JPH09204932A - リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池Info
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- JPH09204932A JPH09204932A JP8011191A JP1119196A JPH09204932A JP H09204932 A JPH09204932 A JP H09204932A JP 8011191 A JP8011191 A JP 8011191A JP 1119196 A JP1119196 A JP 1119196A JP H09204932 A JPH09204932 A JP H09204932A
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- secondary battery
- lithium secondary
- atom
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 高電圧及び高エネルギー密度を保持しつつ、
良好な充放電効率が得られるリチウム二次電池用電解液
を提供することを課題とする。 【解決手段】 電解質、有機溶媒及び添加剤とからな
り、該添加剤が一般式（Ｉ） 一般式（II） 一般式（III) （上記一般式（Ｉ）〜（III)中、Ｘ1 〜Ｘ5 は窒素原子
又は炭素原子であり、Ｒ 1 〜Ｒ17は同一又は異なって、
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の低級アルキル
基、フェニル基又は水酸基であり、またＲ1 及びＲ2 並
びにＲ4 及びＲ5はそれぞれ炭素数１〜３の低級アルキ
ル基のとき、これらが結合する炭素原子と共にベンゼン
環を形成してもよい）から選択された少なくとも１種の
化合物からなることを特徴とするリチウム二次電池用電
解液。
良好な充放電効率が得られるリチウム二次電池用電解液
を提供することを課題とする。 【解決手段】 電解質、有機溶媒及び添加剤とからな
り、該添加剤が一般式（Ｉ） 一般式（II） 一般式（III) （上記一般式（Ｉ）〜（III)中、Ｘ1 〜Ｘ5 は窒素原子
又は炭素原子であり、Ｒ 1 〜Ｒ17は同一又は異なって、
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の低級アルキル
基、フェニル基又は水酸基であり、またＲ1 及びＲ2 並
びにＲ4 及びＲ5はそれぞれ炭素数１〜３の低級アルキ
ル基のとき、これらが結合する炭素原子と共にベンゼン
環を形成してもよい）から選択された少なくとも１種の
化合物からなることを特徴とするリチウム二次電池用電
解液。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用電解液及びリチウム二次電池に関する。更に詳しく
は、本発明は、高電圧及び高エネルギー密度を保持しつ
つ、良好な充放電効率を提供するためのリチウム二次電
池用電解液及びそれを使用したリチウム二次電池に関す
る。
用電解液及びリチウム二次電池に関する。更に詳しく
は、本発明は、高電圧及び高エネルギー密度を保持しつ
つ、良好な充放電効率を提供するためのリチウム二次電
池用電解液及びそれを使用したリチウム二次電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウムを負極活物質とした一次
電池は、高電圧（３〜４Ｖ）と高エネルギー密度を有す
るという点で注目され、実用化されている。しかしなが
ら、今後パソコン、ワープロ、携帯電話等をポータブル
化させるために、リチウム二次電池が注目されている。
電池は、高電圧（３〜４Ｖ）と高エネルギー密度を有す
るという点で注目され、実用化されている。しかしなが
ら、今後パソコン、ワープロ、携帯電話等をポータブル
化させるために、リチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、リチウムは
高い反応性を有するため、リチウムを負極活物質とした
リチウム二次電池は寿命が短いという欠点があった。こ
の原因はよく判っていないが、次のようなことによると
考えられる。すなわち、リチウムの析出は電流効率１０
０％近くで行われる。そのため負極にした際、一部導電
性の低い膜（不導体膜）が生成すると考えられる。
高い反応性を有するため、リチウムを負極活物質とした
リチウム二次電池は寿命が短いという欠点があった。こ
の原因はよく判っていないが、次のようなことによると
考えられる。すなわち、リチウムの析出は電流効率１０
０％近くで行われる。そのため負極にした際、一部導電
性の低い膜（不導体膜）が生成すると考えられる。
【０００４】次に、極性が変わり、析出したリチウムが
溶出するが、この際不導体膜は溶出しにくいか或いは溶
出しない。そのため溶出しうるリチウムが減少してい
き、二次電池に寿命がくることとなる。上記不導体膜
は、析出時に、活性なリチウムイオンと電解液の反応で
生成することが原因であると考えられる。また、不導体
膜は、電流を印加せず、リチウムが電解液と単に接触し
ているだけでも生成するといわれている。
溶出するが、この際不導体膜は溶出しにくいか或いは溶
出しない。そのため溶出しうるリチウムが減少してい
き、二次電池に寿命がくることとなる。上記不導体膜
は、析出時に、活性なリチウムイオンと電解液の反応で
生成することが原因であると考えられる。また、不導体
膜は、電流を印加せず、リチウムが電解液と単に接触し
ているだけでも生成するといわれている。
【０００５】また、析出時の欠点としては、析出するリ
チウムが樹枝状（いわゆるデントライト）或いは粉末状
になり、この樹枝状或いは粉末状のリチウムが、電極と
電解液との接触を悪くするか、電極外に出てしまうた
め、次の溶出の過程で使用できなくなることも考えられ
る。このような現象により、リチウム二次電池は、繰り
返し充放電が行われると、充放電回数を経る毎に劣化
（即ち、溶出するリチウムが減少）していき、充放電効
率が悪くなるという欠点を有していた。
チウムが樹枝状（いわゆるデントライト）或いは粉末状
になり、この樹枝状或いは粉末状のリチウムが、電極と
電解液との接触を悪くするか、電極外に出てしまうた
め、次の溶出の過程で使用できなくなることも考えられ
る。このような現象により、リチウム二次電池は、繰り
返し充放電が行われると、充放電回数を経る毎に劣化
（即ち、溶出するリチウムが減少）していき、充放電効
率が悪くなるという欠点を有していた。
【０００６】また、特開平３−５９９６３号公報、特開
昭６１−１６１６７３号公報及び特開昭６０−７９６７
７号公報には、電解液の添加剤としてピロール、チオフ
ェン、アニリン等を使用したリチウム二次電池が記載さ
れている。しかしながら、この公報によるリチウム二次
電池は、得られる電圧が低く、更に充放電を繰り返した
際の充放電効率も十分ではなかった。
昭６１−１６１６７３号公報及び特開昭６０−７９６７
７号公報には、電解液の添加剤としてピロール、チオフ
ェン、アニリン等を使用したリチウム二次電池が記載さ
れている。しかしながら、この公報によるリチウム二次
電池は、得られる電圧が低く、更に充放電を繰り返した
際の充放電効率も十分ではなかった。
【０００７】そこで、本発明の発明者等は、高電圧およ
び高エネルギー密度を保持しつつ、充放電を繰り返した
際に良好な充放電効率を得ることができるリチウム二次
電池について鋭意検討した結果、特定の添加剤（含窒素
芳香族複素環化合物）を電解液に加えることにより上記
欠点を解決することができることを見いだし本発明に至
った。
び高エネルギー密度を保持しつつ、充放電を繰り返した
際に良好な充放電効率を得ることができるリチウム二次
電池について鋭意検討した結果、特定の添加剤（含窒素
芳香族複素環化合物）を電解液に加えることにより上記
欠点を解決することができることを見いだし本発明に至
った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、電解質、有機溶媒及び添加剤とからなり、該添加剤
が一般式（Ｉ）
ば、電解質、有機溶媒及び添加剤とからなり、該添加剤
が一般式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、Ｘ1 〜Ｘ3 は窒素原子又は炭素原
子であり、Ｒ1 〜Ｒ5 は同一又は異なって、水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜３の低級アルキル基、フェニ
ル基又は水酸基であり、またＲ1 及びＲ2 並びにＲ4 及
びＲ5 はそれぞれ炭素数１〜３の低級アルキル基のと
き、これらが結合する炭素原子と共にベンゼン環を形成
してもよい（但し、Ｘ1 〜Ｘ3 のいずれかが窒素原子の
とき、それに対応するＲ1〜Ｒ3 は存在しない））、一
般式（II）
子であり、Ｒ1 〜Ｒ5 は同一又は異なって、水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜３の低級アルキル基、フェニ
ル基又は水酸基であり、またＲ1 及びＲ2 並びにＲ4 及
びＲ5 はそれぞれ炭素数１〜３の低級アルキル基のと
き、これらが結合する炭素原子と共にベンゼン環を形成
してもよい（但し、Ｘ1 〜Ｘ3 のいずれかが窒素原子の
とき、それに対応するＲ1〜Ｒ3 は存在しない））、一
般式（II）
【００１１】
【化５】
【００１２】（式中、Ｘ4 及びＸ5 は、どちらか一方が
窒素原子、他方が炭素原子であり、Ｒ 6 〜Ｒ10は同一又
は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の
低級アルキル基、フェニル基又は水酸基である（但し、
Ｘ4 及びＸ5 のいずれかが窒素原子のとき、それに対応
するＲ7 及びＲ8 は存在しない））及び一般式（III)
窒素原子、他方が炭素原子であり、Ｒ 6 〜Ｒ10は同一又
は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の
低級アルキル基、フェニル基又は水酸基である（但し、
Ｘ4 及びＸ5 のいずれかが窒素原子のとき、それに対応
するＲ7 及びＲ8 は存在しない））及び一般式（III)
【００１３】
【化６】
【００１４】（式中、Ｒ11〜Ｒ17は同一又は異なって、
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の低級アルキル
基、フェニル基又は水酸基である）から選択された少な
くとも１種の化合物又はその塩からなることを特徴とす
るリチウム二次電池用電解液が提供される。更に、本発
明によれば、上記リチウム二次電池用電解液、正極及び
負極からなることを特徴とするリチウム二次電池が提供
される。
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の低級アルキル
基、フェニル基又は水酸基である）から選択された少な
くとも１種の化合物又はその塩からなることを特徴とす
るリチウム二次電池用電解液が提供される。更に、本発
明によれば、上記リチウム二次電池用電解液、正極及び
負極からなることを特徴とするリチウム二次電池が提供
される。
【００１５】
【発明の実施の形態】上記一般式（Ｉ）〜（III)のＲ1
〜Ｒ17中、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子
等が挙げられる。また、炭素数１〜３の低級アルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基が挙げられる。
〜Ｒ17中、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子
等が挙げられる。また、炭素数１〜３の低級アルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基が挙げられる。
【００１６】更に、フェニル基は置換基を有していても
よく、その置換基としてはハロゲン原子、低級アルキル
基等が挙げられる。更にまた、Ｒ1 及びＲ2 並びにＲ4
及びＲ5 はそれぞれ炭素数１〜３の低級アルキル基のと
き、これらが結合する炭素原子と共にベンゼン環を形成
してもよい。
よく、その置換基としてはハロゲン原子、低級アルキル
基等が挙げられる。更にまた、Ｒ1 及びＲ2 並びにＲ4
及びＲ5 はそれぞれ炭素数１〜３の低級アルキル基のと
き、これらが結合する炭素原子と共にベンゼン環を形成
してもよい。
【００１７】上記一般式（Ｉ）〜（III)の添加剤は、単
独でも、組み合わせて使用してもよい。ここで、一般式
（Ｉ）の具体例としては、ピラジン、ピリダジン、ピリ
ミジン、フェナジン、フタラジン、ルチジン、キノキサ
リン、それらの誘導体及び塩が挙げられる。また、一般
式（II）の具体例としては、ピラゾール、その誘導体及
び塩が挙げられる。更に、一般式（III)の具体例として
は、インドール、その誘導体及び塩が挙げられる。上記
具体例のうち、添加剤としてはピリミジン、ピラジン、
ピリダジンが最も好ましい。
独でも、組み合わせて使用してもよい。ここで、一般式
（Ｉ）の具体例としては、ピラジン、ピリダジン、ピリ
ミジン、フェナジン、フタラジン、ルチジン、キノキサ
リン、それらの誘導体及び塩が挙げられる。また、一般
式（II）の具体例としては、ピラゾール、その誘導体及
び塩が挙げられる。更に、一般式（III)の具体例として
は、インドール、その誘導体及び塩が挙げられる。上記
具体例のうち、添加剤としてはピリミジン、ピラジン、
ピリダジンが最も好ましい。
【００１８】なお、一般式（Ｉ）〜（III)の誘導体を使
用するのは、置換基を選択することにより誘導体の窒素
原子の電子密度を任意に変化させて、リチウムイオンと
の配位をより最適にするためである。上記添加剤は、リ
チウム二次電池用電解液中に、固体の場合０．０１重量
％〜飽和量（好ましくは０．１〜２．０重量％）添加さ
れ、液体の場合０．０１〜５．０体積％（好ましくは
０．１〜２．０体積％）添加される。ここで添加量が
０．０１重量％未満又は０．０１体積％未満の場合、添
加剤を加えることにより充放電効率を向上させるという
本発明の効果が十分奏されないので好ましくない。一
方、添加量が飽和量より多い又は５．０体積％より多い
場合、添加剤が十分に溶解又は混合せず正常な充放電を
行えない点で好ましくない。
用するのは、置換基を選択することにより誘導体の窒素
原子の電子密度を任意に変化させて、リチウムイオンと
の配位をより最適にするためである。上記添加剤は、リ
チウム二次電池用電解液中に、固体の場合０．０１重量
％〜飽和量（好ましくは０．１〜２．０重量％）添加さ
れ、液体の場合０．０１〜５．０体積％（好ましくは
０．１〜２．０体積％）添加される。ここで添加量が
０．０１重量％未満又は０．０１体積％未満の場合、添
加剤を加えることにより充放電効率を向上させるという
本発明の効果が十分奏されないので好ましくない。一
方、添加量が飽和量より多い又は５．０体積％より多い
場合、添加剤が十分に溶解又は混合せず正常な充放電を
行えない点で好ましくない。
【００１９】次に、本発明に使用できる有機溶媒として
は、リチウム二次電池用電解液に使用できるものであれ
ば特に限定されない。例えば、プロピレンカーボネー
ト、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジメ
チルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジオキソラ
ン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセト
ニトリル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ジエチレンカーボネート等が挙げられる。これら有
機溶媒は、単独でもよいが、組み合わせて使用してもよ
い。
は、リチウム二次電池用電解液に使用できるものであれ
ば特に限定されない。例えば、プロピレンカーボネー
ト、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジメ
チルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジオキソラ
ン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセト
ニトリル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ジエチレンカーボネート等が挙げられる。これら有
機溶媒は、単独でもよいが、組み合わせて使用してもよ
い。
【００２０】また、本発明に使用できる電解質として
は、電解液中でリチウムイオンを形成するものであれば
特に限定されない。例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｃ
Ｆ3 ＣＯ2 Ｌｉ、ＬｉＳｂＦ6 等が挙げられる。これら
電解質は、単独でもよいが、組み合わせて使用してもよ
い。ここで、本発明のリチウム二次電池用電解液に使用
される添加剤は、電解液中で以下のように作用すると考
えられる。
は、電解液中でリチウムイオンを形成するものであれば
特に限定されない。例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｃ
Ｆ3 ＣＯ2 Ｌｉ、ＬｉＳｂＦ6 等が挙げられる。これら
電解質は、単独でもよいが、組み合わせて使用してもよ
い。ここで、本発明のリチウム二次電池用電解液に使用
される添加剤は、電解液中で以下のように作用すると考
えられる。
【００２１】すなわち、上記添加剤は、金属イオンに対
して配位力が強いため、有機溶媒がリチウムイオンに配
位するよりも強く配位し、リチウムとの配位錯体イオン
として存在していると考えられる。そのため、有機溶媒
とリチウムから形成される不導体膜の生成を防止する作
用を有すると考えられる。更に、この配位錯体イオンが
析出するためには高い電圧が必要であり、樹枝状結晶と
して析出しにくいものと考えられる。また、上記添加剤
及び／又は配位鎖体イオンは、芳香環を有しているの
で、この芳香環のπ電子によりリチウム表面に吸着さ
れ、リチウムと有機溶媒との反応による不導体膜の形成
を防止し、均一なリチウムの溶出及び析出を可能にする
作用を有していると考えられる。
して配位力が強いため、有機溶媒がリチウムイオンに配
位するよりも強く配位し、リチウムとの配位錯体イオン
として存在していると考えられる。そのため、有機溶媒
とリチウムから形成される不導体膜の生成を防止する作
用を有すると考えられる。更に、この配位錯体イオンが
析出するためには高い電圧が必要であり、樹枝状結晶と
して析出しにくいものと考えられる。また、上記添加剤
及び／又は配位鎖体イオンは、芳香環を有しているの
で、この芳香環のπ電子によりリチウム表面に吸着さ
れ、リチウムと有機溶媒との反応による不導体膜の形成
を防止し、均一なリチウムの溶出及び析出を可能にする
作用を有していると考えられる。
【００２２】次に本発明によれば、上記リチウム二次電
池用電解液、正極及び負極からなるリチウム二次電池が
提供される。ここで本発明に使用できる正極は、例え
ば、正極活物質、導電剤及び結着剤の混合物からなる。
正極活物質としては、例えば、リチウムを含有するカル
コゲン化物等が挙げられ、より具体的には、ＬｉＣｏＯ
2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ4 、Ｌ
ｉＭｎ3 Ｏ6 等が挙げられる。
池用電解液、正極及び負極からなるリチウム二次電池が
提供される。ここで本発明に使用できる正極は、例え
ば、正極活物質、導電剤及び結着剤の混合物からなる。
正極活物質としては、例えば、リチウムを含有するカル
コゲン化物等が挙げられ、より具体的には、ＬｉＣｏＯ
2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ4 、Ｌ
ｉＭｎ3 Ｏ6 等が挙げられる。
【００２３】導電剤としては、例えばアセチレンブラッ
ク、グラファイト、カーボン等が挙げられる。結着剤と
しては、例えばテフロン樹脂、エチレン−プロピレン−
ジエン三元共重合体等が挙げられる。一方、本発明に使
用できる負極には、リチウム及びその合金を使用するこ
とができる。リチウム合金としては、例えば、リチウム
・アルミニウム、リチウム・マグネシウム等が挙げられ
る。
ク、グラファイト、カーボン等が挙げられる。結着剤と
しては、例えばテフロン樹脂、エチレン−プロピレン−
ジエン三元共重合体等が挙げられる。一方、本発明に使
用できる負極には、リチウム及びその合金を使用するこ
とができる。リチウム合金としては、例えば、リチウム
・アルミニウム、リチウム・マグネシウム等が挙げられ
る。
【００２４】また、正極及び負極は、必要に応じて、ア
ルミニウム、銅等の金属からなる集電体上に形成されて
いてもよい。また、正極及び負極の間に、電解液を保持
するため及び、正極と負極の短絡を防止するためにセパ
レーターを設けておいてもよい。セパレーターの材質
は、電解液に溶かされず、加工が容易な絶縁物であれ
ば、特に限定されない。より具体的には、多孔質ポリプ
ロピレン、多孔質ポリエチレン等が挙げられる。
ルミニウム、銅等の金属からなる集電体上に形成されて
いてもよい。また、正極及び負極の間に、電解液を保持
するため及び、正極と負極の短絡を防止するためにセパ
レーターを設けておいてもよい。セパレーターの材質
は、電解液に溶かされず、加工が容易な絶縁物であれ
ば、特に限定されない。より具体的には、多孔質ポリプ
ロピレン、多孔質ポリエチレン等が挙げられる。
【００２５】本発明のリチウム二次電池の形状は、円筒
型、角形、ボタン型、シート型等のいずれでもよい。本
発明のリチウム二次電池は、上記の特性を有するリチウ
ム二次電池用電解液を使用しているので、高電圧及び高
エネルギー密度を保持し、充放電効率が良好であり、充
放電可能なサイクル数が増加するという作用を有する。
型、角形、ボタン型、シート型等のいずれでもよい。本
発明のリチウム二次電池は、上記の特性を有するリチウ
ム二次電池用電解液を使用しているので、高電圧及び高
エネルギー密度を保持し、充放電効率が良好であり、充
放電可能なサイクル数が増加するという作用を有する。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。 実施例１及び比較例１ 実施例１及び比較例１では、リチウム二次電池用電解液
を図１に示したコイン型セルを用いて、リチウム二次電
池の充放電特性を測定することにより評価した。図１に
示したコイン型セルの測定条件等を下記する。
明する。 実施例１及び比較例１ 実施例１及び比較例１では、リチウム二次電池用電解液
を図１に示したコイン型セルを用いて、リチウム二次電
池の充放電特性を測定することにより評価した。図１に
示したコイン型セルの測定条件等を下記する。
【００２７】まず、コイン型セルの電池缶（１及び２）
により形成される容器内には、容積比が１：２のエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）からなる有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6 ( 六
フルオロリン酸リチウム) を濃度１モル／リットルにな
るように溶解したＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＤＭＣ電解液が入
っている。
により形成される容器内には、容積比が１：２のエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）からなる有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6 ( 六
フルオロリン酸リチウム) を濃度１モル／リットルにな
るように溶解したＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＤＭＣ電解液が入
っている。
【００２８】また、容器内にはＬｉＭｎ3 Ｏ6 からなる
正極活物質を含む正極３、リチウムからなる負極４及び
ガラス繊維濾紙からなる電解液保持材５、ポリプロピレ
ン製セパレーター６が設置されている。更に、電池缶１
と正極３間にはステンレスメッシュからなる集電体７が
設置されている。また、負極４は集電体９の上に設置さ
れ、集電体９と電池缶２との間にはバネ８が介在してい
る。ここで、負極４を構成するリチウムの厚さは７０μ
ｍであり、直径は１５ｍｍφである。一方、正極３に
は、３０ｍｇのＬｉＭｎ3 Ｏ6 （正極活物質）を使用
し、正極３の直径は１５ｍｍφである。
正極活物質を含む正極３、リチウムからなる負極４及び
ガラス繊維濾紙からなる電解液保持材５、ポリプロピレ
ン製セパレーター６が設置されている。更に、電池缶１
と正極３間にはステンレスメッシュからなる集電体７が
設置されている。また、負極４は集電体９の上に設置さ
れ、集電体９と電池缶２との間にはバネ８が介在してい
る。ここで、負極４を構成するリチウムの厚さは７０μ
ｍであり、直径は１５ｍｍφである。一方、正極３に
は、３０ｍｇのＬｉＭｎ3 Ｏ6 （正極活物質）を使用
し、正極３の直径は１５ｍｍφである。
【００２９】上記構成のコイン型セルを用いた充放電実
験の条件を説明する。即ち、正極３と負極４との間に所
定の電圧を印加して、ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＤＭＣ電解液
中の正極３と負極４間に１．０ｍＡ／cm2 の電流密度で
充電３．５Ｖ−放電２．０Ｖの充放電を行う。充放電時
に、コイン型セルの電池容量を測定し、測定点をグラフ
にプロットし、初期の電池容量の８０％に減少した回数
を寿命とし、これをリチウム二次電池用電解液の評価の
指標とする。
験の条件を説明する。即ち、正極３と負極４との間に所
定の電圧を印加して、ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＤＭＣ電解液
中の正極３と負極４間に１．０ｍＡ／cm2 の電流密度で
充電３．５Ｖ−放電２．０Ｖの充放電を行う。充放電時
に、コイン型セルの電池容量を測定し、測定点をグラフ
にプロットし、初期の電池容量の８０％に減少した回数
を寿命とし、これをリチウム二次電池用電解液の評価の
指標とする。
【００３０】１モル／リットルのＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・Ｄ
ＭＣ電解液を標準液とし、この標準液に、添加剤を添加
しない場合（比較例１）、１．０重量％のピラジンを添
加した場合（実施例１）について、充放電実験を行い、
サイクル数と電池容量の関係を図２に示した。図中、●
が実施例１、○が比較例１に対応する。更に、ピラジン
の添加量を変えること以外は、上記と同様に寿命を測定
した結果を表１に示した。
ＭＣ電解液を標準液とし、この標準液に、添加剤を添加
しない場合（比較例１）、１．０重量％のピラジンを添
加した場合（実施例１）について、充放電実験を行い、
サイクル数と電池容量の関係を図２に示した。図中、●
が実施例１、○が比較例１に対応する。更に、ピラジン
の添加量を変えること以外は、上記と同様に寿命を測定
した結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】図２及び表１から明らかなように、添加剤
を加えない場合（比較例１）と、添加剤を加えた場合
（実施例１）とを比較すると、ピラジンを添加した場
合、充放電可能なサイクル数が増大し、コイン型セルの
充放電特性を著しく向上させることができた。従って、
ピラジン及びその誘導体を添加した非水電解液を用いる
ことにより、高電圧及び高エネルギー密度を保持しつ
つ、充放電効率の良好なリチウム二次電池を実現するこ
とができる。
を加えない場合（比較例１）と、添加剤を加えた場合
（実施例１）とを比較すると、ピラジンを添加した場
合、充放電可能なサイクル数が増大し、コイン型セルの
充放電特性を著しく向上させることができた。従って、
ピラジン及びその誘導体を添加した非水電解液を用いる
ことにより、高電圧及び高エネルギー密度を保持しつ
つ、充放電効率の良好なリチウム二次電池を実現するこ
とができる。
【００３３】実施例２ 添加剤として０．５体積％のピリミジンを添加した以外
は、上記実施例１と同様にして充放電実験を行った。結
果を図３に示した。なお、図３には添加剤を加えない場
合（比較例１と同じ）についてもプロットしている。図
中、●が実施例２、○が比較例１に対応する。
は、上記実施例１と同様にして充放電実験を行った。結
果を図３に示した。なお、図３には添加剤を加えない場
合（比較例１と同じ）についてもプロットしている。図
中、●が実施例２、○が比較例１に対応する。
【００３４】図３から明らかなように、添加剤を加えな
い場合（比較例１）と、添加剤を加えた場合（実施例
２）とを比較すると、ピリミジンを添加した場合、充放
電可能なサイクル数が増大し、コイン型セルの充放電特
性を著しく向上させることができた。従って、ピリミジ
ン及びその誘導体を添加した非水電解液を用いることに
より、高電圧及び高エネルギー密度を保持しつつ、充放
電効率の良好なリチウム二次電池を実現することができ
る。
い場合（比較例１）と、添加剤を加えた場合（実施例
２）とを比較すると、ピリミジンを添加した場合、充放
電可能なサイクル数が増大し、コイン型セルの充放電特
性を著しく向上させることができた。従って、ピリミジ
ン及びその誘導体を添加した非水電解液を用いることに
より、高電圧及び高エネルギー密度を保持しつつ、充放
電効率の良好なリチウム二次電池を実現することができ
る。
【００３５】実施例３〜９ 添加剤として、キノキサリン（実施例３）、インドール
（実施例４）、２，３−ルチジン（実施例５）、Ｎ−メ
チルピラゾール（実施例６）、フェナジン（実施例
７）、フタラジン（実施例８）、ピリダジン（実施例
９）を使用し、それぞれ２点の異なる添加量について充
放電実験を行うこと以外は、実施例１と同様にして充放
電実験を行った。結果を表２に示す。
（実施例４）、２，３−ルチジン（実施例５）、Ｎ−メ
チルピラゾール（実施例６）、フェナジン（実施例
７）、フタラジン（実施例８）、ピリダジン（実施例
９）を使用し、それぞれ２点の異なる添加量について充
放電実験を行うこと以外は、実施例１と同様にして充放
電実験を行った。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】表２から判るように、添加剤を加えない場
合と比較して、飛躍的な充放電特性の向上が見られた。
従って、本発明の含窒素芳香族複素環化合物からなる添
加剤を添加した非水電解液を用いることにより、高電圧
及び高エネルギー密度を保持しつつ、充放電効率の良好
なリチウム二次電池を実現することができる。 比較例２ 添加剤として、ピロールを使用すること以外は実施例１
と同様にして充放電実験を行ったが、充放電特性を十分
向上さすことはできなかった。
合と比較して、飛躍的な充放電特性の向上が見られた。
従って、本発明の含窒素芳香族複素環化合物からなる添
加剤を添加した非水電解液を用いることにより、高電圧
及び高エネルギー密度を保持しつつ、充放電効率の良好
なリチウム二次電池を実現することができる。 比較例２ 添加剤として、ピロールを使用すること以外は実施例１
と同様にして充放電実験を行ったが、充放電特性を十分
向上さすことはできなかった。
【００３８】
【発明の効果】一般式（Ｉ）〜（III)の特定の含窒素芳
香族複素環化合物をリチウム二次電池用電解液の添加剤
とする本発明により、充放電可能なサイクル数が増大
し、二次電池の充放電特性を著しく向上させることがで
きる。更に、本発明のリチウム二次電池用電解液を使用
すれば、高電圧及び高エネルギー密度を保持しつつ充放
電特性に優れたリチウム二次電池を提供することができ
る。
香族複素環化合物をリチウム二次電池用電解液の添加剤
とする本発明により、充放電可能なサイクル数が増大
し、二次電池の充放電特性を著しく向上させることがで
きる。更に、本発明のリチウム二次電池用電解液を使用
すれば、高電圧及び高エネルギー密度を保持しつつ充放
電特性に優れたリチウム二次電池を提供することができ
る。
【図１】実施例に使用したコイン型セルの概略断面図で
ある。
ある。
【図２】実施例１及び比較例１のサイクル数と電池容量
の関係を示すグラフである。
の関係を示すグラフである。
【図３】実施例２及び比較例１のサイクル数と電池容量
の関係を示すグラフである。
の関係を示すグラフである。
１、２ 電池缶 ３ 正極 ４ 負極 ５ 電解液保持材 ６ セパレーター ７、９ 集電体 ８ バネ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 勲 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 宮下 勉 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 電解質、有機溶媒及び添加剤とからな
り、該添加剤が一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘ1 〜Ｘ3 は窒素原子又は炭素原子であり、Ｒ
1 〜Ｒ5 は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜３の低級アルキル基、フェニル基又は水
酸基であり、またＲ1 及びＲ2 並びにＲ4 及びＲ5 はそ
れぞれ炭素数１〜３の低級アルキル基のとき、これらが
結合する炭素原子と共にベンゼン環を形成してもよい
（但し、Ｘ1 〜Ｘ3 のいずれかが窒素原子のとき、それ
に対応するＲ1〜Ｒ3 は存在しない））、一般式（II） 【化２】 （式中、Ｘ4 及びＸ5 は、どちらか一方が窒素原子、他
方が炭素原子であり、Ｒ 6 〜Ｒ10は同一又は異なって、
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の低級アルキル
基、フェニル基又は水酸基である（但し、Ｘ4 及びＸ5
のいずれかが窒素原子のとき、それに対応するＲ7 及び
Ｒ8 は存在しない））及び一般式（III) 【化３】 （式中、Ｒ11〜Ｒ17は同一又は異なって、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜３の低級アルキル基、フェニル
基又は水酸基である）から選択された少なくとも１種の
化合物又はその塩からなることを特徴とするリチウム二
次電池用電解液。 - 【請求項２】 添加剤が、ピラジン、キノキサリン、イ
ンドール、ルチジン、ピラゾール、フェナジン、フタラ
ジン、ピリダジン、ピリミジンから少なくとも１種選択
された化合物からなる請求項１のリチウム二次電池用電
解液。 - 【請求項３】 添加剤が、固体の場合０．０１重量％〜
飽和量添加され、液体の場合０．０１〜５．０体積％添
加される請求項１又は２のリチウム二次電池用電解液。 - 【請求項４】 請求項１〜３いずれかに記載のリチウム
二次電池用電解液、正極及び負極からなることを特徴と
するリチウム二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8011191A JPH09204932A (ja) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池 |
| US08/653,721 US5731106A (en) | 1996-01-25 | 1996-05-23 | Electrolytic solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8011191A JPH09204932A (ja) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09204932A true JPH09204932A (ja) | 1997-08-05 |
Family
ID=11771178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8011191A Withdrawn JPH09204932A (ja) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5731106A (ja) |
| JP (1) | JPH09204932A (ja) |
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