DK155560B - Elektrisk batteri - Google Patents

Description

i

DK 155560B

Den foreliggende opfindelse angår et elektrisk batteri med en ikke-vandig elektrolyt/katode omfattende thionylchlorid eller sulfurylchlorid og et deri opløst metalsalt og med en anode af et metal fra gruppe 1 eller 2 i det periodiske system eller 5 legeringer af disse.

Et typisk batteri af denne art er det såkaldte 1 ithiumbatteri, hvori elektrolytten/katoden er thionylchlorid eller sulfurylchlorid med deri opløst 1 i thiumaluminiumchlorid (LiAlCl4), og 10 hvori anoden er lithium.

Batterier af denne art har den ulempe, at anodemetallet under lagring opbygger et pass iveringslag på overfladen, hvilket bevirker såkaldt delayed action (DA), dvs. dårlig belastbarhed 15 af batteriet ved start.

Der er gjort mange forsøg på at løse dette problem, men intet har været i stand til at eliminere delayed action uden enten at forøge selvudladningen eller omkostningerne væsentligt.

20 Forsøgene har koncentreret sig om batterier, hvori anoden er lithium, og vil i det følgende blive omtalt i forbindelse med et sådant batterie, men i princippet er problemet det samme, når anoden er et af de andre metaller fra gruppe 1 eller 2 i det periodiske system eller legeringer af disse, som står højt 25 i den elektromotoriske spændingsrække, idet delayed action skyldes dannelse af et lag af metalchlorid på overfladen af anoden, som hindrer, at den spændingsgivende reaktion mellem anoden og thionylchloridet eller sulfurylchloridet kommer i gang. Dette lag af metalchlorid vokser med tiden og kan, hvis 30 batteriet har været lagret meget længe, være så stort, at batteriet er ubrugeligt.

Et forsøg på løsning af problemet har været at lade elektrolytten indeholde svovldioxid (SO2), hvilket har givet en god 35 virkning, både med elektrolytter, der er mættede, og elektrolytter der er umættede med 1ithiumchlorid (LiCl), men virkningen holder sig kun ved stuetemperatur, idet S02”ti 1sætnin-gen bevirker irreversibel passivering, hvis batteriet udsæt-

DK 155560 B

2 tes for temperaturer over ca. 40°C. Desuden øges selvudladningen væsentligt.

Et andet forsøg har været at udskifte det traditionelt anvend-5 te salt LiAlCl4 med saltene Li^BiqCIiq °9 12- En så dan elektrolytændring giver anledning til DA-forbedringer, men øger elektrolytomkostningerne væsentligt og giver en mindre stabil og dårligere belastbar elektrolyt.

10 Et tredie forsøg har været at udskifte saltet LiAlCl4 med reakt i onsproduktet mellem NbCl 5 og Li 2S eller Li 2O. Dette giver også forbedringer af batteriets DA-egenskaber, men er foreløbig kun konstateret på batterier, der har været lagret i kortere tid, idet forsøget er af nyere dato.

15

Andre til sætni nger til elektrolytter, der har vist sig at give DA-forbedringer, er tilsætninger af saltene SbClg og GaCl4· De giver dog i sig selv ikke en tilfredsstillende løsning på DA-problemet.

20

Endelig har man gjort forsøg med coating af 1 ithiumanoden, men denne metode er dog besværlig og ikke særligt effektiv.

Der er således et behov for et elektrisk batteri af den her 25 omhandlede art, der er fri for delayed action-problemet, og som heller ikke har ulemperne ved dårlig belastningsevne eller se 1vudladning.

Et sådant batteri er tilvejebragt gennem den foreliggende op- 30 findelse, og det er ejendommeligt ved, at elektrolytten inde holder (er tilsat) fra 0,1 til 0,40 M C5H5N:S03 (pyridinsvovl-tri oxid).

En særlig gunstig effekt opnås, når elektrolytten/katoden des-35 uden indeholder fra 0,02 til 0,40 M LiNbCl6 eller LiTaCl6, idet disse forbindelser mindsker cellernes selvudladning uden at influere på de opnåede D. A.-forbedr i nger. En sandsynlig forklaring på dette kan være, at LiNbClg eller LiTaClg danner 3

DK 155560B

et stabilt 1 ithiumionledende pass i verings1 ag på lithium. Når Li Cl-væksten på dette passiveringslag samtidig forhindres ved tilsætning af S03~forb inde1 sen, opnås en dobbelteffekt, hvor cellerne har særdeles lav selvudladning, samtidig med at de 5 stort set er D.A.-frie.

Opfindelsen illustreres nærmere af følgende eksempler i forbindelse med tegningen.

10 Eksempel 1.

Der blev fremstillet nogle celler med lithium som anode, thio-nylchlorid som aktiv katode med 1,8 M LiAlCl4 opløst heri samt kulstof som strømsamler.

15 Følgende forbindelser blev desuden tilsat thionylchloriden: 1. Intet (standardcelle) 2. 0,16 M L i S03C1 20 3. 0,17 M S03 4. 0,11 M C5H5N:S03 5. 0,11 M C5H5N:S03 + 0,09 M LiNbCl6

Cellerne blev herefter lagret 2 uger ved 45°C og 2 uger ved 25 70°C, hvorefter de blev D.A.-målt og kapacitetsbestemt.

Resultaterne af D. A.-mål i ngerne ses på fig. 1 og 2, hvor fig.

1 viser resultaterne efter 2 uger ved 45°C og fig. 2 resultaterne efter 2 uger ved 70°C.

30 35

DK 155560B

4

Kapaci tet: (Amperetimer/R14større1se)

Elektrolyt |_Henstand ved 45°C__Henstand ved 70°C

1__5,78__5,13 _ 5 2__5,90__5,08_ 3 __5,68__4,88_ 4 __5,77__5,73_ 5 __6,22__6,00_ 10 Eksempel 2

Der blev fremstillet 6 celler med lithium som anode, thionyl-chlorid som aktiv katode med 1,8 M L i A1C14 opløst heri samt kulstof som strømsamler, 15

Til 2 af disse celler blev desuden tilsat 0,11 M C5H5N:S03 og til 2 andre blev tilsat 0,11 M CgHgNiSOs samt 0,10 M LiNbClg.

Cellerne blev herefter lagret i \ år ved 45°C, hvorefter de 20 blev D.A.-målt og kapacitetsbestemt.

På fig. 3 ses resultatet af D. A,-mål i ngerne, idet kurvenumrene svarer til følgende elektrolytsammensætninger: 25 1. Standard 2. Standard + 0,11 M CgHgNrSOø 3. Standard + 0,11 M C5H5N:S03 + 0,10 M LiNbClg

Kapaci tet ·. {Amperetimer/Rl^størrel se) 30

Elektrolyt__Kapaci tet_I

1 __5,50 i 0,15 2 __5,37 i 0,20_ 3 _ 5,84 t 0,10_ 35

Claims (3)

1. Elektrisk batteri med en ikke-vandig elektrolyt/katode om-5 fattende thi ony 1ch1 or id eller su1fury 1ch1 or id og et deri opløst metalsalt og med en anode af et metal fra gruppe 1 eller 2 i det periodiske system eller legeringer af disse, kendetegnet ved, at elektrolytten indeholder (er tilsat) fra 0,1 til 0,40 M C5H5N:S03 (pyridi nsvovltrioxid ) . 10

2. Elektrisk batteri ifølge krav 1, kendetegnet ved, at elektrolytten desuden indeholder (er tilsat) fra 0,02 til 0,40 M L i N b C16 eller LiTaClg.

3. Elektrisk batteri ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at elektrolytten er umættet med hensyn til LiCl. 20 25 1 35