DK156580B - Fremgangsmaade til fremstilling af mercaptan-afsluttede flydende polymere, flydende mercaptan-afsluttet polymer fremstillet ved fremgangsmaaden, samt fremgangsmaade til fremstilling af faste, klaebningsfri, gummiagtige, elastomere polymere - Google Patents

Description

1 DK 156580 B

Den foreliggende opfindelse angâr en fremgangsmâde til fremstilling af mercaptan-afsluttede flydende polymère uden reaktive olefiniske dobbeltbindinger, der kan hærdes til faste polysulfider, og som har fra 2-4 mercaptanendegrupper.

Der kan i dag fâs et stort antal flydende polymère med reaktive endegrupper, hvilke flydende polymère kan hærdes til faste elastomere.

En nyttig endegruppe er mercaptangruppei), som f0lge af at den reagerer hurtigt ved stuetemperatur, og som fjzilge af at svovl bibringer bestandighed mod ozonangreb.

Som eksempler pâ mercaptan-afsluttede flydende polymère kan der nævnes de, der er anfart i USA-patentskrift nr. 2.466.963. De' fra dette patentskrift kendte flydende polymère,betegnet polythiopolymercaptaner, er opbygget ved, at man 2

DK 156580 B

omsætter en polysulfidpolymer (A) med gentagelsesenheder valgt blandt -SRS- og R1(S—)χ, hvor S er et svovlatom, R er en gruppe med en svovl-tilknyttet valens pâ to, og R' er en gruppe med en svovl-tilknyttet valens lig med x, hvor x er i et helt tal storre end to, og hvor nævnte grupper er valgt blandt -C-, der betegner

Il ’l I

et enkelt carbonatom, -C-C-, der betegner to nabocarbonatomer, og

Il II

der betegner to carbonatomer knyttet til og adskilt af en mellemliggende struk-tur, med en forbindelse med formlen MPM, hvor P betegner oxygen eller svovl, og M er valgt blandt hydrogen, alkalimetaller, jordalkalimetaller og ammonium, og en acceptor for P i stand til at kombineres med P under reaktionsbetingelserne til dannelse af en stabil ikke-oxiderende forbindelse, hvorved der under nærmere angivne molforhold for reaktanterne og som folge af spaltning af polysulfidpolyme-ren ved -S- bindeled deri dannes en polymer (B) med en mindre middelmolekylvægt end for (A). De ud fra en sâledes opnâet, flydende polymer fremstillede hærdede materialer har imidlertid den fejl, at de er svage og har tendens til koldflyd-ning og til at gâ i stykker. Ved deres fremstilling ved en kondensationsproces er det endvidere njzidvendigt med en dyr fjernelse af biprodukter.

En additionsproces er f.eks. beskrevet i USA-patentskrift nr. 3.625.925, ved hvilken polythioler omsættes med polyolefiner til dannelse af mercaptan-af-sluttede polyethere. Disse produkter er ogsâ svage, og fremgangsmâden til deres fremstilling indbærer anvendelse af store overskud af thioler, som senere mâ fjeraes.

En fremgangsmâde, hvormed det forsoges at kombinere den kendte store styrke af polyurethaner med fordelene ved mercaptanendegrupper, er beskrevet i USA-patentskrift nr. 3.446.780. De fra dette patentskrift kendte flydende polymère, betegnet mercaptanholdige polymère urethanadditionsprodukter, har formlen 0

II

[(HS}r-R0-C-NH3—R' b a hvori R og R' er organiske grupper, hvoraf mindst én, fortrinsvis R', er af polymer natur, hvorhos polymerkæden med mellemrum kan være afbrudt af chalcogen-atomer, f.eks. oxygen- og/eller svovlatomer, og/eller olefiniske grupper, og/eller urethangrupper, a er et helt tal fra 2 til 10, fortrinsvis 2, og b er et helt tal fra 1 til 10, fortrinsvis 1. De ud fra sâdanne flydende polymère fremstillede hærdede produkter er imidlertid ikke blevet kommercielt anerkendte, da de er ustabile og ikke reproducerbare. De udviser overfladeklæbrighed og inde-holder tilbageværende olefiniske grupper og hydroxylgrupper, som bâde er skade-lige for de fysiske egenskaber og vejrbestandigheden.

En yderligere fremgangsmâde er f.eks. beskrevet i USA-patentskrift nr.

~ 3.662.023, ved hvilken der in situ dannes et polyen-thiol-coreaktionsprodukt, dvs. en urethanholdig olefin blandes med en polythiolester, og slutproduktet 3

DK 156580 B

er en fast elastomer.

Sâdanne materialer er ogsâ ureproducerbare, og store vilkârlige overskud af tværbindinger indbygges i molekylet til sikring af tilstrækkelig hærdning under i praksis forekommende betingelser. Disse mercaptaners giftighed og skadelige lugt forhindrer desuden deres anvendelse.

De esterbindinger, der er til stede i de if0lge det nævnte patentskrift an-vendte mercaptoestere er endvidere ustabile overfor vejrliget. Ydermere fremmer de til dannelse af urethan-precursoren anvendte tinkatalysatorer deres hydrolytiske nedbrydning ved udsættelse for vejrliget. I almindelighed har aile kendte mercap-tanholdige polyurethaner vist sig at være ustabile ved lagring, idet de ændrer viskositet og mister deres evne til at hærde.

Det har nu uventet vist sig, at dersom man omhyggelîgt udvælger katalysato-rer, udelukker molekylært nitrogen og benytter en fremgangsmâde, ved hvilken aile endegrupper omdannes fuldstændigt til alene mercaptangrupper - uden nogen andre reaktive steder - opnâr man polymère, som ved tværbindingstætheder i nær-heden af nul giver stabile, t0rre, seje, elastomere faste stoffer ved hærdning.

I overensstemmelse hermed er fremgangsmâden ifelge opfindelsen ejendomme-lig ved, at man danner en reaktionsblanding, der i det væsentlige bestâr af (1) en flydende polymerreaktant med 2-4 endestillede reaktive olefiniske dobbelt-bindinger, (2) en initieringsvirksom mængde af en alkalisk initiator i form af en organisk amin uden arylgrupper og med en pKb-værdi pâ hojst 6 og (3) en svovl-holdig reaktant valgt blandt en monomer organisk forbindelse med fra 2-3 mer-captanendegrupper, en flydende polymer med fra 2-3 mercaptanendegrupper eller hydrogensulfid, idet forholdet mellem svovlholdig reaktant og flydende polymerreaktant er ca. 1 mol svovlholdig forbindelse for hvert olefinækvivalent af flydende polymer, og (4) eventuelt en katalytisk effektiv mængde af en fri-radikal-initierende katalysator, og opvarmer til en temperatur mellem stuetemperatur og reaktanternes kogepunkt og i det væsentlige i fraværelse af nitrogen, indtil reaktionen er afsluttet som angivet ved de olefiniske dobbeltbindingers forsvin-den.

F.eks. omsattes en polyoxypropylendiol med en molekylvægt pâ 4·000 med et mol 2,4-tolylendiisocyanat for hvert ækvivalent hydroxyl. Derefter tilsattes der en ækvivalent mængde allylalkohol, og blandingen opvarmedçs, indtil reaktionen var i det væsentlige afsluttet. Der tilsattes 1 mol 1,2-ethandithiol sammen med 0,5% peroxidkatalysator og 0,5% tetramethylguanidin. Efter 72 timers opvarmning til 60°C afk0ledes blandingen og blandedes med en blyperoxidpasta. Produktet hærdede til et klæbningsfrit gummiagtigt fast stof med en momentan Shore-A-hârd-hed pê 10. Produktet havde stor forlængelse uden væsentlig tilbagevenden til den oprindelige form, hvilket viser kun ringe eller ingen tværbinding.

4 DK 156580 B

Opfindelsen angâr ogsâ en mercaptan-afsluttet flydende polymer, der kan hærdes til et fast polysulfid og ikke indeholder reaktive olefîniske dobbelt-bindinger, fremstillet ved fremgangsmâden ifalge opfindelsen, hvilken polymer, er ejendommelig ved, atdenhar den almene formel I (se krav 7), hvori x, y og z hver betegner et hydrogenatom, en carbonhydridgruppe, en alkoxy- eller phenoxygruppe eller halogenerede derivater heraf, r, s og t hver betegner et hydrogenatom, eller en lavere alkylgruppe, m er 1 eller 2, n er et helt tal fra 1 til 4, p er et helt tal fra 0 til 3, summen af n og p er fra 2 til 4, R* betegner en divalent organisk gruppe, RM er grundkæden i en flydende polymer-precursor, R betegner en gruppe hidrarende fra en organisk polymercaptoforbindelse R-(SH) og A be- ITM-1 tegner et fragment af en organisk olefinisk precursor-forbindelse med et aktivt hydrogenatom og med formlen II (se krav 7).

Under de ovenfor anforte betingelser er omdannelsen af materialerne (1) til mercaptanfunktionalitet sa effektiv, at meget lave tværbindingstætheder giver ensartet hærdede produkter med stor hârdhed og sejhed.

Fra USA-patentskrift nr. 3.397.189 er det ganske vist kendt at fremstille mercaptan-afsluttede polymère ud fra en reaktionsblanding bestâende af en polymer med endestillede reaktive olefîniske dobbeltbindinger, en alkalisk initia-tor og en dimercaptanforbindelse eller H^S. Ved fremgangsmâden ifalge nævnte patentskrift har man imidlertid ikke erkendt, at det er nadvendigt, at reaktio-nen finder sted i nærværelse af en alkalisk initiator i form af en organisk amin uden arylgrupper og med en pK^-værdi pâ hajst 6, samt under udelukkelse af nitrogen, for at opnâ de omhandlede flydende polymère med de ovennævnte fortrinlige egenskaber. Ved fremgangsmâden ifalge sidstnævnte patentskrift kan man desuden ikke opnâ polyurethanpolymere, som tilfældet er ved fremgangsmâden ifalge den foreliggende opfindelse, hvor man specielt kan opnâ polyurethanpolymere med ovennævnte formel I.

I modsætning til de ensartet hærdede produkter, som opnâs ved hærdning af de ved fremgangsmâden ifalge opfindelsen fremstillede flydende polymère, opnâs der ved de kendte fremgangsmâder ved anvendelse af de samme polymère precursor-glycoler hærdede produkter, som kan variere i vid udstrækning med hensyn til hærdningsgrad, hârdhed, overfladeklæbrighed, styrke, forlængelse osv., afhængig af de relative mængder af olefîniske endegrupper.

Grundeir til at der ved de kendte fremgangsmâder opnâs sâdanne, i forskellige grad hærdede produkter er, at disse polymère precursor-glycoler kædeafsluttes med varierende mængder af olefîniske endegrupper. Sâdanne glycoler giver, nâr de omsættes med f.eks. tolylendiisocyanat til tværbinding af dem, produkter med vidt forskellige fysiske egenskaber til trods for den kendsgerning, at der som udgangs-materialer benyttes polyetherglycoler med tilsyneladende samme funktionalitet og samme hydroxyltal. Litteraturangivelser af samme funktionalitet og hydroxyltal 5

DK 156580 B

for hjzijmolekylære polyoler karakteriserer dem ikke fuMstændigt. En typisk polyol vil hâve et vist antal hydroxylgrupper og varierende olefinendegrupper, sâsom vinyl- og allylgrupper. Mængden af olefingruppeafslutning kan være sâ stor som 75%, men er normalt 25% eller mindre.

Omsætning af sâdanne polyglycoler med overskud af diisocyanat efterfulgt af en umættet alkohol, som det g0res ved fremgangsmâden if0lge opfindelsen, vil gi-ve polymère, hvori aile endegrupperne er umættede, Da imidlertid noget af umættet-heden hidrjzirer fra vinylgrupper og noget fra allylgrupper, mâ deres aktivitet forventes at variere. Hvis polymère med denne type olefiniske dobbeltbindinger hærdes ved de hidtil kendte fremgangsmâder, sâsom den i USA-patentskrift nr, 3.662.023, vil de forskelligartede grupper (f.eks. vinyl- og allylgrupper) rea-gere med vidt forskellige bastigheder, hvilket n0dvendigg0r lange tidsrum til fuldstændig hærdning. Det fremgâr af USA-patentskrift nr. 3.662.023, at dette faktisk er tilfældet.

Det vil fremgâ af det foregâende, at det pâ det omhandlede omrâde er 0nske-ligt at fremstille flydende mercaptan-afsluttede polymère, som giver ensartede resultater ved hærdning og bar stor kemisk bestandighed, stor varme- og lysbestan-digbed, stor rivestyrke, klæbeevne og lav toxicitet.

litige opfindelsen tilvejebringes der sâdanne hidtil ukendte flydende mercaptan-afsluttede polymère til en forholdsvis lav pris, og sâdanne polymère hærdes let til faste elastomere. Sâdanne hærdede produkter er seje og elastiske og ud-viser fortræffelig stabilitet overfor ultraviolet lys og, hvad der er ligesâ vigtigt, har forbedret vandbestandighed og elektrisk bestandighed, da polymeren ikke er forurenet med salte.

Den foreliggende opfindelse er bl.a. baseret pâ den overraskende erkendelse, at der kan fremstilles fortræffelige mercaptan-afsluttede polymère ved simpelt hen at gâ ud fra velkendte og forholdsvis billige flydende polymère med fra 2-4 reaktive (endestillede) olefiniske dobbeltbindinger og omsætte disse polymère med hydrogensulfid eller organiske forbindelser med 2-3 reaktive SH-grupper (mer-captangrupper). Hydrogensulfid kan sâledes reagere med sâdanne flydende polymère med 2-4 olefiniske dobbeltbindinger til dannelse af den tilsvarende flydende mercaptan-afsluttede polymer, der har 2-4 mercaptanendegrupper. Den anvendte mængde hydrogensulfid er mindst et mol for hvert ækvivalent flydende olefinisk polymer, dvs. aile de olefiniske dobbeltbindinger omsættes med hydrogensulfidet til dannelse af en polymer med kun endestillede eller reaktive mercaptangrupper.

Denne omsætnimg kan illustreres ved fjilgende reaktionsskema: 6

DK 156580 B

q H0S + [C=C] -R» -> [hS-C-L] -R» 2 I q | I q

H

hvori q er et positivt helt tal fra 2-4, og Rn har den ovennævnte betydning.

Den foreliggende opfindelse er desuden baseret pâ den erkendelse, at en flydende polymer med 2-4 endestillede (dvs. reaktive) olefiniske dobbeltbindinger kan reagere med en organisk forbindelse, der indeholder 2-3 mercaptangrupper og fortrinsvis 2 mercaptangrupper. Af 0konomiske grunde vil den organiske forbindelse almindeligvis være en dimercaptan, da denne type forbindelse er lettere tilgængelig end trimercaptan. Alternativt kan den flydende polymer med 2-4 endestillede olefiniske dobbeltbindinger omsættes med en flydende polymercaptanpolymer. Den almene reaktion kan illustreres som f0lger: (<>C) -Ru+q[R(SH)- ]-*[(HS) -R-S-G-C] -R'« j q mrt-1 ' m | j q

H

hvori R, R,T, m og q har de ovennævnte betydninger,

Den flydende udgangspolymer med 2-4 endestillede (reaktive eller funktionelle) olefiniske dobbeltbindinger kan være en vilkârlig flydende polymer. Det eneste kriterium for en sâdan polymer er, at den indeholder fra 2-4 endestillede olefiniske dobbeltbindinger, men det foretrækkes, at polymeren har 2-3 dobbeltbindinger. Af sâdanne polymère kan der nævnes polyethere, polyestere, polyacrylater og polyurethaner.

Hvis den særlige udgangspolymer ikke indeholder det n0dvendige antal endestillede olefiniske dobbeltbindinger, kan, som anf0rt ovenfor, sâdanne olefiniske dobbeltbindinger tilfjÿjes til polymeren ved fremgangsmâden if0lge opfindelsen. F.eks. er der talrige hydroxylholdige polymère (som desuden kan indeholde olefiniske endegrupper), der kan benyttes til dannelse af flydende polymère med 2-4 endestillede olefiniske dobbeltbindinger. F.eks. kan den flydende udgangspolymer være en polyesterglycol, som derefter omsættes med en organisk forbindelse med mindst to isocyanatgrupper (fortrinsvis to), hvorefter der tilsættes en organisk olefinisk forbindelse med et aktivt hydrogenatom, sâsom en organisk alkohol eller en organisk sekundær amin, der indeholder en eller flere olefiniske dobbeltbindinger. Produktet fra det f0rste reaktionstrin mellem isocyanatgrupperne og hydroxyl-grupperne i polymeren (der desuden kan indeholde-endestillede olefiniske grupper) kan f.eks. hâve f01gende formel:

7 DK 156580 B

0 t r

Il I I

(OCN-R'-NH-G-O) -R»-(C=C) n j p s hvori R', R”, r, t, s, n og p har de ovennævnte betydninger.

Da den flydende polymer, der indeholder endestillede hydroxylgrupper, ogsâ kan indeholde endestillede olefiniske dobbeltbindinger, kan den opnâede forbindel-se ogsâ indeholde endestillede olefiniske dobbeltbindinger. Disse dobbeltbindinger er disponible til reaktion med den mercaptanholdige forbindelse, og da der yder-ligere anvendtes en organisk forbindelse med mindst to isocyanatgrupper som et af udgangsmaterialerne, bliver der ogsâ mindst en isocyanatgruppe tilbage, der kan reagere med en organisk olefinisk forbindelse med et aktivt hydrogenatom, f.eks. allylalkohol, methylallylamin, methylallylalkohol, diallylamin, hydroxy-ethylacrylat osv.), hvilken organiske olefiniske forbindelse har f0lgende formel:

z x I I

H-A-C=C

y hvori A, z, x og y har de ovennævnte betydninger. Ved denne reaktion dannes f01gende forbindelse: x z O O t r I I II II il (C=C-A-C-NH-R’-NH-C-O) -R"-(C=C) I ” I p y s hvori A, R', R”, x, y, z, r, s, t, n og p aile har de ovennævnte betydninger.

Det skal bemærkes, at de foretrukne forbindelser dannet ved ovennævnte reaktion er de, hvori A kan gengives ved D-B, hvori B er O eller en N-(lavere ali-fat isk)-gruppe, og D er en lavere alkylenester-, lavere alkylenether-, lavere alkylen- eller lavere halogeneret alkylengruppe.

Af det ovenstâende fremgâr det klart, at der ved den foreliggende opfindel-se kan anvendes mange forskellige flydende polymère, der indeholder 2-4 dobbeltbindinger, og, hvad der er vigtigst, sâdanne polymère kan fremstilles ved den ovenfor beskrevne fremgangsmâde ved omsætning af polymère, der indeholder endestillede hydroxylgrupper, med en diisocyanatforbindelse og omsætning af den opnâede polymère med en organisk olefinisk forbindelse, der indeholder et aktivt hydrogenatom. De fleste isocyanatforbindelser har været anvendt med godt résultat og

DK 156580 B

------- g indbefatter aile de difunktionelle produkter, sâsom tolylendiisocyanat, diphenyl-methan-4,4’-diisocyanat, 1,6-hexamethylendiisocyanat og dicyclohexylmethan-4,4’-diisocyanat.

De specielle flydende polymère, der har været anvendt med godt résultat, er polyoxypropylen-polyo1er, polyoxypropylen-polyoxye thylen-copolymer-polyo1er, polyoxypropylenpolymere med op til 75% (f.eks. 50%) olefinisk afslutning, poly-caprolacton-polyoler, polyoxytetraraethylen-polyoler og polyester-polyoler.

Nâr de olefin-afsluttede polymère omsættes med en organisk polymercaptan-forbindelse,kan der dames mercaptan-afsluttede polymère med fjtflgende formel: x z 0 Cj t r

Γ(HS) -R-S-Lc-(A)-(LnH-R'-NH-C-01 -R»-(C-C-S-R-(Sïï) ) I

L m j J Jn j J m p y H II s ------------ hvori x, y, z, r, s, t, m, n, p, R, R', R" og A har de ovennævnte betydninger.

Af forbindelser, der har vist sig nyttige som kilder for de organiske po-lymercaptanforbindelser (dvs. organiske forbindelser med fra 2-3 mercaptangrup-per), kan der f.eks. nævnes dimercaptoalkaner med fra 2-12 carbonatomer, dimer-captoarylethere og dimercaptoalkylethere med fra 2-12 carbonatomer. Af specielle forbindelser, der har vist sig nyttige, kan der nævnes 1,6-dimercaptohexan, 1,2-dimercaptoethan, β,β’-dimercaptodiethylether og PjP'-mercaptomethyldiphenyloxid.

Foruden anvendelse af organiske polymercaptanforbindelser som eksemplifi-ceret ovenfor omfatter opfindelsen ogsâ anvendelse af en flydende polymer som kilde for mercaptangrupper. F.eks. er der med godt résultat anvendt mercaptan-afsluttede polyethere, sâsom de der er eksemplificeret i USA-patentskrift nr. 3.431.239, samt mercaptan-af s luttede polysulf ider, sâsom de der er anfjzfort i spal-te 1 i USA-patentskrift nr. 3.138.573.

En væsentlig reaktionsbetingelse er den uventede erkendelse, at det er absolut n0dvendigt at forhindre molekylært nitrogen i at komme i kontakt med reaktanterne under reaktionen. Dette kan opnâs ved at omrjzire reaktanterne lang-somt til undgâelse af enhver hvirveldanneIse i de flydende reaktanter. Derefter hæver man fortrinsvis temperaturen og afbryder omrjziringen. Ved at gâ frem pâ den-ne mâde undgâr man i det væsentlige, at noget af nitrogenet kommer i kontakt med nogen af reaktanterne undtagen pâ overfladen, hvilket har vist sig ikke at for-styrre reaktionen.

Det er o.gsâ vigtigt ved den foreliggende opfindelse at tilvejebringe et ^ korrekt forhold mellem olefin og mercaptan. If0lge opfindelsen er det njzidvendigt, at der anvendes mindst ca. 1 mol di- eller trimercaptanforbindelse for hvert ole-finækvivalent. Dette forhold er njzidvendigt for at sikre, at hver olefinisk dob-

9 DK 156580 B

beltbinding afsluttes med den pâgældende mercaptan. Hvis der f.eks. anvendes min-dre end 1 mol mercaptanforbindelse for hvert ækvivalent olefixiisk forbindelse, er den opnâede polymer ikke en mercaptan-afsluttet flydende polymer, men snarere en delvis hærdet thioether. Én af grundene hertil er, at en af mercaptangrupperne reagerer med den olefiniske dobbeltbinding, medens den anden eller de andre mer-cap tangrupper reagerer med andre olefiniske dobbeltbindinger.

Som anf0rt ovenfor skal den omhandlede reaktion foregâ ved visse speci-fikke forhold og i det væsentlige i fraværelse af molekylært nitrogen. Desuden er visse forbindelser n0dvendige for at initiere og katalysere reaktionen.

Et af de væsentligste træk ved den foreliggende opfindelse er n0dvendig-heden af at anvende en stærkt alkalisk initiator. Som eksempler pâ sâdanne stærkt alkaliske initiatorer kan der nævnes organiske aminer, sâsom heterocycliste ter-tiære aminer (f.eks. diazabicyclo-(2,2,2)-octan), og substituerede guanidiner med mindst et tertiært nitrogenatom, sâsom lavere-alkylsubstituerede guanidiner. Det er af afg0rende betydning, at den alkaliske initiator er en base med en pK^ pâ 6,0 eller mindre og uden arylgrupper, da svage initiatorer, sâsom svage aminer (f.eks. anilin og dimethylanilin), er virkningslese.

Der kan benyttes forskellige hensigtsmæssige udferelsesformer for frem-gangsmâden ifelge opfindelsen som angivet i krav 2-5.

Den anvendte mængde af alkalisk initiator er væsentlig, og det er almin-deligvis onskeligt at anvende mindst ca. 0,01 vægtft og fortrinsvis ca. 0,05 vægt%, idet den begrænsende faktor med hensyn til den maksimale mængde er ind-virkningen pâ stabiliteten af den dannede mercaptanpolymer under oplagring og anvendelse.

Det er sædvanligvis 0nskeligt at anvende en fri-radikal-initierende kata-lysator, sâsom en peroxidkatalysator (f.eks. tert.-butylperbenzoat) sammen med den alkaliske initiator. Mængden af fri-radikal-initierende katalysator kan vari-ere, men det foretrækkes, at der anvendes fra 0,1 til 1,0 vægt%, beregnet pâ reaktanterne. Mængder pâ over 1% sammen med den alkaliske initiator ved reaktionen bevirker i for vidtgâende grad oxidation af mercaptangrupperne til disulfi-der, hvilket resulterer i tab af udgangsmercaptanen og for tidlig oxidation af den endelige polymer til disulfid, hvorved der frenikaldes gelering af materialet.

De ved fremgangsmâden ifelge opfindelsen fremstillede mercaptan-afslut-tede polymère hærdes let til faste, elastomere polymère med oxidationsmidler, epoxider eller gummivulkaniseringsmidler. Oxidationshærdning i fra 5 minutter til 8 timer ved stuetemperatur gennemferes let til opnâelse af elastiske elastomere med hej styrke af felgende almene sammensætning: 10

DK 156580 B

x z O O t r f-(S-S) -R-S-C-C-(A)-C-NH-R'-NH-C-O-] -R"-(C-C-S-R-(S-S) -) m | | Jn |j | p y H H s hvori m, n, p, x, y, z, r, s, t, A, R, R' og R" har de ovennævnte betydninger.

Opfindelsen angâr ogsâ en fremgangsmâden til fremstilling af faste, klæb-ningsfri, gummiagtige, elastomere polymère, hvilken fremgangsmâden er ejendomme-lig ved, at man hærder den flydende polymer med ovenstâende formel I ved blanding af den med et oxidationsmiddel i en mængde pâ fra 3-20 vægtdele pr. 100 vægtdele flydende polymer, eller en stokiometrisk mængde epoxid, eller et gummivulkanise-ringsmiddel, og ladex blandingen henstâ, indtil der er dannet en fast hærdet polymer med en Rex-hârdhed pâ mindst 10.

Det hærdede produkt ifolge opfindelsen mâ hâve en Rex-hârdhed pâ mindst 10 (ved 24°C) og fortrinsvis hojere. Det er ved at bestemme Rex-hârdheden af det endelige hærdede produkt, at man kan bestemme, hvorvidt mellemproduktet (dvs. den uhærdede mercaptan) er tilfredsstillende eller ej. Det skal bemærkes, at udtrykket "Rex-hârdhed" som anvendt her og i det folgende er det samme som den inden for polymeromrâdet velkendte "Shore A hârdhed".

Den væsentlige betydning af at anvende den korrekte alkaliske initiator vil fremgâ af nedenstâende tabel I, der vedrjtfrer fors0g, hvori de mercaptan-af-sluttede polymère, opnâet ved omsætning af 100g olefin-afsluttet polymer (eksem-pel 3) med 7,2 g β,β'-dimercaptodiethylether, hærdedes med en blyperoxidpasta. Reaktionerne ved fors0g 1-5 lod man fortsætte i 5 dage, raedens reaktionerne ved fors0g 6-8 kun fik lov at fortsætte i 1 dag. Den anvendte mængde amin var 0,1 g til fors0g 2-5 og 0,05 g til fors0g 6-8, og den anvendtes saramen med t-butylper-benzoat i en koncentration pâ 0,05%.

Tabe 1 I

Forsoq nr. 1 2_3_4_5_6_7_8

Anvendt amin ingen Dimethyl- DABCd®^diméthyl- dimethyl- TMG*^ TMG TMG anilin dodecyl- benzyl- amin amin

Reaktions- 60°C 60ÔC 60°C 60°C 60°C 21°C 38°C 60°C

temperatur

Reaktions- 55 55 5 111 tid (dage) Hârdhed*** -6 0 10 4 -3 18 24 28 Æv ^ DABC0 - diazabicyclo-(2,2,2)-octan ί* TMG = tetramethylguanidin Hârdhed = hârdhed, i Rex, a£ hærdet produkt.

11

DK 156580 B

Som det fremgâr af ovenstâende tabel skal den alkaliske initiator vælges korrekt, da reaktionen e11ers mislykkes, som det ses af Rex-hârdheden af det en-delige hærdede produkt.

Det samme er tilfældet, nâr der sættes nitrogen til reaktionsblandingen. Nâr en reaktion udf0res i det væsentlige i fraværelse af nitrogen, har det ende-lige hærdede produkt f.eks. en Rex-hârdhed pâ 34. Nâr der tilsættes nitrogen, men i jzSvrigt anvendes de samme betingelser og reaktanter, forbliver det endelige hærdede produkt en væske med en viskositet pâ 200-300 Pa*s. Det ses sâledes, at bâde den alkaliske initiator og fraværelsen af molekylært nitrogen er af væ-sentlig betydning ved den foreliggende opfindelse.

Fremgangsmâderne ifelge opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de efterfalgende eksempler, idet dog eksempel 1 og 3 belyser fremstillingen af den som udgangsmateriale (1) ved fremgangsmâden ifolge krav 1 anvendte flydende polymerreaktant, og idet eksempel 9-13 kun· bel'yser fremgangsmâden ifolge krav 10.

Eksempel 1

Fremstillingen af et olefin-afsluttet produkt udf0rtes som f0lger. Til 1500 g polyoxypropylentriol med en molekylvægt pâ 4500, og kun fâ eller ingen umættede endegrupper, og et hydroxyltal pâ 33,3 sattes 174 g 2,4-tolylendiiso-cyanat. Blandingen holdtes ved 49°C' i 24 timer. Den derved opnâede prepolymer blandedes med 58 g allylalkohol, og man lod blandingen henstâ ved 70°C i yder-ligere 72 timer. Der opnâedes en triolefin-afsiuttet polymer.

Eksempel 2

Olefin-afsluttet polyether fra eksempel 1 100 g β,β1-d imercap tod ie thyle ther 8,0 g t-bütylperbenzoat 0,5 g tetramethylguanidin 0,05 g

Fremstillingsmâde: F0rst r0rtes materialerne langsomt sammen (uden hvirvelstr0ms-dannelse) i en polyethylenbeholder. Blandingen tildækkedes og anbragtes i en 60°C varm ovn i 16 timer uden omr0ring. Infrar0d analyse viste, at aile olefin-grupperne var omdannet. Slutproduktet havde en viskositet pâ 156 Pa-s og en hârdhed pâ 30 Rex efter hærdning med blyperoxidpasta.

Eksempe1 3 I dette eksempel anvendtes 2000 g af en ækvimolær blanding af en polyoxypropylentriol (molekylvægt 6000) og en polyoxypropylendiol (molekylvægt 4000)

12 DK 156580 B

med 5% endestillede olefiniske dobbeltbindinger. Til denne blanding sattes 166 g 2.4- tolylendiisocyanat. Den opnâede blanding henstilledes i 24 timer ved 49°C Den opnâede prepolymer blandedes med 55,5 g allylalkohol, og man lod blandingen henstâ ved 71°C i 72 timer. Der opnâedes en olefin-afsluttet polymer.

Eksempel 4

Olefin-afsluttet polymer fra eksempel 3 100 g β,β'-dimercaptodiethylether 7,2 g t-bütylperbenzoat 0,5 g tetramethylguanidin 0,05 g

Efter opvarmning pâ n0jagtig samme mâde som i eksempel 3 viste infrar0d analyse en 100% omdannelse af olefingrupper. Produktet havde en viskositet pâ 250 Pa*s, og efter hærdning med blyperoxidpasta havde det en endelig Rex-hârdhed pâ 35.

Eksempel 5

Til 1500 g af den i eksempel 1 anvendte trifunktionelle polyoxypropylen-triol sattes 174 g 2,4-tolylendiisocyanat. Efter 24 timer ved 49°C blandedes blandingen med 116 g hydroxyethylacrylat til opnâelse af en acrylisk afslutning. 145 g β,β'-dimercaptodiethylether og 0,75 g tetramethylguanidin blandedes med polymeren, og blandingen holdtes ved 49°C natten over uden omr0ring. Den opnâede polymer underkastedes hurtig hærdning med blyperoxidpasta og bariumoxidkata-lysatorpasta til opnâelse af et sejt polysulfidgummi med en Rex-hârdhed pâ 40.

Eksempel 6 1000 g polyoxytetramethylendiol (molekylvægt 2000) blandedes med 174 g 2.4- tolylendiisocyanat ved en temperatur pâ 49°C. Efter 24 timers for10b til-sattes der 58 g allylalkohol, og blandingen opvarmedes i 72 timer til 70°C.

Det opnâede produkt blandedes langsomt (uden hvirvelstr0msdannelse) med 145 g β,β'-dimercaptodiethylether, 9,0 g t-butylperbenzoat og 0,6 g tetramethylguanidin. Produktet holdtes i 48 timer ved 70°C uden omr0ring. Den opnâede polymer hærdede til et klæbningsfrit gummiagtigt fast stof med den i eksempel 2 anvendte pastaformige blydioxid-accelerator.

Eksempel 7

Til 1500 g af den i eksempel 3 beskrevne olefin-afsluttede polymer sat- :gb tes 700 g af et TMokor-polysulfid, LP-8. Den uforenelige blanding blandedes langsomt med 100g toluen, 9 g t-butylperbenzoat og 0,8 g tetramethylguanidin. Blandingen opvarmedes til 60°C i 72 timer uden omr0ring. Ved afslutningen af dette tidsrum f jernedes opl0sningsmidlet i en filmfordamper med afstryger ved

13 DK 156580 B

149°C. Det opnâede produkt var nu en meget viskos, horaogen væske. Der fandtes intet olefin ved infrar^d analyse. Ved hærdning med blydioxid dispergeret i hydrogeneret biphenyl og bariumoxid hærdede det til et bI0dt polysulfidgummi.

*Thiol<ol® polysulfid, LP-8 har formlen

HS-(RSS) -ChL-ChL-SH m Z L

hvori R er -02^-0--8^-0-021-1^-, og m er et sâdant tal, at molekylvægten er 4000.

Eksempel 8

Til 1732 g af det i eksempel 1 fremstillede olefin-afsluttede produkt sattes 94 g 1,2-dimercaptoethan, 9 g t-butylperbenzoat og 0,9 g te tramethylgua-nidin. Blandingen opvarmedes i 48 timer til 60°C uden omrjziring. Den opnâede væske hærdede til et polysulfid med blydioxidpasta og bariumoxidkatalysator til en Rex-hârdhed pâ 40.

I de ovenfor anf0rte eksempler pâ foretrukne udf0relsesformer var den anvendte særlige diisocyanatforbindelse tolylendiisocyanat. Man har imidlertid ogsâ anvendt andre diisocyanatforbindelser til omsætning med den flydende ud-gangspolymer med endestillede hydroxylgrupper til dannelse af den tilsvarende isocyanat-afsluttede polymer, som derefter kan omsættes med en alkohol eller amin med et aktivt hydrogenatom og olefiniske dobbeltbindinger. Af eksempler pâ sâdanne organiske poiyisocyanatforbindelser kan der nævnes 1,6-hexamethylen-diisocyanat, diphenylmethan-4,4T-diisocyanat, 4,4’-biphenylendiisocyanat, di-cyclohexylmethan-4,4*-diisocyanat, isophorondiisocyanat, og diphenyl-SjS’-dime-thoxy-A^'-diisocyanat. Af det ovenstâende fremgâr det, at R" i de ovenfor an-fjirte formler kan betegne mange forskellige substituenter og herunder alifati-ske grupper med fra 2-12 carbonatomer, cycloalifatiske grupper og arylgrupper.

De mercaptan-afsluttede flydende polymère if^lge opfindelsen varierer i molekylvægt fra ca. 1000 til 15000 og har en viskositet ved 25°C pâ mindre end 1000 Pa*s og fortrinsvis pâ mindre end 500 Pa-s.

De mercaptan-afsluttede flydende polymère if0lge opfindelsen kan let hær-des ved stuetemperatur til faste gummiagtige polysulfid-elastomere med en Rex-hârdhed pâ mindst 10. Hærdningen kan foretages ved anvendelse af et oxidations-middel, sâsom blydioxid, zinkperoxid, bariumperoxid, mangandioxid og alkalime-tal- eller jordalkalimetaldichromater. Disse oxidationsmidler kan anvendes i mængder pâ fra 3-20 vægtdele pr. 100 vægtdele flydende mercaptanpolymer og fortrinsvis fra ca. 3-10 vægtdele pr. 100 vægtdele flydende mercaptanpolymer.

En anden gruppe hærdningsmidler, der er nyttige ved den foreliggende op-findelse, er epoxider, sâsom epoxyharpikser dannet ved kondensation af epichlor- 14

DK 156580 B

hydrin og bisphenol A. Den mængde epoxid, der skal anvendes til gennemfjtfrelse af hærdning ved stuetemperatur, er omirent den st^kiometriske.

En yderligere gruppe hærdningsmid1er, der er nyttige til hærdning af de hidtil ukendte flydende mercaptan-afsluttede polymère if^lge opfindelsen til faste, klæbningsfrie, gummiagtige elastomere polymère, er gummivulkaniserings-midler, sâsom svovl og zinkoxid. Disse vulkaniseringsmidler kan blot blandes med de flydende mercaptan-afsluttede polymère til opnâelse af hurtig hærdning. Den ngfdvendige mængde af sâdanne vulkaniseringsmidler til opnâelse af god hærdning er ikke kritisk.

De ovennævnte hærdningsmid 1er kan anvendes til hærdning af de flydende polymère if0lge opfindelsen enten som todelssystemer eller éndelssystemer. Ved éndelssystemet kan polymererne if^lge opfindelsen anvendes som én del stabil flydende komposition, der kan hærdes fuldstændigt uden omrjjring, i overensstem-raelse med USA-patentskrift nr. 3.255.017. Nedenfor er der anf^t eksempler pâ énde ls sys tenter.

Eksempel 9

Den i eksempel 4 fremstillede mercaptan-afsluttede polymer oparbejdedes som f01ger: Vægtdele

Mercaptanpolymer fra eksempel 4 100

Calciumcarbonat, fældet 10

Titandioxid 10

Mercaptosilan, A-189 1

Calciumperoxidpasta, 50% i ,rAroclor,r 20

Bariumoxidpasta, 50% i MHB-40n 5 y.

Mercaptosilan, A-189 er triethylmercaptosilan

Den ovenstâende sammensætning er et stabilt, i én emballage foreliggende materiale, der hærder ved udsættelse for fugtighed i luften til et godt gummi- materiale med f^lgende egenskaber:

Gennemhærdning, î/8n , s tue tempera tur, 50% 72 tinter relativ fugtighed.

Hârdhed, Rex 40

Vejrbestandighed Fortræffelig, ingen revnedannelse eller misfarvning (seks u-ger i weatherometer)

Vedhæftning God pâ glas og alumi nium.

15

DK 156580 B

Eksempel 10

Den fjzilgende sammensætning beh^ver ikke fjernelse af vand for stabilite-tens skyld, men hærdes ved hjælp af luftens oxygen: Vægtdele

Mercaptanpolymer fra eksempel 4 100

Calciumcarbonat, fældet 100

Titandioxid 10

Te trame thylguanidin 0,5

Oxidationskatalysator 0,5

Det ovennaevnte produkt, der ogsâ er et stabilt, i en emballage foreliggen-de materiale hærdes, nâr det udsættes for atmosfæren, endnu hurtigere end produk-tet i eksempel 9 til opnâelse af et sejt og elastisk gummimateriale, som udviser fortræffelig stabilitet over for ultraviolet lys.

Eksempler pâ todelssystemer er anf0rt nedenfor*

Eksempel 11 Vægtde le

Del A: Mercaptanpolymer fra eksempel 7 100

Calciumcarbonat, fældet 200

Diphthalatester (plastificeringsmiddel) 100

Titandioxid 10

Vand 2

Del B: Calciumperoxid 10

Hydrogeneret biphenyl 10

Calciumhydroxid 2

Blandingen af de! A og B hærdede natten over til et produkt med gode ela-stiske egenskaber og fremragende vejrbestandighed.

Eksempe1 12 Vægtde le

Del A: Mercaptanpolymer fra eksempel 8 100

Calciumcarbonat 200

Diphthalatester (plastificeringsmiddel) 100

Titandioxid 10

Diazabicyclo-(2,2,2)-octan ("DABCO'®) 1

Vand 10

Del B: Epoxyharpiks (Epon 828)* 10

16 DK 15 65 8 0 B

Epoxyharpiksen (Epon 828) har formlen 0 CH2-CH-CH2-0- o--o -0-CH2-CH-CH2 ch3

De ovennævnte to de le undergik efter sammenblanding en god hærdning nat-ten over ved stuetemperatur til et fast produkt med gode elastiske egenskaber og gode vedhæftningsegenskaber.

Eksempel 13 Vægtdele

Mercaptanpolymer fra eksempel 8 100

Zinkoxid 40

Svovl 4 "Tetrône A" (accelerator) 1 •φ "Tetrône A" er dipentamethylenthiuramtetrasulfon.

Den ovennævnte blanding undergik en god hærdning pâ 16 timer ved stuetempera tur til et produkt med en hârdhed pâ 10-15 Rex og med en forlængelse pâ 200%.

I det i eksempel 9 eksemplificerede endelssystem dispergeresdar grundigt i polymeren et latent hærdningsmidde1 for polymeren, som aktiveres ved tilstede-værelsen af fugtighed. Ligeledes dispergeres der grundigt i polymeren et vandop-I0seligt henflydende accelereringsmiddel, der er beregnet til at tiltrække og absorbere fugtighed fra omgivelserne og til at fremskynde hærdningen af polymeren ved hjælp af hærdningsmidlet. Polymeren kan f0rst terres til fjernelse af al fugtighed, eller det henflydende accelereringsmiddel kan hensigtsmaessigt ogsâ være et tjtfrringsmidde 1 til tjirring af polymeren. Alternativt kan polymeren hâve grundigt dispergeret i sig et enkelt t0rrende, henflydende, latent hærdnings- og accelereringsmiddel, som er indrettet til at t0rre polymeren, tiltrække og absorbere fugtighed fra omgivelserne, hærde polymeren, nâr det aktiveres ved tilstede-vaerelse af fugtighed, og fremskynde hærdningen af polymeren. De nævnte omgivelser kan omfatte en vandmasse eller en gasmasse, der i det væsentlige kun indeholder fugtighed, sâsom atmosfærisk luft med normalt fugtighedsindhold.

Claims (10)

1. Fremgangsmâde til fremstilling af mercaptan-afsluttede flydende polymère uden reaktive olefiniske dobbeltbindinger, der kan hærdes til faste polysul-fider, og som har fra 2-4 mercaptanendegrupper, kendetegnet ved, at man danner en reaktionsblanding, der i det væsentlige bestâr af (1) en flydende polymerreaktant med 2-4 endestillede reaktive olefiniske dobbeltbindinger, (2) en initieringsvirksom mængde af en alkalisk initator i form af en organisk amin uden arylgrupper og med en pK^-værdi pâ hojst 6 og (3) en svovlholdig reaktant valgt blandt en monomer organisk forbindelse med fra 2-3 mercaptanendegrupper, en flydende polymer med fra 2-3 mercaptanendegrupper eller hydrogensul-fid, idet forholdet mellem svovlholdig reaktant og flydende polymerreaktant er ca. 1 mol svovlholdig forbindelse for hvert olefinækvivalent af flydende polymer, og (4) eventuelt en katalytisk effektiv mængde af en fri-radikal-initie-rende katalysator, og opvarmer til en temperatur mellem stuetemperatur og reak-tanternes kogepunkt og i det væsentlige i fraværelse af nitrogen, indtil reak-tionen er afsluttet som angivet ved de olefinske dobbeltbindingers forsvinden.

2. Fremgangsmâde if0lge krav 1, kendetegnet ved, at reaktions-blandingen indeholder en katalytisk effektiv mængde af en fri-radikal-initieren-de katalysator i en mængde pâ fra 0,1-1,0 vægt%.

3. Fremgangsmâde if0lge krav 2,kendetegnet ved, at den fri-radikal-initierende katalysator er et peroxid.

4. Fremgangsmâde if0lge krav 3, kendetegnet ved, at peroxidet er tert.-butylperbenzoat.

3. Fremgangsmâde ifolge krav 1, kendetegnet ved, at den alkaliske initiator anvendes i en mængde pâ fra 0,01-0,1 vægtft.

6. Fremgangsmâde ifolge krav 5, kendetegnet ved, at den orga-niske amin er en heterocyclisk tertiær amin eller en lavere-alkylsubstitueret guanidin med mindst ét tertiært nitrogenatom.

7. Flydende mercaptan-afsluttet polymer, der kan hærdes til et fast poly-sulfid og ikke indeholder reaktive olefinske dobbeltbindinger, fremstillet ifelge krav 1, kendetegnet ved,_at den har formlen: x z 0 | r Γ(HS) -R-S-0-C-(A)-G-NH-R,-NH-C-)1 -R"-(C-C-S-R-(SH) ) I L m μ Jn -j | m p y H H s hvori x, y og z hver betegner et hydrogenatom, en carbonhydridgruppe, en alkoxy-eller phenoxygruppe eller halogenerede derivater heraf, r, s og t hver betegner DK 156580 B et hydrogenatom eller en lavere alkylgruppe, m er 1 eller 2, n er et helt tal fra 1-4, p er et helt tal fra 0-3, summen af n og p er fra 2-4, R* betegner en divalent organisk gruppe, R" betegner grundkæden i en flydende polymer-precursor, R betegner en gruppe hidr^rende fra en organisk polymercaptoforbindelse R-(SH)m+^, og A er et fragment af en organisk olefinisk precursorforbindelse med et aktivt hydrogenatom og med formlen: z x I I H-A-C=C II y

8. Flydende polymer if0lge krav 7,kendetegnet ved, at R betegner en alkylengruppe med fra 2-12 carbonatomer, en arylethergruppe, en alky-lenethergruppe med fra 2-12 carbonatomer, en alkylenestergruppe med fra 2-12 carbonatomer eller en arylgruppe.

9. Flydende polymer if0lge krav 7,kendetegnet ved, at A har formlen D-B, hvori B er 0 eller en (lavere alifatisk)-gruppe,og D er en lavere alkylenester-, lavere alkylenether-, lavere alkylen- eller halogeneret lavere alkylengruppe.

10. Fremgangsmâde til fremstilling af faste, klæbningsfri, gummiagtige, elastomere polymère, kendetegne t ved, at man hærder den flydende polymer if0lge krav 7 ved blanding af den med et oxidationsmidde 1 i en mængde pâ fra 3-20 vægtdele pr. 100 vægtdele flydende polymer, eller en st0kiometrisk mængde epoxid, eller et gummivulkaniseringsmiddel, og lader blandingen henstâ, indtil der er dannet en fast hærdet polymer med en Rex-hârdhed pâ mindst 10.