2,2,4-trimethyldecahydroquinolin på 2:1 på følgende måde. 10 g 2,2,4-trimethyldecahydroquinolin, 16,30 g af en 37 vægtprocents vandig HCl-opløsning og 250 ml vand opløses sammen og opvarmes ved tilbagesvaling i en 500 ml rundbundet kolbe udstyret med omrører og vandkølet kondensator. 28,12 g ammo-niumdimolybdat opløses i 50 ml varmt vand. Denne opløsning sættes til den første opløsning. Der dannes straks et gult bundfald.

Reaktionsblandingen tilbagesvales i 15 minutter, afkøles til stuetemperatur og filtreres som anført i eksempel 41. Der udvindes et gult fast stof, der vaskes tre gange med vand. Herved fås et fnugagtigt gult fast stof, der vejer 29,97 g efter at være blevet vakuumtørret i 2,25 timer ved 70°C.

21 DK 1S4088B

Eksempel 58-61

Eksemplerne 58-61 viser melaminmolybdats overlegne røghæmmende egenskaber ved NBS røgkammerprøven. Der er betydelig mindre mængder molybden til stede i melaminmolybdatet end i MoO^, og alligevel udviser melaminmolybdat bedre røghæmmende virkning i sammenligningerne med både 5 og 10 vægtdele. Desuden er melaminmolybdat hvidt og dis-pergeres let i polyvinylchlorid, så at der fås hvide eller let offwhite materialer. I modsætning hertil er MoO^ farvet og giver bety-deligtmisfarvede, blågrå materialer, når det blandes med polyvinylchlorid.

Der anvendes følgende sammensætning:

Materiale Vægtdele

Polyvinylchlorid2*^ 100 )

Melaminmolybdat fremstillet iflg. variabel

Polyethylenpulver eks. 1 2

Dibutyltinbisisooctylthioglycollat 2 sfe) Homopolymer med et logaritmisk viskositetstal på ca. 0,98-1,04 dl pr. gram; ASTM Klassifikation ° GP-5-15443.

kk) Kontrolprøven indeholder intet melaminmolybdat

Hver prøve fremstilles ved at formale materialerne i en tovalse-mølle i ca. 5 minutter ved en valseoverfladetemperatur på ca. 160°C.

De formalede prøver presses i plader på 152 x 152 x 0,64 mm. Presningen foretages ved 160-165°C med en kraft på 18144 kg på et 10 cm stempel. Prøverne forvarmes i 3-5 minutter før presning i 8 minutter under fuld belastning.

De formede prøver skæres i sektioner på 73 x 73 x 0,64 mm. Prøven udføres under anvendelse af flammemetoden i NBS røgkammerprøven (ASTM STP 422m side 166-204) beskrevet ovenfor. Prøveresultaterne er anført i tabel III.

22

DK 154088 B

44 — G 0\° G ^ ø i Γ'- o σι in

k £ VO ID 10 KO

O' 0 "©. *H PS +>

Gi Gi — 0. G> U · \ M g cn r-' o in co H OiD si* cn o o o 'w' H, kl» Mk S *»

g G Ί1 O fl IO

-H CD <D r-cNrocNCN to 43 > 44 +J S. ø fB Vi S +> Oj *ω

iH

I 0 G G Ό 0 HØ G CH o ro co m f" η r*CU O i «. v ». ·.

>iGt3 H oq co si* vø H PH£

0 H&i · g iB U

> a >a H 0 "i-l H G +>0 — H Gi-rH ø i in lo o o

G GØ H HH

H WGO 0

ø S øJ-> G

43 O1 ø 8 o E-ι > > o

•ri \ ·—' H

-U G I ri ØHfl 'G -G o H *0 43 g O

<J >1G 43 i CM I Μ 1 Η H $-i O g ° Søm +> +i ø ø

G G

43 43 0 >1 >1

10 HH

H O O

0 g g

G G G

G H co H co

•H G g O g O

43 0 ø O ø O

U G> H S H S

o s ø $ 1¾ h s a

H

0 H

a o ε ^

0 +1 0 G

44 o oo σι o H

pq k in in o is

23 DK 154088 B

Eksempel 62-65

Eksempel 62-65 viser melaminmolybdats bedre røghæmmende virkninger ved Goodrich 's røg-forkulnings prøve. Der er betydelig lavere mængder molybden til .stede i melaminmolybdatet end i MoO^, og alligevel udviser melaminmolybdat bedre røghæmmende virkninger i sammenligningerne med både 5 og 10 vægtdele. Desuden, er melaminmolybdat Javidt og dis-peregerer let i polyvinylchlorid, hvilket giver hvide eller let offwhite materialer. I modsætning hertil er MoO^ farvet og giver betydelig misfarved blågrå materialer„ når det blandes med polyvinylchlorid.

Der anvendes samme sammensætning, herunder melaminmolybdat fremstillet ifølge eksempel 1, som i eksemplerne 58-61. Formalings- og formningsprocessen er ligeledes den samme. Prøverne skæres i små (ca. 0,3 g) prøver til afprøvning. Prøveresultaterne er anført i tabel IV.

24

DK 154088B

,¾ — S o\o rQ -—

0 I ID VD O

Ud m cm i" (Τ' o

"θι ·Η P4 -P

0 w

iH S

ø id aMør'HiTim'i C tn > ^ ^ ^ ^ ø o H io m r·-

Ό t ^ ffl ^ ® <N M

&< U ft «1 04 P$ β M 'S H0^

Xj η®α m m in r* >iiSa i - > - " H Όΰ-c N n « w

O C+J

S -rl&>C

KC

>· 0 -HP Ό -P^t 2*ζ3α>"α i w in g g

S 'd-lr- H H

W πΰ® α S ojct n=

fc. -P

m tnc H Ko H \ Z -SS^-o

ø -μ Ό O H

l·* -Η Λ S 0

d >lflil I CM I CM I

Ό >—) -ri 5-1 <oeo 1 «ίΉ

-P -P

ø ø Ό Td Λ -9 0 >1 >1 in i-ι h

h g Q

øgs t3 d d

ίϊ -H

•nag g

Xj ø ø mø m

P tn Η O H O

O d 0 O 0 O

fø H S S S S

1—i

0 H

a o s u ø -p in α X O cm m ^ m H ^ io io w io

25 DK 154088 B

Eksempel 66-78

Eksemplerne 66-78 viser anvendeligheden af aminmolybdater som røg-hæmmere i polyvinylchloridmaterialer. Der anvendes NBS røgkammerprøve, idet sammensætning, fremstilling af prøver og afprøvningsmetode er som i eksempel 58-61. Prøveresultaterne er anført i tabel V og VI.

DK 154088B

26 44 — 3 o\o d ^ 0) U 3 i lo <Ti ro r- di O ro ro m cm

•Sl-H

PS -P

tn tr»·-' S. Dl u · \ P g r-~ I—I Cl Γ'- "SJ* H di Q oo H "tf r~ ro d —- «. s K ^ - g rd CM ^ CM ^ 00 •H(D(U lo ro ro cm ro t n si > 44 -jJ & ta fB u S-μ ft i u G ft (U rd <-* d nij ^ lo r' ^

id® ® LO ro in CM

>i43d -dl***·*· “

H d«4 CM CM CM CM

n gtn o CD -pp > Ό -Pft_ tn-Ηφ i m m m in rH £3 1 i—1 <D tø ^d) Φ λ a «eg ^ 5* 01 ° iH fti o

> H

*w* \ G I <1> H d >a oh Η Λ g 0

4J >iCil I Ή CM CM CM

•Η Η -Η M d 0 SO

τι S «a m C i -P 44 to ca ta p fd 44 T) 44

X! ta Λ <D

>i d >1 44 Η Λ Η β 0) O >i O <D +4 w g h S h ta H β o G >i d CD -Η £ -Η ί! Λ d g G N +4 >1 3 i ta ·η ta cd h h h d u g ο Λ >1 ·Η CD ta g

P Λ 54 ift K C

O 44 [>, -ri φ -rj .

ft ft ft ft tu g

»—I

φ Η ft ο g Μ CD 44 tn β 44 Ο w t' co m

ft LO l£> L£> LO

i 27

DK 154088 B

A4 — 3 o\o

Tf -- p G i ^ m cm m <yi id ^ cm in ir>o ^ m in in mf ^ m -3·

B.-H

Pd -P

tn tn~ ·©. &i P · \ p g oo io oo ό co 00 m m °o ή ιΗ&ΟΓ'- 'νΡσίΗΟΟ ro oo 00 ^ o ni —'*· - ** - g Ti >j en οι ΰ "ϊ ni σι o io o •H (U (1) in CM CM CM CM CM CM 00 CM 00 W A > Π4 -P ·©. cd æ P g -P ft i p ti ^ ω'ϋω'ά) iDiocMin m in o m< i^j h r^oomoovo -¾. ^ tn o ^ qq) ^ i *“ ** “* "* ^ v * ·*

>^^2 ^ CM CM CM CM H r-H Η H CM

η ·ΰ 0, o o G& o g -H> H

>a <D ·Π^_ h Tf -P <u <u !> tn-nH h i m m m in m m m m in G ,§

H

(D g cd t n o A g o g> > ~ G i

^ H Ti > Ti O H

P ^ G ,G I CM CM CM CM CM CM CM CM CM

Η Η -Η P

Tf Q g 0 1

Ti g S? M-) -P , ~ ,

<! cd I O I

Ti Λ I G 0

Λ -P 0 -P P

>,1 (Dd-PH-P l-PTi -P hg g ή cd -Hu! ^ d N

cd 0-H -ridti cd Od il

Ti gg Ti'H,Q cdrQ G Λ cd

,£) G Cd I P >1 H >1 -ri >i O

>κ, -Η H > 0)H >mi-I Η H 0)

i—I -P H>1 -tfftQ.GOOOTS-P

OCd -ri A '.•Hg -PS il g P <3 gTi-PG-P “ ft G C) G ft G >iT)

GjQ Id Cd Q) CM I -ri £-rl P -r| Jcj ,3 ri >iTiH Cd '-'ION I N ON-P>i φ g η λ n * ce i ns zm ged §h en cd O >i -G G> i --- t* ^ T1 ^ T1 S 2 H -HgH-ΡΛ OOP -HP -HP -Hg

Q) Ti G Od) l-PGG-P P-PP-PPG

>d a -H g g = cd -ri -ri I E-ι I E-c I En -Η G (DTJG-PgTfi-lHin i m |in ih Η Η -Η -ri Ti * rQ ΉτΙ * Ό ^ Ό - P* 0

Λ >1 G Η i - >i G G CO -co -ro -G

p i d H g ZH <1 cd - - if ' Ν·Η

O -Pø£j ** ** O I Η H *» r—\ ** i—I - P

Pr, i HO<3SI3gnJ>i:l cm i cm i cmSj1 i r—i

φ rH

ft o g p

(D -P

Μ G „ ^jOOrHCMoo^ m m r- co

HiSo-n-c^r^r- r-- o- r-~ r- 28

DK 154088B

De i forhold til de kendte, allerede omtalte forbedrede røgsvage vinylchlorid- og vinylidenchloridpolymermaterialer ifølge den foreliggende opfindelse er anvendelige, hvor røghæmning er ønskelig, såsom i tæpper, vægmaterialer og plastdele til det indvendige af fly. Naturligvis vil materialets almindelige egnethed til en særlig anvendelse afhænge lige så vel af andre faktorer såsom comonomertype og -mængde, de blandede ingrediensers art og mængde og den polymeres partikelstørrelse.

Claims

1. Røgsvagt polyvinylchlorid eller polyvinylidenchlorid eller copolymere af vinylchlorid eller af vinylidenchlorid og højst 50 vægtprocent af mindst én anden olefinisk umættet monomer indeholdende en effektiv mængde af et røghæmmende middel bestående af et partikelformet molybdait samt eventuelt indeholdende sædvanlige tilsætningsstoffer, kendetegnet ved,, at det røghæmmende middel består af mindst ét aminmolybdat, hvor den amin, der anvendes til fremstilling af aminmolybdatet, indeholder 1-40 carbonatomer og 1-10 primære, sekundære eller tertiære amin-grupper, og foreligger i en mængde på fra ca. 0,01 til ca. 20 vægtdele pr. 100 vægtdele polymer.

2. Røgsvag polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at aminmolybdatet er et heterocyclisk aminmolybdat.

3. Røgsvag polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polymeren indeholder 0 til ca. 20 vægtprocent af den anden monomer copolymeriseret dermed™

4. Røgsvag polymer ifølge krav 3, kendetegnet ved, at den anden monomer vælges blandt 1-olefiner med 2-12 carbonatomer, vinylestere, a,β-olefinisk umættede carboxylsyrer og estere deraf, amider af a,β-olefinisk umættede carboxylsyrer og estere af fumarsyre og maleinsyre.

5. Røgsvag polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at aminmolybdatet har en gennemsnitlig partikelstørrelse på ca. 0,1 til ca. 200 Mm.

6. Røgsvag polymer ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den heterocycliske amin, der anvendes til fremstilling af det heterocycliske aminmolybdat, er melamin eller en substitueret melamin med formlen X n. f X—N—jr-N—X *N—X X hvor X er hydrogen eller en alkyl-, alicyclisk, aralkyl-, alkaryl-eller arylgruppe med 1-10 carbonatomer eller en heterocyclisk DK 154088 B gruppe indeholdende, ialt fra 3 til 10 carbon- og heteroatomer, hvor heteroatomet er O, S eller N, og hvorhos to af substituenterne X sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, eventuelt danner en heterocyclisk ring.

7. Røgsvag polymer ifølge krav 6, kendetegnet ved, at det heterocycliskeaminmolybdat er melaminmolybdat.

8. Røgsvag polymer ifølge krav 6, kendetegnet ved, at det heterocycliske aminmolybdat er N,N',N"-hexaethylmelaminmolyb-dat.

9. Røgsvag polymer ifølge krav 6, kendetegnet ved, at det heterocycliske aminmolybdat er 2-anilino-4-(2',41-dimethyl-anilino)-6-piperidino-l,3,5-triazinmolybdat.

10. Røgsvag polymer ifølge krav 6, kendetegnet ved, at det heterocycliske aminomolybdat er 2,4,6-tri(N-methylanilino)--1,3,5-triazinmolybdat.

11. Røgsvag polymer ifølge krav 6, kendetegnet ved, at det heterocycliske aminmolybdat er 2,4,5-tri(morpholino)-l,3,5--triazinmolybdat.

12. Røgsvag polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at molybdatet er ethylaminmolybdat.

13. Røgsvag polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at aminmolybdatet er ethylendiaminmolybdat.

14. Røgsvag polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at aminmolybdatet er guanidinmolybdat.

15. Røgsvag polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at aminmolybdatet er anilinomolybdat.

16. Røgsvag polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at aminmolybdatet er N,N-dimethylanilinmolybdat.

17. Røgsvag polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at aminmolybdatet er pyridinmolybdat.

18. Røgsvag polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at aminmolybdatet er piperazinmolybdat.

19. Røgsvag polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at aminmolybdatet er hexamethylentetraminmolybdat.

20. Røgsvag polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at aminmolybdatet er 2,2,4-trimethyldecahydroquinolinmolybdat.