DK155743B - Selvslukkende, ekspanderbare partikler af styrenpolymerisat med forbedret forarbejdelighed og fremgangsmaade til fremstilling af saadanne partikler - Google Patents

Description

i

DK 155743 B

Opfindelsen angår selvslukkende ekspanderbare partikler af styrenpolymerisat som angivet i indledningen til krav 1, hvilket polymerisat har forbedret forarbejdelighed/ samt en fremgangsmåde til fremstilling af sådanne 5 partikler.

Især omhandler opfindelsen selvslukkende, ekspanderbare partikler af styrenpolymerisat, der er anvendelige til fremstilling af formede legemer, især blokke med store 10 dimensioner med en høj sintringsgrad, en ensartet cellulær struktur med lukkede og ikke perforerede cellevægge, lav skrumpning og relativt kort opholdstid i formen.

Som bekendt kan man opnå formede legemer baseret på eks-15 panderede styrenpolymere ved i lukkede og ikke gastætte forme at forme polymere partikler, der indeholder gasformede eller flydende ekspansionsmidler, ved at arbejde ved en temperatur, der er højere end kogepunktet af ekspanderingsmidlet og højere end blødgøringspunktet af det 20 polymere materiale.

I henhold til en sædvanligt fulgt udførelsesform bliver de polymere partikler, der indeholder ekspanderingsmidlet, først opvarmet (for-ekspanderet) i en beholder, der 25 enten er lukket eller åben, op til en forud fastsat tilsyneladende massefylde og derpå, efter en passende ældningstid (ca. 24 timer), yderligere ekspanderet ved hjælp af varme (formet) i en for gas utæt og trykresistent form.

30

Som følge af en sådan opvarmning sintrer partiklerne, på grund af det lille rum, der er tilgængeligt, hvorved der dannes et legeme, der har form og dimensioner som hulheden af den anvendte form.

35

DK 155743 B

2

Efter formning lader man det formede legeme afkøle i formen i et tidsrum, der er langt nok til at begrænse deformationen af det formede legeme, når det først er fjernet fra formen.

5

Da det ekspanderede plastiske materiale er et udmærket varmeisolerende materiale, kræves der relativt lange opholdstider i formen for at afkøle det dannede legeme.

10 Yderligere udviser de ekspanderbare styren-polymere, der indeholder en selvslukkende, organisk, halogenholdig forbindelse, en høj skrumpning af de formede genstande, hvilket stiller sig i vejen for opnåelsen af formede legemer med forud etablerede dimensioner. En yderligere 15 ulempe ved disse polymere ligger i den kendsgerning, at de taber en høj procentdel af ekspanderingsraiddel under forekspanderingstrinnet, således at de opnåede, formede legemer udviser en lav sintringsgrad, på grund af den lave koncentration af den residuale mængde af ekspande-20 ringsmiddel og som følge deraf det lave formetryk.

Yderligere har de ekspanderede partikler en cellulær struktur med meget fine celler, og cellernes vægge er perforerede eller åbne, således at opnåelsen af høje 25 tryk under formningen ikke tillades.

I henhold til US patent nr. 4 029 614 kan man opnå en forøgelse af sintringsgraden og en reduktion af skrump-ningen under afkølingen af de formede, ekspanderede le-30 gemer, baseret på partikler af styrenpolymerisat, ved i de ekspanderbare partikler af styrenpolymerisat, der indeholder en selvslukkende, organisk, halogenholdig forbindelse, at inkorporere en amin, der er fri for oxy-al-kylerede grupper, og som har den almene formel NR1R2R3, 35

DK 155743B

3 hvori Ri er en alifatisk eller cycloalifatisk gruppe med 4 til 20 carbonatomer og R2 er hydrogen, eller en alifatisk eller cycloalifatisk gruppe med 1 til 15 carbonatomer og R3 er hydrogen eller en alifatisk eller aromatisk 5 gruppe med 1 til 15 carbonatomer, med undtagelse af, at Ri indeholder mellem 6 og 20 carbonatomer i tilfælde af, at både R2 og R3 er hydrogen.

I henhold til US patent nr. 4 192 922 opnår man en for-10 øgelse af sintringsgraden og en reduktion af skrumpnin-gen under afkølingen af de formede, ekspanderede legemer ved at anvende et derivat af 2,4-diamino-l,3,5-triazin.

Forsøg, der er gennemført af ansøgeren, har vist, at in-15 gen af de ovenfor angivne forbindelser frembringer tilfredsstillende resultater, især hvad angår sintring og skrumpning af de fremstillede genstande.

Det har ifølge opfindelsen vist sig, at styren-polymere, 20 der indeholder et ekspanderingsmiddel, og som er gjort selvslukkende ved tilsætning af en konventionel, selvslukkende, organisk, halogenholdig forbindelse, udviser lave skrumpninger under afkøling, en bedre sintring, et større formetryk, de bedste afkølingstider, cellulære 25 overflade med celler med større diameter og med lavt indhold af åbne eller perforerede cellevægge og med en homogen cellulær struktur, når de selvslukkende, ekspanderbare partikler af styrenpolymerisat er ejendommelige ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

30

Opfindelsen omfatter således partikler af styren-homo-og -copolymere, der indeholder et ekspanderingsmiddel, en selvslukkende, organisk, halogenholdig forbindelse og mellem 0,0001 og 0,1 vægt-%, i forhold til den polymere, 35

DK 155743 B

4 af et derivat af 2,4,6-triamino-l,3,5-triazin med den før angivne almene formel (I).

Opfindelsen angår ligeledes en fremgangsmåde til frem-5 stilling af de selvslukkende, ekspanderbare partikler som angivet i indledningen til krav 1, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 5 angivne.

10 De ekspanderbare partikler ifølge opfindelsen kan fremstilles ved, at man i en vandig suspension polymeriserer styren, enten alene eller i blanding med en eller flere comonomere, der er copolymeriserbare dermed, i nærværelse af en selvslukkende, organisk, halogenholdig forbin-15 delse og af et ekspanderingsmiddel, ved hjælp af en fri radikal initiator, ved en temperatur, der er højere end 80 °C og ved, at man før eller under polymerisationen tilsætter et derivat af 2,4,6-triamino-l,3,5-triazin med den før angivne almene formel (I).

20

Især kan dette derivat af 2,4,6-triamino-l,3,5-triazin, hvoraf mængden fortrinsvis er lavere end mængden af den halogenerede, organiske forbindelse, tilsættes enten til den organiske fase, der består af den styren-monomere 25 alene eller den styren-monomere blandet med en eller flere comonomere, der er copolymeriserbare dermed, og den selvslukkende, organiske, halogenholdige forbindelse, eller til den vandige fase eller til reaktionsblandingen før eller under polymerisation.

30

Den mest passende mængde af derivat af 2,4,6-triamino- 1,3,5-triazin, der skal tilsættes i hvert individuelt tilfælde, afhænger af mængden og typen af halogeneret, organisk forbindelse, der tilsættes til den polymere, 35 5

DK 155743B

samt af den temperaturprofil, man gør brug af under polymerisationen.

Denne mængde, der altid ligger mellem 0,0001 og 0,1 %, 5 kan let bestemmes ved simple prøver.

Polymerisation, tilsætning af ekspanderinsmidlet, forekspander ing af de ekspanderbare partikler, ældning og transformation af de for-ekspanderede og ældede partik-10 ler til formede legemer gennemføres i henhold til teknikker, der er kendt af sagkyndige på området, og som er udtømmende beskrevet f.eks. i "Rigid Plastic Foams" af T.N. Ferrigno, Reinhold Publishing Corp., New York, USA (1963).

15

For at stabilisere suspensionen er det muligt at anvende de sædvanlige uorganiske suspenderingsmidler, såsom tri-calciumphosphat, bariumsulfat, zinkoxid, osv., eller de beskyttende organiske kolloider, såsom poly-N-methyl-N-20 vinyl-acetamid, polyvinylalkohol, methylcellulose, poly-vinylpyrrolidon, osv. De fremkomne partikler af styren-polymerisat udsættes for tørring ved en temperatur på mellem 10 og 50 °C i et tidsrum, der ligger mellem 30 minutter og 20 timer.

25 I den foreliggende beskrivelse med krav betyder "styren-polymere" både de homopolymere af styren og de copolyme-re af styren med andre vinyl og/eller vinylidenmonomere, indeholdende mindst 50 vægt-% kemisk bundet styren.

30

Nogle eksempler på sådanne comonomere er a-methyl-sty-ren; kerne-halogenerede styrener, såsom 2,4-di-chlor-styren; acrylonitril; methacrylonitril; estere af α-β-mættede carboxylsyrer med alkoholer indeholdende fra 1 35

DK 155743 B

6 til 8 carbonatomer, såsom estere af acryl- og/eller methacrylsyre; N-vinyl-forbindelser, såsom vinyl-carba-zol, osv. Til klassen af styren-copolymere hører også de copolymere, der ved siden af styren og eventuelt også de 5 vinyl- og/eller vinyliden-copolymere, der er anført i det foregående, også indeholder små mænger af monomere, der indeholder to dobbeltbindinger, såsom f.eks. divi-nylbenzen.

10 De ekspanderbare partikler af styrenpolymerisat ifølge opfindelsen indeholder som ekspanderingsmidler de konventionelle gasformede eller flydende, organiske forbindelser, der ikke opløser den polymere, men ekspanderer den, og hvis kogepunkt er lavere end den polymeres blød-15 gøringspunkt. Nogle eksempler på særligt velegnede ekspander insmidler er de alifatiske carbonhydrider, enten alene eller i blanding med hinanden, indeholdende fra 2 til 6 carbonatomer, såsom propan, butan, n-pentan, iso-pentan, hexan, cyclohexan, osv., desuden de halogenerede 20 derivater af alifatiske carbonhydrider med fra 1 til 3 carbonatomer, såsom de forskellige chlor- og fluor-derivater af methan, af ethan og af ethylen, såsom di-chlor-di-fluor-methan, 1,2,2-trifluor-1,1,2-trichlor-ethan, osv.

25

Ekspanderingsmidlet anvendes i en mængde, der ligger mellem 3 og 15 vægt-%, fortrinsvis mellem 5 og 9 vægt-%, af den polymere.

30 Eksempler på selvslukkende, organiske, halogenholdige forbindelser, der kan anvendes i de styrenpolymere ifølge opfindelsen, er de oligomere af butadien eller af isopren, som er fuldstændigt eller partielt bromeret, med en gennemsnitlig polymerisationsgrad mellem 2 og 20, 35 7

DK 155743B

såsom f.eks. bromeret l-vinyl-cyclohexen-3, bromeret cyclo-octa-1,5-dien, bromeret cyclo-dodecyl-l,5,9-trien, bromeret polybutadien med en polymerisationsgrad mellem 3 og 15, osv.

5

Ligeledes er de halogenerede forbindelser, der hører til andre stofklasser, effektive, såsom: bromerede estere af phosphorsyre, såsom tri-(2,3-dibrompropyl)-phosphat; al-kyl-phenyl-estere bromeret i kernen, såsom penta-brom-10 phenyl-alkyl-ether; penta-brom-mono-chlor-cyclo-hexan eller andre cyclohexaner med mindst 3 bromatomer, osv.

De selvslukkende, organiske, halogenholdige forbindelser findes i den ekspanderbare styrenpolymere i en mængde 15 mellem 0,4 og 3 vægt-% af den polymere.

Udover de halogenerede forbindelser er det muligt i sædvanlige mængder at anvende de kendte synergistiske midler, fortrinsvis organiske peroxider, såsom di-t.-butyl-20 peroxid, di-cumyl-peroxid, osv.

Eksempler på derivater af 2,4,6-triamino-l-3-5-triazin, som kan anvendes ifølge opfindelsen, er: 25 - N-phenyl-2,4,6-triamino-l,3,5-triazin; - N-dodecyl-2,4,6-triamino-1,3,5-triazin; - N-octadecyl-2,4,6-triamino-1,3,5-triazin; - N,N'-di-phenyl-2,4,6-triamino-1,3,5-triazin; - N,N',N'-tri-phenyl-2,4,6-triamino-l,3,5-triazin; 30 - N-cyclohexyl-2,4,6-triamino-l,3,5-triazin; - 1,6-di-N-(2,4,6-triamino-1,3,5-triazino)hexan.

Blandinger af de ovenfor angivne forbindelser kan også anvendes.

35

DK 155743 B

8

Ved siden af de ovenfor angivne forbindelser og midler kan de ekspanderbare partikler af styren ifølge opfindelsen indeholde andre additiver i de sædvanlige mængder, såsom blødgøringsmidler, stabiliseringsmidler, far-5 vestoffer, antistatiske midler og antiklumpemidler for at undgå smuldrende partikler i for-ekspanderingstrin-net.

De følgende eksempler 4-7 er angivet for at illustrere 10 opfindelsen, mens eksempel 1-3 er angivet til sammenligning.

Eksempel 1-7 15 I en 100 liter reaktor af rustfrit stål, der tidligere var skyllet med nitrogen, gennemførte man en serie af polymerisationer i vandig suspension af blandinger, der har den nedenfor angivne sammensætning: 20 - deioniseret vand 35 kg - tricalciumphosphat 30 g - 0,1 N natriumhydrat 18 cm** - styrenmonomer 35 kg - di-benzoyl-perxoid 143,5 g 25 - tert.-butyl-perbenzoat 52,5 g - di-cumyl-peroxid 70 g - 1,2,5,6,9,10-hexabrom-cyclo- dodecan 210 g - natriummetabisulphit 0,56 g 30 - en forbindelse af den type og i den mængde, der er specificeret i den følgende tabel.

35 9

DK 155743 B

Polymerisationen blev udført ved temperaturer, der varierede fra 85 °C til 120 °C i totalt 15 timer.

I løbet af polymerisationen tilsattes 3,1 kg, i forhold 5 til den monomere, af et ekspanderingsmiddel bestående af en blanding af n-pentan og iso-pentan (vægtforhold = 70/30). Efter afkøling til stuetemperatur, filtrering, vaskning med vand og tørring blev den polymere sigtet, således at man opnåede ekspanderbare partikler af sty-10 renpolymerisat, der havde diametre mellem 0,9 og 1,6 mm.

Disse partikler indeholdt ca. 6 vægt-% ekspanderingsmiddel.

De således fremkomne, ekspanderbare partikler blev til-15 ført til et for-ekspanderingsapparat, hvori de blev forekspanderet med vanddamp ved 95-100 °C i ca. 5 min. Man lod de for-ekspanderede partikler ældes i luft ved stuetemperatur i ca. 24 timer. De for-ekspanderede og ældede partikler blev indført i en presse for blokke til fyld-20 ning af formen med dimensionerne 100 x 100 x 50 cm.

Formningen blev gennemført ved hjælp af damp med et manometertryk på 65,86 kPa. Blokkenes afkølingstid blev bestemt, hvorved betegnelsen "afkølingstid" betyder den 25 tid, der kræves for at få trykket i det indre af blokkene til at reduceres til nul efter afslutning af vanddampbehandlingen.

Skrumpnings- og sintringsgrad blev bestemt på blokkene 30 48 timer efter formning.

Begge disse egenskaber blev evalueret på en 2 cm høj plade, fremkommet ved varm slyngning fra den centrale del af blokken.

35 10

DK 155743 B

Skrumpning blev bestemt på basis af forskellen i længde og i bredde af pladen i forhold til de tilsvarende størrelser af formen.

5 Sintring {S) var repræsentativ for procentdelen af de ekspanderede partikler, der blev sønderbrudt som følge af sønderbrydningen af pladen, og den blev bestemt på basis af følgende formel: 10 L * a + (50 - L) · b S% ---2 100 hvor: L er længden af de sektioner, der udviser en sint-15 ring > 70 % a er den gennemsnitlige procentdel af de sønder-brudte partikler i sektion L, og 20 b er den gennemsnitlige procentdel af sønderbrudte partikler i sektion (50 . L) med en sintring < 70 %.

Egenskaberne ved de formede blokke, der er tildannet ud 25 fra de ekspanderbare partikler indeholdende de forskellige komponenter, er registreret i den følgende tabel.

30 35

11 DK 155743 B

—j r -- ‘ & C * 3 O’ ^ c ud r> in in o tn o

ji -H in ro n· Η H

ω c # __ i p σ> _ cn o oo o in o o h -η in in in o ud ud ud W P <*> i oo in d> n· cfl 'O *· g H »-i i-ι ro σι *3* m in <3· ud m λ; >i <D d) H *· » *> *· » «· *> O m -p g \ n· n* m in n· m in

I—I (D U-l ·Η CT> t—1 H i—l Η Η H H

PQ CO Φ -P X

T3

•H

-P

cn cj> c •H · HG m TSi ·η *· sr r' m

Jig IN 00 f UD CN CN CN

lp H

<g -H

•P -H

»H

►3 (0 -Η G

pq g φ PO *Hjig m rom H ro co σι <c X>iP(0 σι H o CN Si· ro cn

Eh <0 p O ft * * ·» * * * * g D ih jr o ud o cn σι m oo t'' oo oo σι o o σι

Η H

_ ^ r " dl -H d) m ό c u H <}P H d) d)

dl I O Ό g «3· N< N· sr CO CN

Ό-ΡΛΟ o O O o o o g σ> p h c o o o o o o •Η(Β0·Η0 *· »· * *> * * jQ > H-l -P g i O O O O O O.

P -----1

O I I

M-l CO co

-p I I N· I I ST I

oj I ud in *. m O^m 0) UD I G *· * CN *· C C CN * Η I in -H N* ro 1 co i h -h | ro -H g - - H *· H g N Η >-

EH C CO U CN Η >1 H >f 10 (0 >i H

H Hil O I O -H H O I

g H >i H O d)0 OJPPdJO

(0 1 CCJ>iGG,OGGrO-P-P'l3GG

-Η Η Η Φ G ·Η ·Η (0 η -Η co I I (0 ·Η H

d) u >1 N Ό 0) e NUJ g N -P 10 in JJ & N

Λ iGcd043cdcdococooi'‘-ocO(d

>, N· d) -Η Ό ft ·Η -Η O -Η Η O Ν' (Ο O Η H

E-ι -j:pIIPPIPPI»*-IPP

I CN ft .P G S -p-Pg-P-PgCNHg-P-P

•

P

C

H

d> t dl cn pq r—i cn co n· in ud r-

Claims (5)

1. Selvslukkende, ekspanderbare partikler af styrenpoly-5 merisat indeholdende et ekspanderingsmiddel, en selvslukkende, organisk, halogenholdig forbindelse og en mindre mængde af et derivat af en 1,3,5-triazin, kendetegnet ved, at partiklerne som triazin-derivat indeholder 2,4,6-triamino-l,3,5-triazin med den almene 10 formel: - /Nv 1C _ C/ X - (U 15 ^ Π i S J R? /\ 20 r>s - d R8 9. 25 hvori mindst et af symbolerne R4, R5, Rg, R7, Rg og Rg er hydrogen, og hvor hvert af dem, uafhængigt af hinanden, er hydrogen; en alkylgruppe med fra 1 til 20 car-bonatomer, hvori et hydrogenatom i ω-positionen even-30 tuelt kan være substitueret med en 2,4,6-triamino-l,3,5-triazinogruppe; en cycloalkylgruppe indeholdende fra 5 til 12 carbonatomer eller en alkylgruppe med fra 6 til 18 carbonatomer, i en mængde mellem 0,0001 og 0,1 vægt-%, i forhold til den polymere. . 35 DK 155743 B

2. Partikler af styrenpolymerisat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at indholdet af ekspanderingsmiddel ligger mellem 3 og 15 vægt-%, fortrinsvis mellem 5 og 9 vægt-%, i forhold til den polymere. 5

3. Partikler af styrenpolymerisat ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at indholdet af selvslukkende, organisk halogenholdig forbindelse ligger mellem 0,4 og 3 vægt-% i forhold til den polymere. 10

4. Partikler af styrenpolymerisat ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at de indeholder et synergistisk middel for den selvslukkende organiske, halogenholdige forbindelse. 15

5. Fremgangsmåde til fremstilling af ekspanderbare partikler af styrenpolymerisat indeholdende et ekspanderingsmiddel, en selvslukkende, organisk, halogenholdig forbindelse og en mindre mængde af et derivat af en 20 1,3,5-triazin ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at man polymeriserer styren enten alene eller i blanding med en eller flere comono-mere, der er copolymeriserbare med styren, hvorved indholdet i blandingen af styren er mindst 50 vægt-%, i 25 nærværelse af en selvslukkende, organisk, halogenholdig forbindelse og af et ekspanderingsmiddel, ved hjælp af en fri radikal initiator og ved en temperatur over 80 °C, og at man før eller under polymerisationen i en mængde mellem 0,0001 og 0,1 vægt-%, i forhold til sty- 30 renpolymerisatet, tilsætter et derivat af 2,4,6,-tri-amino-l,3,5-triazin med den almene formel (I) som angivet i krav 1. 35