DK154960B

DK154960B - Flydende herbicidt middel i form af vandigt suspensionskoncentrat og fremgangsmaade til bekaempelse af ukrudt

Info

Publication number: DK154960B
Application number: DK255980AA
Authority: DK
Inventors: Konrad Albrecht; Heinz Frensch
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1979-06-16
Filing date: 1980-06-13
Publication date: 1989-01-16
Also published as: IE49910B1; DK154960C; GR69243B; HU191805B; IE801231L; ES8200003A1; DK255980A; EP0022925A1; ES492314A0; ATE1212T1; DE3060584D1; EP0022925B1; PT71380B; DE2924403A1; PT71380A; CS218596B2

Description

1 DK 154960 B

O

Den foreliggende opfindelse angår flydende, herbicide midler i form af vandige, lagringsstabile suspensionskoncentrater, der også ved højere temperaturer forbliver let udhæl-delige og som virksomt stof indeholder isoproturon eller blan-5 dinger af isoproturon med ioxynil, bromoxynil, mecoprop eller salte af disse tre sidstnævnte og som formuleringshjælpemiddel indeholder et alkalimetalsalt af et kondensationsprodukt af en sulfogruppeholdig phenol og formaldehyd eller af en phenol, et alkalimetalsulfit og formaldehyd, samt alkalimetal-10 salte af alkylpolyglycoletherphosphat-partialestere.

De sidstnævhte giver suspensionskoncentraterne i temperaturområdet 10-70°C en temperatur/viskositetskoefficient på mellem ca. 0,6 og 0,95, beregnet på temperaturstigninger i intervaller på 20°C, således at suspensionskoncentraternes 15 viskositet aftager reversibelt med stigende temperatur.

Isoproturon (3- (4-isopropylphenyl) -1,1^-dimethylurin-stof) er et kendt herbicid, der anvendes til bekæmpelse af småfrøede uønskede græsser (agerrævehale), samt fuglegræs og kamillearter i det unge udviklingsstadium. Til opnåelse 20 af et bredere herbicidt virkningsspektrum har det vist sig fordelagtigt at iblande de ligeledes kendte virksomme stoffer ioxynil (4-hydroxy-3,5-diiodbenzonitril), bromoxynil (3,5-dibrom-4-hydroxybenzonitril) og mecoprop (2-(4-chlor--2-methylphenoxy)-propionsyre), idet man derved med in på-25 føring kan bekæmpe flere slags ukrudt samtidigt. Således kan ved tilsætning af ioxynil og bromoxynil til isoproturon yderligere bekæmpes døvnælde, ærenpris og stedmoder, og blandingspræparater af isoproturon og mecoprop kan desuden anvendes mod klatresnerre. Den herbicide virkning af sådan-30 ne virksomme kombinationer er kendt f.eks. fra DE-offentlig-gørelsesskrift nr. 23 43 985, samt Cole og Horsnail, Proceedings 1976, bind 1, British Crop Protection Conference-Weeds, side 111-113.

Almindeligvis anvendes pesticidt virksomme stoffer 35 f.eks. i form af emulgerbare koncentrater, samt sprøjtepulvere

O

2

DK 154960 B

og suspensionskoncentrater. Virksomme stoffer, der er vanskeligt opløselige i tekniske opløsningsmidler, som f.eks. isoproturon, anvendes almindeligvis f.eks. i form af sprøjtepulvere, men til fremstilling af sprøjtepulvere kræves 5 der dyre formalings- og filtreringsanlæg og ofte dyre syntetiske kiselsyrer som bærere, og sprøjtepulvere har desuden den ulempe, at de dårligt lader sig afmåle eller dosere, og at de støver ved håndtering, hvorved brugere let kan blive kontamineret og tage skade. Virksomme stoffer, 10 der er indeholdt i sprøjtepulverblandinger i form af opløselige alkalimetal- eller ammoniumsalte, virker desuden ofte stærkt ætsende. Desuden er sprøjtevæsker af sprøjtepulvere kun lidt stabile, hvad angår homogeniteten af den fortyndede vandige suspension, og de suspenderede partikler 15 af virksomt stof og andre faste stoffer sedimenterer forholdsvis hurtigt, således at der efter en halv times forløb ofte kun findes halvdelen af det udrørte virksomme stof i suspension, hvilket for det meste fører til en uensartet fordeling af de virksomme stoffer på planterne.

20 Udhældelige, lagringsstabile vandige suspensioner, der f.eks. kan indeholde 20-50 vægts faste virksomme stoffer i fin fordeling, har ikke de ulemper, der ovenfor er beskrevet for sprøjtepulverne, idet deres fremstilling sker ved formaling af grove, vandige suspensioner af virksomt 25 stof i kugle- eller sandmøller, og da filteranlæg ikke er nødvendige, er den apparatmæssige udgift ikke særlig stor.

Til gengæld er sammenlignet med sprøjtepulvere og emulge.r-bare koncentrater udviklingen af virkeligt lagringsstabile og i praksis anvendelige suspensionskoncentrater ulige ‘ 30* vanskeligere.

Emulgerbare koncentrater og sprøjtepulvere foreligger i praksis som énfasesystemer og kan f.eks. i form af en opløsning eller et pulverformet produkt oplagres forholdsvis problemløst. De må dog ved anvendelsestidspunktet efter 35 fortynding med vand kunne danne emulsioner eller suspensioner på kort tid, hvilket efter internationale prøve-

3 DK 154960 B

o forskrifter, f.eks. for sprøjtepulvere, vil sige, at der i sprøjtevæsken efter en halv times henstand endnu skal være suspenderet 50 vægt% af partiklerne af det virksomme stof. I modsætning hertil udgør vandige suspensionskoncentrater af faste 5 virksomme stoffer fast/flydende tofasesystemer, hvori der på de faste partikler indvirker uafbrudt kræfter såsom den termiske molekularbevægelse, sedimentationskraften og de gensidige tiltrækningskræfter. Når imidlertid suspensionskoncentrater skal være anvendelige i praksis, må de være lagringssta-10 bile over to år, hvilket vil sige, at finfordelingen af partiklerne af virksomt stof må bibeholdes og garanteres over i det mindste dette tidsrum. Dispersionen må forblive udhældelig, og fortykkelser af suspensionen og sedimenter, der ikke kan op-rystes spontant, må udelukkes. Af naturen er sådanne tofasesy-15 sterner instabile og tilbøjelige til adskillelse i bestanddele-ne, hvilket forstærkes med tiltagende lagringstid og -temperatur. I mange tilfælde størkner dispersionerne og danner seje sedimenter, der ikke mere kan gen-dispergeres i den ovenstående væske. Desuden vil de dispergerede partikler af virksomt 20 stof ofte udfnugge pludseligt, når man blander suspensionskoncentraterne med andre pesticide præparater, og dette gælder især, når de tilsatte midler indeholder salte eller de virksom^ me stoffer selv har saltkarakter, f.eks. foreligger eller anvendes i form af carboxylsure salte eller phenolater. Sådanne 25 udfnugninger kan f.eks. indtræde ved indblanding af pesticide midler i fortyndede brugsfærdige sprøjtevæsker af pesticide suspensionskoncentrater, men kan også ske, eventuelt mere eller mindre forhalet, allerede ved oplagring af suspensionskoncentrater af faste virksomme stoffer, som tilsættes sådanne 30 salte eller phenolater af virksomme stoffer. Dette gælder især for de ovenfor beskrevne suspensionskoncentrater indeholdende kombinationer af isoproturon med mecoprop, bromoxynil og ioxy-nil, som der i praksis er et betydeligt behov for.

I suspensionskoncentrater kan der ske tids- og tempera-35 turafhængige processer, som påvirker produktets kvalitet. Ef~ ter teoretiske forestillinger skulle en suspension være sta- 4

O

DK 154960 B

bil, når der i den af en række dispergerings-, fugte- og viskositetsændringsmidler kan inkorporeres de til de specielle anvendelsesformål egnede i den rigtige koncentration og disse bindes til de partikler, der skal disperge-5 res, og oplader dem optimalt elektrostatisk på ens måde, således at de derved fremkaldte indbyrdes frastødningskræfter kan overvinde de overordentlig stærke og med tiltagende partikelfinhed voksende Van der Waals'ske tiltræknings-kræfter. Med tiltagende finhed for partiklerne kan man på 10 den anden side gennem deres tilsvarende stigende termiske mobilitet modvirke sedimentationskraften. Ved tiltagende, ens-artet elektrostatisk opladning af partiklen fremkaldes en forstærket polarisation af de omgivende vandmolekyler, hvilket resulterer i, at der omkring partiklerne af virksomt 15 stof også lejrer sig en tiltagende tykkere hydratnDmhyl-ning af polariserede vandmolekyler, der bevirker, at suspensionens viskositet formindskes og produktet bliver bedre udhældeligt. Bevirker egnede overfladeaktive midler, at hydrat-omhylningen også bibeholdes ved stigende oplagrings-20 temperaturer, bliver de mellem partiklerne virksomme tiltrækningskræfter trods tiltagende termisk mobilitet yderligere afskærmet. Er partiklerne derimod ikke fuldstændig ensartet opladet eller allerede igen blevet delvis afladet gennem overskud af overfladeaktive midler, kan en ved normal-25 temperatur stabil dispersion ved højere lagringstemperaturer i tidens løb fortykkes eller danne seje, ikke gen-disperger-bare udfældninger, idet i disse tilfælde ved den med stigende lagringstemperatur tiltagende bevægelighed af partiklen af virksomt stof denne sidstes energi er tilstrækkelig til, 30 som følge af de mindre godt udformede hydrat-omhylninger, at nærme sig så meget, at deres tiltrækningskræfter kan blive virksomme, hvorved det kommer til thixotropi-optræden og tidsafhængige omordninger af hydrat-omhylningerne, hvorved dispersionen bliver mere ustabil. Dette er imidlertid teore-35 tiske forestillinger, der skulle hjælpe til forklaring af sådanne tidsafhængige processer, og i virkeligheden er pro-

„ DK 154960 B

D

o cesserne ulige mere varieret, og målemetoder, som f.eks. til måling af zeta-potentialet til konstatering af en optimal partikel-opladning, kan for koncentrerede dispersioner ikke give nogen oplysninger. Noget lignende gælder også for ud-5 viklingen af meget lavviskose dispersionssammensætninger, for som det viser sig i praksis, er det på grund af heterogeniteten af de kriterier, der skal anvendes, allerede vanskeligt af flere sammensætningsbestanddele først at bestemme dem, der kunne .være egnet til at være medomfattet af yder-10 ligere langvarige stabilitetsprøvninger.

Endvidere er det kendt, at man ved udviklingen af lagringsbestandige, udhældelige dispersionspræparater under anvendelse af tekniske kvaliteter af virksomme stoffer på ingen måde kan støtte sig til kun suspensionsforholdene for 15 en enkelt produktionscharge, da små ændringer i indholdene af bikomponenter i de enkelte charger af virksomt stof kan påvirke stabiliteten af deraf fremstillede dispersioner betydeligt. Man må derfor også yderligere efterprøve den ef^ ter talrige formuleringsforsøg endeligt optimerede sammen-20 sætning med talrige forskellige tekniske charger af virksomt stof for reproducerbarhed og om nødvendigt modificere eller eventuelt fundamentalt omarbejde formuleringen. Sammensætningen af suspensionskoncentrater af isoproturon udgør i denne henseende et nævneværdigt eksempel, idet i stør-r· 25 re målestok fremstillet isoproturon, f.eks. alt efter fremstillingsmetoden og de anvendte rensemetoder, kan indeholde 97 vægt% rent virksomt stof ved siden af ca. 2 vægt% ortho·^ -isomer og 1 vægt% meta-isomer eller 97 vægt% rent virksomt stof ved siden af 1,5-3 vægt% meta-isomer og op til’ 1 vægts 30 ortho-isomere, og fastsættelsen af lagringsstabile dispersionssammensætninger vanskeliggøres overordentligt af sådanne i og for sig små kvalitetsændringer for isoproturonen.

Disse vanskeligheder forstærkes yderligere, når man blan-. der isoproturonen med eventuelt tekniske kvaliteter af 35 ioxynil, bromoxynil, mecoprop eller salte deraf som f.eks. alkalimetal- eller aminsaltene.

O

6

DK 154960 B

Det er konstateret, at sammensætninger af dispersioner eller fremgangsmåder til deres fremstilling, således som de er beskrevet i litteraturen, ved anvendelse til sammensætning af suspensionskoncentrater af isoproturon eller 5 af kombinationer af isoproturon med ioxynil, bromoxynil og mecoprop ikke fører til lagringsstabile produkter. Således kan f.eks. suspenderbarheden af isoproturon ikke forbedres ved anvendelse af partielt hydrolyserede polyvinylacetater, f.eks. som ifølge USA patentskrift nr. 4.071.617, og der 10 viser sig tilmed i oplagrede dispersioner seje udfældninger, der ikke kan gendispergeres. Dette gælder også, når der til formuleringen anvendes ikke-ionogene emulgatorer, plante-gummier og anionogene overfladeaktive midler som ifølge f.eks. USA patentskrift nr. 3.948.636 og britisk patent-15 skrift nr. 1.480.110. Ikke-ionogene emulgatorer, der indeholder polyglycolethergrupperinger og f.eks. anvendes i mængder fra ca. 2 vægt%, kan desuden forårsage en krystalvækst for det forholdsvis tungtopløselige isoproturon. An^ vendelse af blok-copolymere polyetherglycoler som dem, der 20 f.eks. fås ved addition af ethylenoxid til et kondensations-produkt af propylenoxid og propylenglycol, ved siden af dis-pergeringsmidler og også under tilsætning af kiselsyrer, som f.eks. ifølge de tyske offentliggørelsesskrifter nr. 25 47 968 eller 26 51 046, fører til dispersioner, der ved lagring 25 størkner til skærefaste produkter. De nævnte blok^-copolyme^-re polyetherglycoler bevirker desuden visse omkrystallisationer af de suspenderede partikler af virksomt stof under dannelse af grovere partikler. Isoproturon-holdige suspend sionskoncentrater, der indeholder polycarboxylerede vinyls 30 polymere, f.eks. polymethacrylater, vil udskille seje udfældninger, f.eks. ved opblanding af isoproturon ifølge USA patentskrift nr. 3.060.084. Uanvendelige, ikke-lagringsstabile suspensionskoncentrater, der bliver tykke under opbevaring ved højere temperaturer, f.eks. 50°C, fås også ved op-35 blanding af isoproturon f.eks. ifølge tysk offentliggørelsesskrift nr. 26 51 046, og ej heller dispersioner, der f.eks.

0 7

DK 154960 B

ifølge USA patentskrift nr. 3.157.486 som formuleringshjælpemiddel indeholder ligninsulfonat og ifølge eksemplerne deri ingen yderligere fugtemiddel, er lagringsstabile.

De omtalte suspensionskoncentrater er ofte ikke til-5 strækkeligt formalelige i de til deres fremstilling nødvendige kugle~ eller sandmøller, og dette kan især være tilfældet for sådanne formuleringer, hvis viskositet er så stærkt temperaturafhængig, at suspensionen ved temperaturer mellem ca. 35 og ca. 55°C.fortykkes tiltagende. Sådanne temperatu-10 rer nås imidlertid let i tekniske produktionsformalingsanlæg, selv om deres kølekappe køles med vand, idet den varme, der frigøres ved sønderdeling af materialet, ved sådanne formuleringer bevirker en viskositetsforøgelse, hvad der igen fører til en forringelse af varmeafgivelsen fra formalings-15 chargen tildet i kølekappen strømmende vand, således at formalingschargens temperatur hurtigt stiger igen og let kan nå 90°C, hvorved dispersionerne hyppigt kan blive f uldstæn-'" - -dig faste eller endog nå eller overskride smeltepunktet for lavtsmeltende virksomme stoffer.

20 Man får f.eks. sådanne med tiltagende temperatur tyk kere blivende isoproturon-dispersioner eller sådanne, der i stabilitets-lagringsforsøg ved 50°C størkner efter nogle dage eller uger og ikke danner gendispergerbare udfældninger, når man til sammensætningerne anvender traditionelle 25 dispergeringsmidler som f.eks. natriumsalte af ligninsulfon-syrer, natriumsalte af kondensationsprodukter af formaldehyd med natriumsulfit og phenol eller nonylphenol eller naphthol eller naphthalinsulfonsyrer, og fugtemidler som f.eks. natriumsalte af alkylbenzensulfonsyrer eller af al-30 kylsvovlsyrer eller af butylnaphthalensulfonsyrer, samt fedtalkoholpolyglycolethere eller blok-copolymere polyether-glycoler.

Det har nu vist sig, at flydende herbicide midler i form af vandige, lagringsstabile suspensionskoncentrater, der og-35 så ved højere temperaturer forbliver godt udhældelige og som 8

DK 154960 B

virksomt stof indeholder isoproturon eller blaninger af isoproturon med ioxynil, bromoxynil, mecoprop eller salte af de sidstnævnte tre virksomme stoffer sammen med formuleringshjælpemidler, kan opnås ved, at der som formuleringshjælpe-5 middel anvendes 1-10 vægt% alkalimetalsalte af et kondensationsprodukt af en sulfogruppeholdig phenol og formaldehyd eller af en phenol, alkalimetalsulfit og formaldehyd, samt 0,5-8 vægt% alkalimetalsalte af alkylpolyglycoletherphosphat--partialestere, især mono- eller di-(alkylpolyglycolether)-10 -phosphater, idet alkylpolyglycolether-resterne består af eventuelt substituerede alkylgrupper, der også kan indeholde dobbeltbindinger, med 6-24, især 12-18 carbonatomer og poly-glycolethergrupper med op til 20, især 4-12 ethylenoxiden-heder (= EO-enheder).

15 Phosphorsyrepartialestersaltene giver suspensionskon centraterne i temperaturområdet 10-70°C, især 20-60°C, en temperatur-viskositetskoefficient på mellem ca. 0,6 og ca.

0,95, beregnet på temperaturstigninger i intervaller på 20°C, hvorved viskositeterne for suspensionskoncentraterne 20 aftager reversibelt med stigende temperatur.

I overensstemmelse hermed angår nærværende opfindelse flydende, herbicide midler i form af vandige suspensionskoncentrater, der som virksomt stof indeholder isoproturon eller blandinger af isoproturon med ioxynil, bromoxynil,.

25 mecoprop eller salte af de sidstnævnte tre virksomme stoffer sammen med formuleringshjælpemidler, hvilke midler ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de som formuleringshjælpemidler indeholder 1-10 vægt% alkalimetalsalte af et sul-’ fogruppeholdigt kondensationsprodukt af en phenol og formal-30 dehyd, samt 0,5-8 vægt% alkalimetalsalte af sådanne alkyl-polyglycoletherphosphat-partialestere, især mono- eller di-(alkylpolyglycolether)-phosphater, hvori alkylpolyglycolether-resterne består af eventuelt substituerede alkylgrupper, der også kan indeholde dobbeltbindinger, med 6-24, især 9

DK 154960 B

12-18 carbonatomer, og polyglycolethergrupper med op til 20, især 4-12 ethylenoxid-enheder (EO-enheder).

Som alkylpolyglycoletherphosphat-partialestersalte kan fortrinsvis anvendes orthophosphorsyremono- eller -di-5 estersalte, især blandinger af begge partialestersaltene, og foretrukne er natriumsaltene. Fremstillingen af de ifølge opfindelsen anvendte alkylpolyglycoletherphosphat-partial-estersalte, der er kendte produkter, kan ske efter kendte metoder.

10 Fortrinsvis anvendes der alkalimetalsaltene, især natriumsaltene, af mono- eller diestere af orthophosphorsyre med polyglycolethere af højere alkoholer eller af fedtalkoholer som f.eks. kokosfedtalkohol, voksalkoholer eller syntetiske alkoholer med polyglycolethergrupper med op til 20, 15 fortrinsvis 2-20 og især 4-12 EO-enheder. Også anvendelse af phosphorsyrepartialestersalte med alkylpolyglycolether-rester af umættede højere alkoholer eller umættede fedtalkoholer kan i mange tilfælde være fordelagtig. Alkylgrupperne kan også være substitueret, f .eks. med alkoxy eller halogen, 20 men foretrukne er ikke-substituerede alkylgrupper. Endvidere kan der også anvendes blandinger af forskellige phosphorsyrepartialestersalte .

Den anvendte mængde af phosphorsyrepartialestersalte er ifølge opfindelsen mellem ca. 0,5 og ca. 8 vægt%, beregnet 25 på det færdige suspensionskoncentrat.

I handelen værende phosphorsyrepartialestersalte af den ovenfor beskrevne art fås f.eks. under betegnelserne "Forlanit® P" og "Forlanon" (Fa. Henkel KGaA).

De nævnte phosphorsyrepartialestersalte kan give de 30 herbicide og isoproturon-holdige suspensionskoncentrater i temperaturområdet 10-70°C, især 20-60°C, en temperatur-viskositetskoefficient på mellem ca. 0,6 og ca. 0,95, beregnet på temperaturstigninger i intervaller på 20°C.

35 o 10

DK 154960 B

Med betegnelsen temperatur-viskositetskoefficient refereres til en faktor, der i det angivne temperaturområde sætter de ved stigende temperatur i intervaller på 20°C målte viskositeter for suspensionskoncentratet i forhold til 5 hinanden. Denne faktor udgør kvotienten af det ved den højere temperatur målte viskositetstal og det på lignende måde ved den 20°C lavere temperatur målte viskositetstal for suspensionskoncentratet. Er temperatur-viskositetskoefficienten mindre end 1, aftager viskositeten af det pågældende suspen-10 sionskoncentrat med stigende temperatur, og er den større end 1, stiger viskositeten.

På sammenlignelige sammensætninger lader det sig påvise, at f.eks. en erstatning af alkylpolyglycoletherphos-phat-partialestersaltene med tilsvarende mængder af dermed 15 sammenlignelige alkylphosphat-partialestersalte, hvis alkyl-grupper ikke udviser nogen polyglycolethergrupper (se sammenligningseksempel 1} eller med dermed sammenlignelige tris--(alkylpolyglycolether)-phosphater, der ikke mere er i stand til saltdannelse (se sammenligningseksempel 2), fører til 20 fuldstændigt tab af de overraskende og fordelagtige egenskaber ved suspensionskoncentraterne ifølge opfindelsen, som f.eks. lagringsstabilitet, udhældelighed og en temperatur--viskositetskoefficient på <1.

De ifølge opfindelsen anvendte alkalimetalsalte af 25 sulfogruppeholdige kondensationsprodukter af phenoler og formaldehyd er ligeledes kendte produkter, der f.eks. er beskrevet i tysk offentliggørelsesskrift nr. 19 45 100 sammen med deres fremstilling. Fremstillingen kan ske f.eks. såvel ved omsætning af phenoliske komponenter med formaldehyd og 30 alkalimetalsulfit eller -bisulfit i det alkaliske område som ved tilsvarende omsætning af kernesulfonerede phenoliske komponenter med formaldehyd. De derved opnåede, stærkt alkaliske kondensationsprodukter kan fordelagtigt neutraliseres med en syre, f.eks. svovlsyre, hvilket på grund af mange 35 biocide virksomme stoffers alkalifølsomhed kan være af betydning. Molforholdet mellem phenolisk komponent og formalde-

DK 154960B

11

O

hyd er i kondensationsprodukterne fortrinsvis mellem ca. 1:1,3 og ca. 1:2,5. Til kondensationsreaktionen anvendes som pheno-liske komponenter f.eks. sulfogruppeholdige énkernede pheno-ler, især med lavere alkylgrupper substituerede phenoler, el-5 ler sulfogruppeholdige tokernede, ikke-kondenserede mono- eller bifunktionelle phenoler eller blandinger deraf og formaldehyd eller de tilsvarende sulfogruppefrie phenoler, formaldehyd og alkalimetalsulfit eller ’-bisulfit. Foretrukne alkalimetalsalte er natriumsaltene, og foretrukne phenoliske kompo-10 nenter er f.eks. kernesulfonerede og med lavere alkylgrupper kernesubstituerede phenoler, især kernesulfonerede cresoler eller de tilsvarende sulfogruppefrie alkylphenoler eller cresoler, og der kan også anvendes blandinger af phenoliske komponenter .

15 Den anvendte mængde af alkalimetalsalte af de sulfo gruppeholdige phenol-formaldehyd-kondensationsprodukter er ifølge opfindelsen mellem ca. 1 og ca. 10 vægt%, beregnet på det færdige suspensionskoncentrat.

I et særligt foretrukket aspekt angår nærværende opfin- 20 delse flydende herbicide midler i form af vandige suspensionskoncentrater, indeholdende som virksomt stof isoproturon eller blandinger af isoproturon med ioxynil, bromoxynil, meco-prop eller salte af disse sidste tre virksomme stoffer, samt formuleringshjælpemidler, hvilke herbicide midler ifølge op-25 findelsen er ejendommelige ved, at de indeholder 15-60 vægt% isoproturon, 0-42 vægt% ioxynil, bromoxynil, mecoprop eller salte deraf, idet totalindholdet af aktive stoffer maximalt kan udgøre 60 vægt%, 30 2-10 vægt% alkalimetalsalte af sulfogruppeholdige kondensa tionsprodukter af en phenol og formaldehyd, 0,5-8 vægt% alkalimetalsalte af (C6-C24)-alkylpolyglycolester-(2-20 E0)-phosphat-partialestere, 0-0,4 vægt% alumosilicat med bladstruktur, 35 0,2-2 vægt% skumfjerner, 0-10 vægt% antifrysemiddel og op til 100 vægt% vand.

O

12

DK 154960 B

Som alumosilicater med bladstruktur kan anvendes de produkter, der almindeligvis anvendes som suspenderingshjælpemidler, f.eks. montmorillonit eller betonit.

Som skumfjernende midler foretrækkes sædvanlige produk-5 ter på basis af tributylphosphat eller på silicon-basis, hvoraf de sidstnævnte er at foretrække.

Som antifrysemidler kan anvendes sædvanlige midler til nedsættelse af vands frysepunkt, f.eks. ethylenglycol, propy-lenglycol og glycerol, hvoraf ethylenglycol er at foretrække.

10 Som den vandige komponent for fremstillingen af suspen sionskoncentraterne kan der anvendes f.eks. almindeligt drikkevand eller brugsvand, fortrinsvis sådant med en hårdhed på 20 dH (tysk hårdhed). , men der kan også anvendes af saltet vand.

Suspensionskoncentraterne ifølge opfindelsen er tyndt-15 flydende og godt udhældelige, især når de indeholder op til 50 vægt% virksomt stof eller blanding af virksomme stoffer.

De bibeholder deres tyndtflydenhed ikke kun ved opvarmning, men de bliver ved temperaturforhøjelse overraskende reversibelt mere tyndtflydende, uden at suspenderingsegenskaberne og 20 fortyndelsesegenskaberne derved går tabt, hvad der f.eks. kan være af betydning især ved oplagring og anvendelse i varme klimazoner. Produkter, der er sammensat ifølge opfindelsen, lader sig let formale, er overraskende, trods deres relativt lave viskositeter, fremragende lagringsstabile, er i besiddel-25 se af meget gode fugteligheder og fortyndingsegenskaber, når de skal indstilles på sprøjtevæskekoncentrationer ved fortynding med vand, og udviser fremragende forenelighader over for kombinationspræparater, som for at gøre det biologiske virkningsspektrum bredere ofte sættes til de brugsfær-30 dige fortyndede sprøjtevæskesuspensioner.

Indholdet af virksomt stof i suspensionskoncentraterne ifølge opfindelsen er fortrinsvis 15-60 vægt%, især 20-50 vægt%, deraf mindst 18 vægt% isoproturon, når der i produktet yderligere findes ioxynil, bromoxynil, mecoprop 35 eller salte deraf. Som salte af de sidstnævnte tre virksomme stoffer anvendes fortrinsvis deres vandopløselige salte, især alkalimetalsalte..

13 DK 154960 B

O

Fremstillingen af suspensionskoncentraterne sker f.eks. på den måde, at isoproturon sammen med de ifølge opfindelsen eyentuelt tilsatte yderligere virksomme stoffer udrøres i en vandig opløsning eller eventuelt suspension af 5 formuleringshjælpemidlerne, hvorefter denne grove suspension eventuelt sønderdeles f.eks. ved formaling i en korund- eller tandskivemølle til finheder på ca. 200 micron og derpå finitiales i kuglemølle eller sandmølle, hvorved isoproturonen samt de øvrige partikler i suspensionen bibringes en parti-10 kelstørrelse på 0,1-15 micron, hovedsageligt under 5 micron. Finhedsmålingerne udføres ved hjælp af en skivecentrifuge eller med et Coulter-Counterrvtælleapparat.

Anvendelsen af midlet f.eks. inden for landbruget eller på åben mark sker på simpel måde ved, at de isoproturon-15 -holdige suspensionskoncentrater efter de foreskrevne påføringsmængder tilsættes fortyndingsvandet og omrøres i kort tid, hvorefter de påføres planterne i virksomme mængder. De fortyndede vandige sprøjtesuspensioner udmærker sig frem for de til sammenligning, af sprøjtepulvere eller emulgerba-20 re koncentrater fremstillede sprøjtevsesker især ved, at de selv efter 24 timers henstand endnu indeholder de virksomme stoffer næsten ensartet fordelt. X modsætning hertil skiller sprøjtepulversuspensioner meget hurtigt, således at de efter en henstand på 1/2 time meget ofte allerede har bundfældet 25 halvdelen af det virksomme stof. Ligeledes udskiller emulsioner efter 1-4 timers henstand de emulgerede koncentrater igen som en olie eller en creme.

De isoproturon-holdige suspensionskoncentrater ifølge opfindelsen udviser desuden i de brugsfærdige sprøjtevæsker 30 overraskende en fremragende fysisk forenelighed med kendte insecticide og fungicide præparater, som i form af sprøjtepulvere eller emulgerbare koncentrater kan indblandes i de brugsfærdige sprøj tevæsker.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til bekæm-35 pelse af ukrudt, hvilken fremgangsmåde består i, at påføre en ukrudtsbefængt flade en herbicid virksom mængde af et herbicidt middel ifølge opfindelsen.

DK 154960 B

14

O

De følgende eksempler skal tjene til nærmere illustrering af opfindelsen.

Eksempel 1 5 Ved formaling af bestanddelene i en kuglemølle med glaskugler med en diameter på 2 mm fremstilles et flydende vandigt suspensionskoncentrat af følgende sammensætning: 50,0 vægt% isoproturon, 6.0 vægt% natriumsalt af et cresol-formaldehyd-natriumsul’- 10 fit-kondensat, fremstillet ud fra 1 mol m-cresol, 1,36 mol formaldehyd og 0,57 mol natriumsulfit. Produktet er en flere gange tværbunden polymer, hvis struktur er ukendt, 3.0 vægt% natriumsalt af (C^-C^g)alkylpolyglycoletherphos- 15 phat-mono-/-diester ("Forlanit® P") , 0,2 vægt% alumosilicat-pulver (montmorillonit), 1.0 vægt% silicon-skummodvirker ("SE 2", Wacker GmbHl, 4.0 vægt% ethylenglycol, 35,8 vægt% vand.

20 Dispersionen formales til en sådan finhed, at 90 vægt% af de suspenderede partikler har en diameter på under 5 micron, målt med et Coulter-Counter-apparat.

Ved udhældning af 2 ml af dette suspensionskoncentrat i 99 ml vand fås en spontant dannet suspensionsfortynding, 25 der har en overfladespænding på 36-42 dyn/cm-1 ved 20°C, og som selv efter 12 timers henstand kun viser spor af udfældede partikler. I modsætning til sammenlignelige sprøjtepulvere er suspenderbarheden her næsten 100%, målt efter CIPAC-prøvemeto-derne.

30 Dispersionen er let udhældelig og forbliver stabil selv under 3 måneders lagring ved 0 og 50°C. Ved lagringsprøven kan der kun konstateres en bundfældning i dispersionen på 0,3 rumfangsprocent, som efter to ganges omrystning er spontant re-dispergerbart. En krystalvækst for isoproturon-partiklerne kan 35 ikke konstateres. Ved forøgelse af lagringstemperaturen med hver gang 20°C fra 20 til 60°C bliver dispersionen reversibelt mere og mere tyndtflydende, uden at det går ud over stabiliteten.

O

„ DK 154960 B

ID

Bestemmelsen af temperatur-viskositetskoefficienten sker ved målinger af suspensionskoncentratets viskositeter ved hjælp af et Brookfield-viskosimeter ved 20, 40 og 60°C. Suspensionen befries, først for indesluttede luftblærer, idet den på et vi-5 brationsapparat rystes i 30 minutter i* en rundkolbe under et formindsket tryk på 20 mm vandsøjle, hvorefter dispersionen kommes i målebeholderen på Brookfield-viskosimeteret og ved hjælp af en termostat opvarmes til 20, 40 og 60°C. Viskositetsmålingerne gennemføres ved hjælp af spindel nr. 2 ved 2,5, 10 samt 10 omdrejninger/minut. Resultatet er angivet nedenfor:

Temperaturviskositetskoefficient i 15

Viskositet stigende intervaller

o O

Brookfield- (mPa*s) Pa 20 C

Viskosimeter Målebetingelser_ (målt)_(beregnet)_ spindel nr. 2 2,5 rpm. ved 20 C 6320 ^ 0,675 20 .....40°C 4272 ) 0,640 11 » " 60°C 2736 ________ spindel nr. 2 10 rpm. ved 20 C 1924 0,748 ...... 40°C 1440 ) 0,638 _" 11 " 60°C _920________ 25

Suspensionskoncentratets viskositeter aftager med stigende temperatur, og temperatur-viskositetskoefficienterne ligner noget vands. Den målte koefficient antyder således, at den hydrat-omhylning, der omgiver de enkelte 30 partikler, overraskende er stabil, også ved tiltagende temperaturer, idet ellers ville viskositeten stige på grund af de tiltagende virksomme tiltrækningskræfter mellem de suspenderede partikler.

35

O

16

DK 154960 B

Eksempel 2 På samme måde som i eksempel 1 fremstilles der i en kuglemølle med glaskugler med en diameter på 2 mm under formaling af bestanddelene til en partikelstørrelse på ca.

5 5 micron et suspensionskoncentrat af følgende sammensætning.

20.00 vægt% isoproturon, 40.00 vægt% mecoprop-natriumsalt ("U 46 KV"-pulver, BASF AG), 2.00 vægt% natriumsalt af et cresol-formaldehyd-natriumsul- fit-kondensat jf. eksempel 1, 10 4,00 vægt% natriumsalt af (C 12 C18 ) -alkylpolyglycolether·'- phosphatmono-/-diester ("Forlanit P", Henkel KgaA), 1.00 vægt% silicon-skumfjerner ("SE 2", Wacker GmbH), 0,05 vægts alumosilicat-pulver (bentonit), 35,95 vægts vand.

15 Dette suspensionskoncentrat har en fremragende lagrings stabilitet, også ved lang tids lagring ved 50°C, det er let ud-hældeligt, og dets viskositet aftager med stigende temperatur. Resultatet af viskositetsbestemmelserne i intervaller på 20°C, gennemført som beskrevet i eksempel 1, er angivet nedenfor.

20

Temperatur-viskositetskoefficient i 22 Viskositet stigende intervaller

Brookfield- (mPa-s) på 20°C

viskosimeter_Målebetingelser (målt)_(beregnet)_ spindel nr. 2 2,5 rpm. ved 20°C 4224 ^ 0,90 " " " 40°C 3805 0 gi 30 -_" " " 60°C 3492_ spindel nr. 2 10 rpm. ved 20°C 1326 Q gg ......40°C 1Π8 } Q'fQ7 _11 " *' 60°C 1020__ 35

17 DK 154960 B

O

Eksempel 3 På samme måde som i eksempel 1 fremstilles ved hjælp af en kuglemølle med glaskugler med en diameter på 2 mm under formaling af bestanddelene til en partikelfinhed på ca.

5 5 micron et suspensionskoncentrat med følgende sammensætning: 30.00 vægt% isoproturon 10.00 vægt% ioxynil 3.00 vægt% natriumsalt af et sulfogruppeholdigt phenolform- aldehyd-kondensationsprodukt, jf. eksempel 1, 10 6,00 vægt% natriummono-/di-laurylpolyglycolether(10 EO)- -phosphat, 1.00 vægt% silicon-skumfjerner ("SE 2", Wacker GmbH} 0,05 vægt% alumosilicat-pulver (montmorillonit) 49.95 vægt% vand.

15 Dette suspensionskoncentrat er lavviskost og let udhæl- deligt, og det viser efter lagring i 3 måneder ved 50°C praktisk taget ingen bundfaldsudfældning.

Temperatur-viskositetskoefficienterne, målt i intervaller på 20°C som i eksempel 1, ligger mellem 0,8 og 0,92, 20

Eksempel 4 På samme måde som i eksempel 1 fremstilles ved hjælp af en kuglemølle med glaskugler med en diameter på 2 mm under formaling af bestanddelene til en partikelstørrelse på ca. 5 mi-25 cron et suspensionskoncentrat af følgende sammensætning: 35.00 vægts isoproturon, 10.00 vægts bromoxynil-natriumsalt, 2.00 vægts natriumsalt af et cresol-formaldehyd-natriumsul- fit-kondensat, jf. eksempel 1, 30 3,00 vægts natri\immono-/di^(C^2~c^g)!-alkylpolyglycolether- (4-12 EO)-phosphat, 1.00 vægts silicon-skumfjerner ("SE 2", Wacker GmbH}, 0,05 vægts alumosilicat-pulver (bentonit), 48.95 vægts vand, 35 Dette suspensionskoncentrat er let udhældeligt og ud viser efter lagring i 3 måneder ved 50°C praktisk taget ingen 18

DK 154960 B

o udfældning. Temperatur-viskositetskoefficienterne, målt i intervaller på 20°C som beskrevet i eksempel 1, ligger mellem 0,78 og 0,93.

5 Sammenligningseksempel 1

En blanding af en sammensætning som beskrevet i eksem« pel 1, hvori der dog i stedet for natriumsaltet af (c12"ci8^“ alkylpolyglycoletherphosphatmono-/-diesteren ("Forlanit P"). er anvendt 3,0 vægt% natrium-monor/di-iC-j^-C^gialkylphosphat 10 ("Forlanit.F 452", Henkel KGaA), formales som beskrevet i ek sempel 1 ved hjælp af en kuglemølle med glaskugler med en diameter på 2 mm til et suspensionskoncentrat med en partikel-finhed for bestanddelene på ca. 5 micron. Under formalingen bliver blandingen mere og mere viskos som følge af den under 15 malingen udviklede varme, der bevirker en temperaturforøgelse til ca. 50°C, og ikke kan bortledes ved køling med vand af 15°C under formalingen. Efter afsluttet formaling afkøles blandingen til stuetemperatur, glaskuglerne sigtes fra, og suspensionskoncentratet undersøges som beskrevet i eksempel 1.

20 Temperaturviskositetskoefficienten er 1,1-1,2, og i lagringsforsøg ved 50°C viser produktet allerede efter én måneds forløb en adskillelse i et ovenstående vandigt lag og et sejt bundfald, der indeholder de virksomme stoffer og ikke mere kan gendispergeres.

25

Sammenligningseksempel 2

En blanding som den i sammenligningseksempel 1 angivne, men i stedet for natrium-mono/di-(C-^-C.^) alkylphosphatet ("Forlanit F 452") indeholdende 3,0 vægt% tris-(dodecyltetra-30 glycolether)phosphat, formales og oparbejdes som beskrevet i sammenligningseksempel 1. Temperaturen stiger under formalingen også her til ca. 50°C, og varmen kan ikke bortføres ved køling med vand af 15°C, da blandingens viskositet stiger stærkt. Temperatur-viskositetskoefficienten for dette suspen« 35 sionskoncentrat er 1,2-1,4, og i lagringsforsøg ved 50°C er produktet allerede efter én måneds forløb størknet til en sej, gelagtig masse, der ikke mere kan fortyndes med vand.

Claims

1. Flydende, herbicide midler i form af vandige suspensionskoncentrater, der som virksomt stof indeholder iso-proturon eller blandinger af isoproturon med ioxynil, brom- 5 oxynil, mecoprop eller salte af de sidstnævnte tre virksomme stoffer, sammen med formuleringshjælpemidler, kendetegnet ved, at de som formuleringshjælpemidler indeholder 1-10 vægt% alkalimetalsalt af et sulfogrup-peholdigt kondensationsprodukt af en phenol og formaldehyd, 10 samt 0,5-8 vægt% alkalimetalsalte af sådanne alkylpolyglycol-etherphosphat-partialestere, især mono- eller di-(alkyl-polyglycolether)-phosphater, hvori alkylpolyglycolether-resterne består af eventuelt substituerede alkylgrupper, der også kan indeholde dobbeltbindinger, med 6-24, især 12-15 18 c ar bonatomer, og polyglycolethergrupper med op til 20, især 4-12 ethylenoxid-enheder (EO-enheder).

2. Flydende, herbicide midler ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de indeholder: 15-60 vægt% isoproturon, 20 0-42 vægt% ioxynil, bromoxynil, mecoprop eller salte deraf, idet totalindholdet af aktive stoffer maximalt kan udgøre 60 vægt%, 2-10 vægt% alkalimetalsalte af sulfogruppeholdige konden sationsprodukter af en phenol og formaldehyd, 25 0,5-8 vægt% alkalimetalsalte af (Cg -°24> alkylpolyglycolether- (2-20-EO)phosphatpartialestere, 0-0,4 vægt% alumosilicat med bladstruktur, 0,2-2 vægt% skumfjerner, 0-10 vægt% antifrysemiddel, 30 resten til 100 vægt% vand.

3. Flydende herbicide midler ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at de indeholder natriumsaltet af et sulfogruppeholdigt kondensationsprodukt af cresol og formaldehyd, samt natriumsaltene af mono- eller di-iC-^-C^g)- 35 alkylpolyglycolether(4-12 EO)phosphater. DK 154960 B

4. Fremgangsmåde til bekæmpelse af ukrudt, kendetegnet ved, at der på de ukrudtsbefængte flader eller underlag anbringes en herbicid virksom mængde af en vandig fortynding af et herbicidt middel ifølge kravene 5 1-3.