DK154534B - Fungicid blanding af en kvaternaer ammoniumforbindelse og en guanidinkomponent, samt anvendelse heraf - Google Patents

Description

DK 154534 B

Den foreliggende opfindelse angår et fungicidt middel, samt anvendelsen deraf til beskyttelse af tra eller trabaserede materialer.

5 Det fungicide middel ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at det som aktiv komponent indeholder en blanding af en fungicid kvateriiær ammoniumforbindelse og mindst en guanideret •alifatisk diamin. øg/eller polyamin eller et syreadditionssalt deraf-med formlen 10

X

X - HNR1 - (NR2)n - NH-X, hvori X er hydrogen eller en carboxamidingruppe, eventuelt , _ substitueret med alkylgrupper med 1-4 carbonatomer, idet 1 o mindst én X er en carboxamidingruppe, R1 og R2 uafhangig af hinanden er alifatiske grupper med 3-14 carbonatomer, og n = 0-6, hvorhos vagtforholdet af de aktive stoffer ligger i intervallet fra 1:2 til 20:1.

20

De angivne fungicide midlers komponenter er tidligere hver for sig blevet anvendt som fungicider. Således er det f.eks. kendt fra DE patentskrift nr. 2.132.701 at anvende en kombination af thiourinstof og kvaternare ammoniumforbindelser som beskyttel-25 se mod blåpletinfektioner hos tra. Desuden er kvaternare ammoniumforbindelser, såsom alkylbenzyldimethylammoniumchlorid blevet anvendt til beskyttelse af tra f.eks. til beskyttelse mod hvidbakteriose. Guaniderede alifatiske diaminer og poly-aminer er overvejende blevet anvendt i gartneri og landbrug 30 til bekampelse af jord- og frøbårne svampe.

Det har nu vist sig, at blandinger af kvaternare ammoniumforbindelser og guaniderede aminer ikke blot giver en additiv virkning, men også en synergistisk virkning. Blandinger ifølge 35 opfindelsen af aktive „komponenter giver en uventet forlængelse og også en udvidelse af den fungicide virkning, som ikke kan tilskrives en additiv virkning.

2

DK 154534 B

De kvaternære ammoniumforbindelser, der er nyttige i midlerne ifølge opfindelsen, kan illustreres ved hjælp af den almene formel

R

5 , Ϊ-© i i fa

R - N - R

I I II J

R

hvori mindst én af grupperne R har en højere carbonkæde, d.v.s.

10 en lige eller forgrenet, substitueret eller usubstitueret ali-fatisk gruppe med 6-24 carbonatomer. Som et eksempel på en inaktiv substituent i den højere alifatiske gruppe kan nævnes en ethergruppe. De kvaternære ammoniumforbindelser indeholder en eller to højere grupper, medens de andre substituenter R uaf-15 hængig af hinanden er alkyl- eller hydroxyalkylgrupper med 1-4 carbonatomer eller benzylgrupper. To af de andre substituenter kan også danne en piperidin- eller morfoli ngruppe med nitrogenatomet. Anionen er fortrinsvis chlorid, men kan naturligvis erstattes med andre ioner, såsom bromid, ethylsulfation etc.

20 Den kvaternære ammoniumforbindelse indeholder passende en eller to alkylgrupper med 6-24 carbonatomer og fortrinsvis 8-14 carbonatomer. Som eksempel på egnede fungicide kvaternære ammoniumforbindelser til anvendelse i de foreliggende midler kan nævnes didecyldimethylammoniumchlorid, cetyltrimethylammo-25 niumchlorid, alkylbenzyldimethylammoniumchlorid og andre kvaternære ammoniumforbindelser, hvori kædelængdefordelingen af den højere alkylgruppe eller de højere alkylgrupper svarer til hvad, der kendes i naturligt forekommende stoffer, såsom i kokossyre, cetyldimethylethylammoniumethylsulfat etc.

30

De foreliggende midlers guadini nkomponent er mindst én guani-deret alifatisk diamin eller mindst én guanideret alifatisk polyamin, hvormed menes triaminer, tetraaminer og højere oli-gomere, eller en blanding af guaniderede aminer og polyaminer.

35 På grund af guanidingruppernes basestyrke indgår de guaniderede aminer almindeligvis som syreadditionsal te, f.eks. chlori-der, sulfater, nitrater, acetater, formiater, stearater, ole-ater etc.

3

DK 154534 B

Guanidinkomponenten kan illustreres ved hjælp af den almene formel

X

1 I 2 . X - HNR - (NR) - HH - X (I) 5 n nvori X er hydrogen eller en carboxamidingruppe, d.v.s. gruppen

NH

10 .

Mindst én af grupperne X er carboxamidin. I carboxamidingrup-15 pen kan en eller flere af hydrogenatomerne være erstattet med alkylgrupper med 1-4 carbonatomer. X er fortrinsvis som en carboxamidingruppe usubstitueret. Ri og R2 er uafhængigt af hinanden alifatiske grupper med 3-14 carbonatomer, hensigtsmæssigt alkylengrupper med 6-12 carbonatomer, såsom hexylen-, 20 heptylen-, octylen-, nonylen-, decylen-, dodecylengrupper eller cykloalkylengrupper, såsom cyklopentylen-, cyklohexylen-, cykloheptylen-, eller cyklooctylengrupper. Alkylengrupperne indeholder bedst 6-9 carbonatomer. I formlen er n = 0-6, fortrinsvis 0-4. Grupperne R2 behøver ikke nødvendigvis at være 25 ens, når n>l.

Når guanidinkomponenten er en guanideret alifatisk diamin, har den passende den almene formel

NR NR

30 il , II

(R) N-C-NH-R -NH-C-N(R) (II) 2 2.

hvori R fortrinsvis er hydrogen, men også kan være en lavere alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, og R* er en alkylengruppe 35 med 3-14 carbonatomer, hensigtsmæssigt 6-12 carbonatomer.

Guaniderede alifatiske polyaminer er forbindelser med den almene formel

DK 154534B

4

X

1 I 2 X - HNR - (NR ) -NH - X (III) n hvor X er hydrogen eller en carboxamidingruppe, eventuelt sub-5 stitueret med alkylgrupper med 1-4 carbonatomer, R* og R2 uafhængigt af hinanden er alifatiske grupper med 3-14 carbonatomer, hensigtsmæssigt 6-12 carbonatomer, og n = 1-6, fortrinsvis 1-4. Grupperne R2 behøver ikke nødvendigvis at være ens, når n>l.

10

Som et eksempel på en egnet guanideret alifatisk polyamin kan nævnes triaminen med formlen X - HNRl - NHR2 - NH ” X' 15 hvori X er carboxamidingrupper, og R* og R2 har de ovenfor anførte betydninger.

Når guanidinkomponenten er en guanideret alifatisk polyamin, 2o er den fortrinsvis sammensat af en blanding af derivater med den ovennævnte formel (III) med en guanideringsgrad, som overstiger 30% og fortrinsvis overstiger 70%. Som nævnt indgår guanidinkomponenten almindeligvis som et syreadditionssalt.

25 En guanideringsgrad på over 30% for en blanding af derivater med formlen (III) betyder, at det samlede antal carboxamidingrupper i blandingen overstiger 30% af det samlede antal N-atomer baseret på blandingen af derivater med formlen (III). I de foreliggende blandinger af kvaternære ammoniumforbindelser 30 og guanidinkomponenter er sidstnævnte passende blandinger af guaniderede alifatiske diaminer og guaniderede alifatiske po-lyami ner.

Guanidinkomponenten har herved en guanideringsgrad, som over-35 stiger 45%, hensigtsmæssigt overstiger 70% og fortrinsvis en guanideringsgrad i intervallet 70-95%. Komponenten består fortrinsvis af 15-30 vægt% diamin, 20-50 vægt% triamin, 30-60 vægt% tetraamin og højere oligomere og har en guanideringsgrad i intervallet fra 70-95%.

5

DK 154534 B

Særligt gode resultater er blevet opnået med midler, hvori gu-anidinderivaterne med ovennævnte formler har alkylengrupper med otte carbonatomer.

5 Blandinger af guaniderede alifatiske polyaminer, som indeholder uregelmæssigt guaniderede nitrogenatomer, er blevet udviklet fornylig. Da der ikke kræves nogen specifik guanidering, kan blandingerne fremstilles på simpel måde ud fra f.eks. en teknisk blanding af aminer, som guanideres med cyanamider, u-10 rinstof- eller thiourinstofderivater til den ønskede guanide-ringsgrad. Disse blandinger kan naturligvis også indeholde guaniderede diaminer.

I midlerne ifølge opfindelsen ligger vægtforholdet af kvater-15 nær ammoniumforbindelse til guanidinkomponent i intervallet fra 1:2 til 20:1, fortrinsvis i intervallet fra 2:1 til 10:1. Midlerne kan fremstilles ved simpel blanding af de to aktive komponenter, fortrinsvis i vandige opløsninger, selv om polære opløsningsmidler også kan anvendes.

20

Midlerne kan anvendes til landbrugs- og gartner i formål, men anvendes fortrinsvis til forskellige industrielle formål.

Midlerne er særligt egnede som træbeskyttelsesmidler til byg-25 ge- og konstruktionsmaterialer. Det har vist sig, at midlerne giver en fremragende beskyttelse mod trænedbrydende svampe, såsom skimmelsvampe, rød og blå svampe. En væsentligt forlænget virkning opnås ved anvendelse af kombinationen af aktive bestanddele i sammenligning med anvendelsen af hver af be-30 standdelene særskilt. Det har også vist sig, at beskyttelsen mod blå svampe er væsentligt forbedret med midlerne. Alle slags træ og træbaserede materialer, som er modtagelige for trænedbrydende svampe, kan beskyttes ved behandling med de foreliggende midler under anvendelse af almindelige fremgangsmå-35 der, såsom dypning, sprøjtning, pensling og imprægnering.

Opfindelsen angår også anvendelse af de fungicide midler ifølge opfindelsen til beskyttelse af træ eller træbaserede materialer.

6

DK 154534 B

Midlernes to aktive komponenter er kationiske, og der opnås således en meget god retention til det negativt ladede cellulosemateriale. Yderligere stoffer til at lette midlernes retention til træ er således ikke nødvendig. De aktive komponen-5 ter er desuden opløselige i vand, således at hydrocarbonopløs-ningsmidlerne, der sædvanligvis anvendes i forbindelse med træbeskyttelsesmidler, og som af toksikologiske grunde er uønskede, ikke behøver at blive anvendt. Midlerne kan naturligvis alligevel indgå i alle sædvanlige præparattyper inklusive pul-10 verformede præparater. De foreliggende midler har en yderligere fordel i sammenligning med almindeligt anvendte stoffer til træbeskyttelse, såsom pentachlorphenoler og bifluorider, da komponenterne har ubetydelige damptryk og således ikke afgiver dampe, hvilket er en betydelig fordel af toksikologiske og 15 miljømæssige grunde.

Koncentrationen af de aktive komponenter i flydende præparater til anvendelse som træbeskyttelsesmidler ligger almindeligvis i intervallet fra 0,1 til 10 vægt%. Koncentrationen er imid-20 lertid ikke kritisk, men afpasses under hensyntagen til den ønskede beskyttelsesgrad og trætypen.

Midlerne ifølge opfindelsen har både en profylaktisk og retablerende virkning og kan, foruden den ovennævnte anvendelse, 25 også anvendes til desinfektion af trætørringsudstyr og af bygninger og andre konstruktioner, som er blevet angrebet af skimmel og råd. Til desinfektion af beskadigede bygninger kan midlerne i form af opløsninger eller dispersioner indføres i fundamenter, mellemrum, vægge og andre beskadigede steder.

30 Midlet kan anvendes til behandling af fundamenter for at beskytte bindere, som anvendes deri, mod angreb af svampe eller svampevækst. De kan også anvendes til fibermaterialer, såsom papir og tekstiler, og kan herved indføres i forskellige trin af den respektive produktionsproces. De kan f.eks. tilsættes 35 til en pulpsuspension i forbindelse med papirfremstillingen.

Midlerne kan kombineres med fortyndingsmidler og additiver, der kendes per se, ligesom de kan indgå i præparater, som indeholder ellers kendte fungicide og pesticide stoffer.

7

DK 154534 B

Opfindelsen beskrives yderligere i de følgende eksempler.

Eksempel 1, 5 Frisk udskårne skiveformede fyrreplader med en omtrentlig diameter på 5 cm og tykkelse på 1 cm blev dyppet i en standard sporeopløsning, hovedsagelig indeholdende sporer af Cladosporium Herbarum/ Pullularia Pullulans og Ceratosystis Coerulem. Pladerne fik derpå lov til at tørre i 1 minut. Der blev udtaget en referenceplade, og de andre pla-jO der blev i 30 sekunder neddyppet i behandlingsbade af vandige opløsninger af forskellige koncentrationer af kvaternære ammoniumforbindelser, guaniderede aminer og blandinger af disse ifølge opfindelsen. En referenceplade og to identisk behandlede plader blev derefter anbragt i plastposer, som blev lukket og lagret ved stuetemperatur. Visuel undersøgelse af angreb blev foretaget på forskellige tidspunkter efter infektionen, og angrebenes omfang blev bedømt efter en skala fra 0-4, hvor 0 betegner intet angreb, 1 en tendens til angreb, 2 angreb, 3 kraftigt angreb og 4 meget kraftigt angreb.

I den efterfølgende tabel er anvendt følgende betegnelser: 20 a) alkylbenzyldimethylammoniumchlorid, hvori antallet af carbonatomer i alkylgruppen hovedsagelig er 12-18.

b) en guanidinkomponent omfattende 20% n-octylendiamin, 40% bis (8- 25 aminooctyl)-amin og 40% højere oligomere, idet blandingen har en samlet guanideringsgrad på 82%. Guanidinkomponenten indgik som acetat.

I tabellen er anført vurderinger for hver koncentration af det pågældende aktive stof i sammenligning med den tilsvarende reference, 30 for hvilken vurderingen er givet efter skråstregen.

Tid efter Aktivt stof, vægt% i behandlingsbad infektion, uger__a_ _b_ _a + b_ 1% 2% 4% 0,2% 0,4% 1% l%+0,2% 2%+0,2% 35 2 2/3 2/3 1,5/3 2/3 0/2,5 0/3 0/0 0/0 4 3/4 3/4 2,5/3,5 2,5/4 0,5/3 0/4 0/2,5 0/2,5 9 4/4 3/4 2/4 3/4 2/4 2/4 1/4 0,5/4 8

DK 154534 B

Det fremgår helt klart af resultaterne, at de foreliggende midler giver en bedre og mere langvarig beskyttelse end komponenterne særskilt. 1% af den kvaternære ammoniumforbindelse giver således overhovedet ikke nogen beskyttelse efter 9 ugers forløb, dvs. hele pladen 5 er angrebet af svampe. På samme måde giver 0,2% af den anden komponent ikke nogen beskyttelse efter 9 ugers forløb. Kombinationen af disse aktive stoffer giver imidlertid kun et ganske svagt angreb efter 9 ugers forløb ved en dosis på 1,0% + 0,2%.

jq Eksempel 2.

En tilsvarende behandling af fyrreplader som beskrevet i eksempel 1 blev foretaget, men med den forskel, at der til infektionen blev anvendt en opløsning af sporer fremstillet af svampe fra naturligt inficeret træ. Opløsningen indeholdt hovedsagelig sporer fra Penicil-15 lium, Trichoderma, Aspergillus og Pullularia Pullulans.

Der blev afprøvet følgende aktive stoffer: a) didecyldimethylammoniumchlorid, 20 b) en guanidinkomponent svarende til det i eksempel 1 anførte.

Resultaterne af de visuelle undersøgelser er anført i sammenligning med den tilsvarende reference.

25 Tid efter Aktivt stof, vægt% i behandlingsbadet infektion, uger__a_ ___ a + b_ 1% 2% 4% 0,2% 0,4% 1% l%+0,2% 2%+0,2% 2 0/0 0,5/0,5 0/0 0/3 0/3 0/3 0/1,5 0/1 4 2/2 1,5/2,5 0/2,5 1/4 1,5/4 0,5/4 0/3 0/3 30 9 4/4 3/4 1,5/4 3/4 3/4 2/4 3/4 1,5/4

Eksempel 3

Ved dette forsøg blev der undersøgt et middel som omfatter a) 35 alkylbenzyldimethylammoniumchlorid, hvori antallet af carbon-atomer i alkylgruppen er i alt væsentligt 12-18, og b) digua-nideret octylendiamin.

DK 154534 B

9

Fyrreplader med en tykkelse på ca. 1 cm og en diameter på ca. 6 cm blev neddyppet i en sporeopløsning indeholdende sporer af blå svampe. Pladerne fik derpå lov til at tørre i 5-10 sekunder og blev derefter neddyppet i vandige opløsninger af henholdsvis komponenterne a) og b)-5 og blandinger af disse komponenter. Pladerne blev neddyppet i opløsningerne i 5-10 sekunder og derefter tørret i ca. 20 sekunder. To identisk behandlede plader blev anbragt i plastposer sammen med en referenceplade, som udelukkende var blevet dyppet i sporeopløsningen. Poserne blev lukket og lagret ved stuetemperatur.

10

Visuel undersøgelse af angreb i sammenligning med referencepladen blev foretaget på forskellige tidspunkter efter infektionen, og der blev givet karakterer efter en skala fra 0 til 4, hvor 0 betegner intet angreb, 1 en. tendens til angreb, 2 angreb, 3 kraftigt angreb og 4 meget kraftigt angreb. Resultaterne er vist i den efterfølgende tabel.

Tid efter Aktiv stof, vægt% i behandlingsbadet infektion, dage a_ _b a + b 2Q 1% 2% 0,2% 0,4% 1% + 0,2% 2% + 0,4% 26 3 3 3 3 0 0 33 4 3,5 3 3 0,5 0

Eksempel 4.

25

Dette forsøg blev gennemført på samme måde som beskrevet i eksempel 3. De undersøgte aktive komponenter var a) didecyldimethylammonium= chlorid og b) acetat af bis(8-guanidinooctyl)amin.

Tid efter infektion, Aktivt stof, vægt% i behandlingsbad 30 da?e a b a + b 1% 2% 0,2% 0,4% 1% + 0,2% 2% + 0,4% 26 3 3 3 1,5 0 0 33 3 3 3 2,5 0 0 35

Claims (6)

1. Fungicidt middel, kendetegnet ved, at det som 5 aktiv komponent indeholder en blanding af en fungicid kvater-nær ammoniumforbindelse og mindst en guanideret alifatisk diamin og/eller polyamin eller et syreadditionssalt deraf med formlen

10 X X - HNRl - (NR2)n - NH-X, hvori X er hydrogen eller en carboxamidingruppe, eventuelt substitueret med alkylgrupper med 1-4 carbonatomer, idet mindst én X er en carboxamidingruppe, R* og R2 uafhængig af 1 o hinanden er alifatiske grupper med 3-14 carbonatomer, og n = 0-6, hvorhos vægtforholdet af de aktive stoffer ligger i intervallet fra 1:2 til 20:1. 2Q 2. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at gua-nidinkomponenten er en diguanideret diamin.

3. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at gua-nidinkomponenten har den almene formel 25 X - HNRl - NHR2 - NH-X hvori X er en carboxamidingruppe, eventuelt substitueret med alkylgrupper med 1-4 carbonatomer, og R1 og R2 uafhængig af hinanden er alifatiske grupper med 3-14 carbonatomer. o U

4. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at gua- nidinkomponenten er sammensat af fra 15-30 vægt% guanideret diamin, 20-50 vægt% guanideret triamin og 30-60 vægt% guanide- neret tetraamin eller højere oligomere. 35 DK 154534 B

5. Middel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at gua-nidinkomponenten har en guanideringsgrad, der overstiger 70%.

6. Anvendelse af et fungicidt middel ifølge krav 1-5 til be skyttelse af træ eller træbaserede materialer. 10 15 20 25 30 35