JPH0788416B2

JPH0788416B2 - 硬化型組成物

Info

Publication number: JPH0788416B2
Application number: JP61292543A
Authority: JP
Inventors: 敏章野中; 暢中島
Original assignee: 東レチオコール株式会社
Priority date: 1986-12-10
Filing date: 1986-12-10
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPS63145319A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は二液硬化型組成物に関し、さらに詳しくは、シ
ーリング材、コーキング材、接着剤、塗料等として用い
られる発泡の少ない、耐熱性に優れた二液硬化型組成物
に関するものである。

＜従来の技術＞分子中に２個以上のイソシアネート基を含むポリマー
は、活性水素を含む化合物あるいは水と反応させること
により容易に高分子化することができることから、シー
リング材、コーキング材、接着剤、塗料等の分野に広く
用いられている。これらのうち、ポリアミンあるいはポ
リオール等と使用時混合する二液硬化型組成物は、硬化
物が加熱時において内部、あるいは硬化物と被着体の界
面付近に炭酸ガスによる発泡が生じやすく、シール効果
や強度、被着体との接着性に悪影響を及ぼす。さらに高
温加熱時には、硬化物の軟化、あるいは脆化が問題とさ
れていた。

このため、イソシアネート基を含むポリマーの硬化時の
発泡防止に関する様々な方法が提案されている。たとえ
ば、特公昭44−2114号公報では、カルシウムオキサイド
を組成物に添加することにより発生する炭酸ガスを吸収
させる方法が記載されている。

また、チオウレタン化合物としては、特開昭61−64753
号公報に記載されているメルカプトオルガノシランとポ
リイソシアネート類を反応させて得られたものが知られ
ている。

＜発明が解決する問題点＞しかしながら、特公昭44−2114の方法は完全に炭酸ガス
による発泡を防止することは困難であった。

さらに、特開昭61−64753号公報に記載されたチオウレ
タン化合物は、組成物の接着性を向上させるための添加
剤であった。

また高温加熱時の硬化物の軟化は、硬化物中のウレタン
結合もしくは尿素結合に由来するものとされ、ポリアミ
ン、ポリオールを硬化剤とする場合、改良は困難であっ
た。

本発明は、従来のイソシアネート基含有ポリマーの硬化
剤として使用されていたポリアミン、ポリオール等に代
わり一分子あたり２個以上のチオール基を含む化合物を
硬化剤として使用することにより、加熱時の炭酸ガスの
発生を防ぎ、さらに高温加熱の条件下でも硬化物の軟
化、および物性の変化のない二液硬化型組成物を提供す
るものである。

＜問題を解決するための手段＞本発明は（ａ）一分子あたり２個以上のチオール基を含
み、分子量とチオール基の比（M₁/N₁）が50≦M₁/N₁≦3.
000（M₁は分子量、N₁はチオールの基の数）である化合
物と、（ｂ）一分子あたり２個以上のイソシアネート基を含
み、イソシアネート基含有量が1.0〜10.0重量％、分子
量が1,000〜10,000で、かつ分子量とイソシアネート基
の比（M₂/N₂）が500≦M₂/N₂≦5.000（M₂は分子量、N₂は
イソシアネート基の数）であるポリマーとからなり、チ
オール基／イソシアネート基のモル比が0.5〜1.5である
硬化型組成物に関するものである。

ここで、本発明の（ａ）の成分である一分子あたり２個
以上のチオール基を含む化合物としては、分子量M₁は10
0〜10,000が好ましく、特に200〜6,000であると好まし
い。また、チオール基の数N₁は２〜６が好ましく、特に
２〜４が好ましい。まだ、分子量とチオール基の比（M₁
/N₁）は、50≦M₁/N₁≦3,000、好ましくは50≦M₁/N₁≦2,
000とする。50＞M1/N1ではチオール基とイソシアネート
基の反応速度が速すぎ、二液硬化型組成物として充分な
可使時間がとれないため好ましくない。また、M₁/N₁＞
3,00ではチオール基とイソシアネート基の反応性が低下
し、硬化物中に未反応のイソシアネート基が残存し、加
熱時の発泡の原因となるため好ましくない。

チオール基含有既知化合物としては、米国特許第2,466,
963号に記載されている液状ポリサルファイドポリマー
があげられ、一般式 HS｛（CH₂）₂OCH₂O（CH₂）₂S₂｝_ｑ（CH₂）₂OCH₂O（CH₂）₂SH （Ｉ）で表される構造（ただし、式中のｑは０〜25の整数）の
ものが好ましい。特にｑは０〜10が好ましい。ｑが25以
上ではポリマー（ｂ）との相溶性が悪くなるため好まし
くない。

また、一般式（Ｉ）で表されるポリサルファイド化合物
には、このものの合成段階から少量の架橋剤が導入され
ることがあり、これに由来する特異構造が骨格中に存在
することもあり得る。さらに、一般式（Ｉ）で示したジ
ルスフィド結合の他にモノスルフィド結合およびトリス
ルフィド結合、テトラスルフィド結合が少量存在するこ
ともあり得るが、これらのイオウ原子数の平均値は２で
あり通常ジスルフィド結合として表される。

また、この他の既知化合物としては、たとえば特公昭47
−48279に記載され、一般式（II）で表される構造を有
するポリオキシアルキレンポリオール、米国特許第4,09
2,293に記載され一般式（III）で表される構造を有する
ポリメルカプタン、米国特許第3,923,748に記載され一
般式（IV）で表わされる構造を有するメルカプタン末端
の液状ポリマー、米国特許第4,366,307に記載され、一
般式（Ｖ）で表される構造を有する液状ポリチオエーテ
ルのうちのメルカプタン末端のもの、特公昭52−34677
に記載されるポリ（オキシアルキレン）−ポリエステル
−ポリ（モノサルファイド）−ポリチオール、米国特許
第3,282,901に記載されるブタジエンメルカプタンポリ
マー、米国特許第3,523,985に記載されるメルカプタン
含有ポリマーおよび特公昭55−39261、特公昭60−3421
等に記載されるメルカプトオルガノポリシロキサン等が
あげられ、これらを本発明の一分子あたり２個以上のチ
オール基を含む化合物として使用することが可能であ
る。

（ただし、u,v,w,x,yは２〜100の整数、R¹は水素または
メチル基を表わす。）さらに、この他のチオール基含有化合物として、 HS（CH₂CH₂O）_SCH₂CH₂SH （ｓは０〜50の整数）のようなポリマーや、（HSCH₂COOCH₂）₃CC₂H₅ （HSCH₂CH₂COOCH₂）₃CC₂H₅ HSCH₂COOCH₂C（CH₂OCOCH₂SH）_３ HSCH₂CH₂COOCH₂C（CH₂OCOCH₂SH）_３等のモノマーが知られている。

次に、本発明の（ｂ）成分のイソシアネート基含有ポリ
マーとしては、商業的に入手できるポリエステル系ウレ
タンプレポリマー、ポリエーテル型ウレタンプレポリマ
ー等を用いることができるが、イソシアネート基含有量
が1.0〜10.0重量％で、一分子あたり２個以上のイソシ
アネート基を含む分子量M₂が1,000〜10,000のポリマー
であることが必要である。また好ましくは、2,000〜5,0
00である。また、イソシアネート基の数N₂は２〜６が好
ましく、特に２〜４が好ましい。さらに、分子量とイソ
シアネート基の比（M₂/N₂）は500≦M₂/N₂≦5,000、特に
1,000≦M₂/N₂≦3,000が好ましい。500＞M₂/N₂では硬化
時に発泡しやすくなるため好ましくない。また、M₂/N₂
＞5,000ではチオール基との反応性が低下するため、組
成物の硬化速度が遅くなるため好ましくない。

これらイソシアネート基含有ポリマーは、有機ポリイソ
シアネートと活性水素含有化合物との反応生成物として
得ることができる。

活性水素含有化合物の例としては、ヒドロキシルポリエ
ステル、多価ポリアルキレンエーテル、ヒドロキシル末
端ポリウレタン重合体、多価ポリチオエーテル、ポリア
セタール、脂肪族ポリオール、およびSH基２個以上を有
するアルキンチオールを包含すアルカン、アルケンおよ
び脂肪族チオール；芳香族、脂肪族および複素環ジアミ
ン等を包含するジアミン、およびこれらの混合物であ
る。

また有機ポリイソシアネートの例としては、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、トルエン−2,4−ジイソシアネ
ート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、テト
ラメチレン−1,4−ジイソシアネート、シクロヘキサン
−1,4−ジイソシアネート、ナフタリン−1,5−ジイソシ
アネート、１−メトキシフェニル−2,4−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、
および4,4′−ビフェニレンジイソシアネートのごとき
ジイソシアネート;4,4′,4″−トリフェニルメタンジイ
ソシアネート、およびトルエン−2,4,6−トリイソシア
ネートのごときトリイソシアネート;4,4′−ジメチルジ
フェニルメタン−2,2′、5,5′−テトライソシアネート
のごときテトライソシアネートおよびポリイソシアネー
トの混合物である。

また、本発明において（ａ）成分と（ｂ）成分の配合比
は、チオール基とイソシアネート基のモル比によって決
められ、チオール基／イソシアネート基は、好ましくは
0.5〜1.5、特に0.8〜1.2が好ましい。

チオール基／イソシアネート基が0.5以下では架橋点が
増え、硬化物が硬く、伸びが低下する。さらに、硬化物
中の残存イソシアネート基が発泡の原因となるため好ま
しくない。

また、チオール基／イソシアネート基が1.5以上では、
一般式（Ｉ）の構造をもつ化合物が反応の末端停止剤と
して働き、組成物の高分子量化を著しく妨害するため好
ましくない。

本発明の組成には、前記した２必須成分の他に、経済
性、組成物を施工するときの作業性、硬化後の組成物の
物性を改良する目的で、炭酸カルシウム、カーボンブラ
ック、酸化チタン等の充填剤、およびブチルベンジルフ
タレート、ジオクチルフタレート剤の可塑剤を添加する
ことが可能である。

さらに、本発明の組成物には施工後の硬化を迅速、かつ
確実に行わせるために、チオール基とイソシアネート基
の反応触媒を添加することができる。

これら反応触媒としては、トリエチレンジアミン、トリ
エチルアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、
N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジシクロヘ
キシルメチルアミン等の３級アミン系触媒、および金属
系触媒、主としてジブチルスズジアセテート、ジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズジマレート、オクテン
酸鉛等の有機金属系触媒が用いられる。これら触媒の使
用量は、（ａ）成分、（ｂ）成分の総量100重量部に対
し、好ましくは0.001〜1.0重量部、特に0.001〜0.1重量
部添加することが好ましい。

＜実施例＞実施例１炭酸カルシウム145重量部、ジオクチルフタレート80重
量部を減圧下で80℃に加熱乾燥、混合することによりペ
ーストを作成した。このペースト250重量部に対し、東
レチオコール（株）製“チオコールLP−3"（M₁/N₁＝50
0）45重量部、三洋化成（株）製ウレタンプレポリマー
“サンプレンSEL.No.3"（NCO含量3.6％、7,000cps/30
℃、M₂＝2,500、M₂/N₂＝1,100）100重量部をえ、混練
り、脱泡を行い、シーラント性能評価組成物を得た。

この組成物を厚さ2mmの型に流し込み、20℃、55％RHの
条件下で72時間養成しゴムシートを得た。このゴムシー
トをASTM638−84TIPE IVの規格に従って引張り物性測定
用のシートに打ち抜き、引張り速度500mm/minで引張り
物性を測定した。結果を表１に示す。

さらに、このゴムシートを90℃の恒温槽で７日間加熱養
生後の引張り物性を測定した。結果を表１に示す。

実施例２実施例１で作成したペースト250重量部に対し、東レチ
オコール（株）製“チオコールLP−3"（M₁/N₁＝500）35
重量部、三洋化成（株）製ウレタンポリマー“サンプレ
ンSEL.No.23"（NCO含量3.2％、5,000cps/30℃、M₂＝3,0
00、M₂/N₂＝1,300）100重量部を加え、混練り、脱泡を
行い、シーラント性能評価用組成物を得た。得られた組
成物を用い、実施例１と同様の操作により、引張物性、
および加熱養生後の引張物性を測定した。結果を表１に
示す。

実施例３実施例１で作成したペースト250重量部に対し、東レチ
オコール（株）製“チオコールLP−3"（M₁/N₁＝500）35
重量部、三洋化成（株）製ウレタンプレポリマー“サン
プレンSEL.No.25"（NCO含量2.2％、9,000cps/30℃、M₂
＝4,000、M₂/N₂＝1,700）100重量部を加え、混練り、脱
泡を行い、シーラント性能評価用組成物を得た。得られ
た組成物を行い、実施例１と同様の操作により、引張り
物性、および加熱養生後の引張り物性を測定した。結果
を表１に示す。

比較例１実施例１で作成したペースト250部に、ポリエチレング
リコール（平均分子量600;M₁/N₁＝300）25重量部、ウレ
タンプレポリマー“サンプレンSEL.No3"100重量部、ト
リエチルアミン0.1重量部を加え、混練り、脱泡を行っ
た。硬化物は発泡が激しく、引張り物性が測定できなか
った。

比較例２実施例１で作成したペースト250部に、ジエチレングリ
コール（M₁/N₁＝32）4.5重量部、ウレタンプレポリマー
“サンプレンSEL.No.3"100重量部、トリエチルアミン0.
1重量部を加え、混練り、脱泡を行った。硬化物は発泡
が激しく、引張り物性が測定できなかった。

比較例３実施例１で作成したペースト250重量部に、3,3′−ジク
ロロ−4,4′−ジアミノジフェニルメタン（イハラケミ
カ工業（株）製；イハラキュミアミンMT）８重量部、ウ
レタンプレポリマー“サンプレンSEL.No.3"100重量部を
加え、混練り、脱泡を行った。硬化物は発泡が激しく、
引張り物性が測定できなかった。

＜発明の効果＞本発明の組成物は、従来のウレタンの硬化剤として使用
されていたポリアミン、ポリオールに代わり、分子量と
チオール基の比（M₁/N₁）が、50≦M₁/N₁≦3,000で、一
分子あたり２個以上のチオール基を含む化合物を硬化剤
とすることにより、イソシアネート基含量1.0〜10.0重
量％の一分子あたり２個以上のイソシアネート基をポリ
マーを発泡なく硬化させることができる。さらに、本発
明の組成物による硬化物は、加熱後も発泡しない。ま
た、本発明の組成物は従来のウレタン硬化物で問題とさ
れていた加熱後の軟化、あるいは物性の変化等の問題を
解決することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一分子あたり２個以上のチオール基
を含み、分子量とチオール基の比（M₁/N₁）が50≦M₁/N₁
≦3,000（M₁は分子量、N₁はチオール基の数）である化
合物と、（ｂ）一分子あたり２個以上のイソシアネート基を含
み、イソシアネート基含有量が1.0〜10.0重量％、分子
量が1,000〜10,000で、かつ分子量とイソシアネート基
の比（M₂/N₂）が500≦M₂/N₂≦5,000（M₂は分子量、N₂は
イソシアネート基の数）であるポリマーとからなり、チ
オール基／イソシアネート基のモル比が0.5〜1.5である
ことを特徴とする硬化型組成物。