DK157447B - Fiberforstaerket hydraulisk haerdende materiale - Google Patents

Description

i

DK 157447 B

Opfindelsen angår hydraulisk hærdende materialer, der er forstærkede med syntetiske polyvinylalkoholfibre (herefter angivet som PVA-fibre).

Som det hidtil har været velkendt, er asbestfibre 5 repræsentive uorganiske fibre til iblanding i hydraulisk hærdende materialer såsom cement osv. idet de udøver en forstærkende virkning derpå. Tilførslen af disse asbestfibre afhænger imidlertid af import, og antallet af produktionslande er i global henseende y-10 derst begrænset, og det må også forventes, at deres kilder udtømmes, og asbestfibrene vil uundgåeligt blive mindre tilgængelige. Også af hensyn til skadeligheden overfor menneskets helbred foreligger der en risiko vedrørende miljøhygiejnen og forurening, det er f.eks.

15 tilrådeligt at undgå inhalering af asbestfibre, og det undersøges derfor nu, hvorledes man kan erstatte disse asbestfibre.

Opfinderne har arbejdet medfiberforstærkede hydraulisk hærdende materialer under anvendelse af PVA-20 fibre som erstatningsfibre for asbestfibre og er nået frem til den omhandlede opfindelse. Hensigten med den omhandlede opfindelse er at angive hydraulisk hærdende materialer med fremragende bøjningsstyrke, der er sammenlignelig med eller bedre end de as-25 bestfiberforstærkede materialer, ved anvendelse af PVA-fibre.

De egenskaber, der kræves af en fiber til forstærkning af cement, inkluderer ud over de fundamentale egenskaber såsom styrke, modulus osv. fiberens formfaktorer, dvs. fiberens diameter og længde, yderligere egenskaber, 30 der vedrører stabiliteten i et cementmateriale, der udgør en matrix, og yderligere egenskaber med relation til fiberens overfladeopførsel, f.eks. grænsefladebindingsstyrke og lignende, men bortset fra disse krævede egenskaber er det en primær forudsætning for at manifestere en for-35 stærkende virkning rent faktisk at dispergere den forstærkende fiber tilstrækkeligt i cementen, og såfremt dispergeringen er utilstrækkelig, reduceres den forstær-

DK 157447 B

2 kende virkning meget. I almindelighed har dispergerbar-heden en tendens til at falde med en reduktion i fiberens tykkelse. F.eks. med glasfibre osv. samles enkeltfibre faktisk som skårne fiberbundter for at gøre dem 5 tykkere for at forbedre sådanne egenskaber. Også ved syntetiske fibre anvendes endvidere kun de med 2 eller flere denier for at undgå forværring af dispergeringen, og der findes ingen litteratur angående dette område, hvor finheden er lille,med undtagelse af japansk offent-10 liggørelsesskrift nr. 56 125271, som angiver brug af 1,5 denier PVA-fibre. Imidlertid havde de fremstillede cementplader utilfredsstillende bøjningsstyrke som følge af PVA-fibrenes dårlige dispergerbarhed.

Med andre ord er den nuværende situation således, 15 at afhængigt af balancen mellem dispergerbarheden og de forstærkende faktorer vedrørende fiberformen kan den forstærkende virkning ikke manifesteres, med mindre der vælges et specielt område for fiberdiameteren. Også i det tilfælde, hvor der anvendes PVA-fibre, angår kendt 20 litteratur kun anvendelsen af 2 denier eller mere med ovennævnte undtagelse, af frygt for dårlig dispergering, og der er ikke udført undersøgelser vedrørende anvendelsen af fibre med et mindre diameterområde. Kort fortalt er det almindeligt antaget, at med mindre end 2 denier er 25 dispergeringen dårlig, og den forstærkende virkning er således lille.

Opfinderne har imidlertid været opmærksomme på, at PVA-fibre er af hydrofil art, og deres dispergerbar-hed er relativt god i sammenligning med andre hydrofobe 30 syntetiske fibre eller uorganiske fibre og har på basis heraf muliggjort en tilstrækkellig dispergering endog med mindre end 2 denier (dr) ved at udvælge aspektforholdet for den PVA-fiber, der skal anvendes, og dis-pergeringsmidlet for at fremme dispergerbarheden og har 35 derved haft succes til at opnå en bemærkelsesværdig forstærkende virkning. Udtrykket "aspektforhold" anvendes her og i krav 1 som betegnende forholdet mellem fibrens

DK 157447 B

3 længde og diameteren af en cirkel med samme areal som fibrens tværsnit.

Følgelig angår opfindelsen et fiberforstærket hydraulisk hærdende materiale, der indeholder 0,1-4 vægt -5 procent syntetiske polyvinylalkoholfibre som forstærkende materiale, hvilken syntetisk polyvinylalkoholfiber er en, der opnås ved anvendelse af en syntetisk PVA-fi-ber, der fortrinsvis har en styrke på 5 g/dr eller mere, og på dens overflade aflejrer 0,1-3,0 vægtprocent på ba-10 sis af fiberen, oxideret polyethylen med en syreværdi på 5-150, og som har en enkelt garnfinhed på 0,5-2 denier, en længde på 3-8 mm og et aspektforhold på 200-800.

Ved opfindelsen er det nu ved at kombinere PVA-fiberen med dens aspektforhold og dispergeringsmidlet 15 muliggjort at anvende PVA-fibre med lille fiberdiameter på mindre end 2 denier, og endvidere er den teoretisk forventede erkendelse,at jo mindre fiberens finhed, jo bedre den forstærkende virkning, nu også industrielt blevet materialiseret.

20 Den PVA-fiber, der skal anvendes ved den omhand lede opfindelse, kan være en vilkårlig f.eks. (1) den, der opnås ved vådspinding af en vandig opløsning af en fuldstændig forsæbet PVA i et natriumsulfat-bad og udtrækning og varmehærdning til opnåelse af et total træk-25 forhold på 600% eller mere,(2) den, der opnås ved aceta-lisering af fiberen fra (1) ovenfor under træk eller uden træk, (3) den, der opnås ved at sætte borsyre til en fuldstændigt eller delvist forsæbet PVA, spinde den i et bad af kaustisk alkali-natriumsulfat, og bringe det 30 totale trækforhold op på 900% eller mere, idet borsyren findes i fiberen i en mængde på 0,1-0,7%, (4) den, der opnås ved acetalisering af fiberen fra (3) ovenfor under træk eller uden træk, (5) den, der opnås ved tørspinding af en fuldstændigt forsæbet PVA, og ved at bringe det to-35 tale trækforhold op på 800% eller mere.

Ved opfindelsen er anvendelsen af den tynde fiberdiameter på mindre end 2 denier nu blevet muliggjort ved at kombinere det specifikke dispergeringsmiddels be- 4

DK 157447 B

tingelser og fiberens formfaktorer, og som dispergerings-midlet anvendes en oxideret polyethylen med en syreværdi på 5-150. Dette dispergeringsmiddel er en oxideret polyethylen, der opnås ved oxidation af en polyethylen med 5 lav molekylvægt, hvilken oxideret polyethylen gøres til en emulsion af 0/V -typen ved at anvende et ikke-ionisk emulgeringsmiddel efter alkalibehandling. Denne emulgerede polyethylen har carboxylgrupper inkorporeret i sidekæderne. Hviscarboxylgruppeindholdet er så ringe, at 10 den hydrofobe karakter er for stor, bliver virkningen som dispergeringshjælpemiddel for fiberen for lille. På den anden side forbedres dispergeringsvirkningen ikke med værdier større end 150, og der er således ingen økonomisk gevinst at opnå.

15 Dette dispergeringsmiddel har forskellige fordele, f.eks. er den hydrofile karakter stor, hvilket bidrager til en bemærkelsesværdig forbedring af fiberens disper-gerbarhed i opslemningen ved dannelse af mørtel, ved-hæftningsvirkningen med den hærdede mørtel forbedres, 20 skønt årsagerne stadig er ukendte, ved fiberfabrikatio-nen opnås lettere fiberbundter med gode sammenhængsegenskaber, stabil produktion er mulig, håndteringsegenskaberne er gode, statisk elektricitet kan undgås ved skæring, luftophvirvling kan undgås osv.

25 Metoden til at behandle PVA-fiberen med dette dis pergeringsmiddel kan vælges blandt f.eks. (1) (en "in-process" pre-trækningsbehandlingsmetode), der omfatter dyppebehandling af filamenterne eller blårene efter vask med vand ved det våde spindingstrin under træk, underka-30 ste dem tørringstrinnet og træknings- og varmehærd- ningstrinnet og opvinding, (2) (en "in-process" efter varmehærdningsbehandlingsmetode), der omfatter dyppebehandling af filamenterne eller blårene, der er blevet vasket med vand og tørret ved det våde spindingstrin og 35 derefter underkastet træknings- og varmehærdningstrinnet under træk, tørring og opvinding, (3) (en efterbehandlingsmetode) , der omfatter kontinuerlig vask og kvældning med vand af filamenterne eller blårene, der er op-

DK 157447 B

5 vundet som slutprodukt efter spinding under træk, anbringe dem i et behandlingskar, overtrække, tørre og vinde op, (4) (en efterbehandlingsmetode efter skæring), der omfatter skæring af filamenterne eller blårene opvundet 5 som slutprodukt efter spinding i de givne længder, behandling af disse korte fibre ved dypning i en behandlingsopløsning og tørring. Blandt disse er den metode, der ikke ødelægger fiberens kvalitet, og som medfører god vedhæftning og dispergering, imidlertid (1) "i.n-10 process" pre-trækningsbehandlingsmetoden. Denne er den bedste metode, eftersom fiberen i den kvældede tilstand neddyppes i behandlingsbadet under træk og tørres, hvorved den oxiderede polyethylens vedhæftning til fiberoverfladen bliver god, og endvidere fjernes kohæsionsevnen mellem fibrene ved 15 træknings- og varmehærdningstrinnet, og dispergerbarheden og kvældiLingstendensen forbedres således. "In-pro-cess" eftertrækningsbehandlingsmetoden (2) er den samme som den såkaldte fiber-finishbehandling. Denne ændrer ikke fiberens kvalitet og muliggør let behandling, skønt 20 dispergerbarheden sænkes i nogen grad. Efterbehandlingsmetoden (3) besidder en ulempe i, at den allerede op-vundne fiber skal behandles og håndteres igen. Denne metode er imidlertid passende til behandling i lille skala. Behandlingsmetoden efter skæring (4) er driftsmæs-25 sig besværlig og har tendens til at reducere Young's modulus og forøge brudforlængelsen eftersom behandlingen udføres uden træk, men den er passende til behandling i lille skala og portionsvis behandling.

Optagelsen af dette dispergeringsmiddel på fibe-30 ren er passende 0,1-3 vægtprocent af fibervægten, fortrinsvis 0,3-1 vægtprocent. Såfremt optagelsen er mindre end 0,1 vægtprocent, kan virkningen på dispergerbarheden og vedhæftningen ikke forventes, hvorimod fiberen, såfremt optagelsen overskrider 3 vægt%. bliver klæbrig 35 og derved vanskelig at håndtere, og der fås heller ikke nogen forbedring i virkningen, og der er således ej heller nogen økonomisk fordel.

DK 157447 B

6

Betingelserne for formfaktorerne af den PVA-fiber, der skal anvendes, var, at den havde en finhed, der ikke var større end 2 denier, men ikke mindre end 0,5 denier, at den fiberlængde, der kan give de maksimale for-5 stærkende egenskaber, er 3-8 mm, og aspekt forholdet er 200-800. Såfremt fiberfinheden er mindre end 0,5 denier, er det nødvendigt at vælge en skæringslængde på 3 mm eller mindre for at opnå en konstant dispergerbarhed, men med en sådan længde har fiberen en dårlig forstærkende 10 virkning. På den anden side bliver det vedhæftede overfladeareal mellem fiberen og cementmatrixen mindre ved en finhed større end 2 denier, og dermed reduceres den forstærkende virkning, skønt det er fordelagtigt med hensyn til dispergerbarheden. Hvor aspektforholdet er 15 mindre end 200, reduceres vedhæftningen til matrixen, skønt dispergerbarheden er god, og dens forstærkende virkning er ikke tilstrækkelig. På den anden side forringes virkningen fra anvendelsen i kombination med det tidligere nævnte dispergeringsmiddel med et aspektfor-20 hold større end 800, og dispergerbarheden forværres.

Med hensyn til aspektforholdet er skærelængden således mest passende 3-6 mm for 0,5 denier og 3-8 mm for 2 denier, og skærelængden på 3-8 mm er for 0,5-2 denier et fremragende område af hensyn til dispergerbarheden og den for-25 stærkende virkning.

Endvidere er den forstærkende fibers trækstyrke ønskeligt så stor som mulig, og en trækstyrke på mindst 5 g/dr er effektiv. Med mindre end 5 g/dr er de forstærkende egenskabers bidrag til styrken lille, og dette 30 foretrækkes således ikke.

Den mængde af den ovennævnte PVA-fiber, der skal sættes til en hydraulisk hærdende opslemning for at give en forstærkende virkning, er passende 0,1-4 vægtprocent.

Med mindre end 0,1 vægtprocent er den forstærkende virk-35 ning lille, mens fiberens dispergerbarhed med mere end 4 vægtprocent forværres, og dette foretrækkes således ikke.

DK 157447 B

7

Skønt det også er muligt at anvende fiberen i kombination med asbestfibre, vegetabilske fibre, glasfibre osv. for at forbedre pladefremstillingsegenskaberne og de forstærkende egenskaber, er det et træk ved den omhand-5 lede opfindelse, at anvendelsen af asbestfibre især kan reduceres ved at anvende PVA-fibrene. Skønt det påtænkte plademateriales fornødne egenskaber kan ændres afhængigt af blandingsforholdet mellem de ovennævnte kombinerede materialer, er det ved den omhandlede oofindel-10 se muligt at fremstille fremragende plademateriale såsom de såkaldte asbest-skiferplader, pulp-cementplader, fleksible plader, asbest-perlitplader osv., ved at erstatte asbestfibrene med PVA-fibrene i de ovennævnte blandingsforhold mellem de kombinerede materialer.

•15 Som den matrix, der udgør det hærdende materiale, kan der i almindelighed anvendes forskellige Portland cementer såsom almindelig, tidlig højstyrke, supertidlig høj styrke, moderat varme, sulfatmodstandsdygtige Portland cementer osv., samt blandede cementer såsom 20 højovns-cement, silica-cement, flyveaske-cement, endvidere aluminiumoxid-cement, superhurtigt hærdende cement, colloid-cement, oliebrønds-cement osv. Derudover kan der også anvendes hemihydrat-gips, gips-slaggesy-stem, slagger, magnesiumcarbonat.

25 Som uorganisk fyldstof kan der tilsættes 0-40 vægt procent uorganiske fyldstoffer, hvoraf eksempler inkluderer calciumcarbonat og også ler, calcineret skiferpulver, serpentin, siliciumoxid,, slagge, glimmer, sepiolit, wol-lastonit, amorf silici.umoxid osv.

30 Skønt asbestfibrene i almindelighed kan anvendes uafhængigt af art, kvalitet osv., anvendes i almindelighed 0-25 vægtprocent chrysotil amosit af klassen 4-7, blå asbest osv. Endvidere kan der også anvendes mindre rent asbest med forskellige sigtestørrelser fra klasse 7, 35 kaldt asbestailings. Som glasfibre anvendes i almindelighed 0-20 vægtprocent alkalimodstandsdygtige glasfibre inkorporerende Zr02 og også E-glasfibre af shirasu (japansk pimpsten), stenuld osv.

8

DK 157447 B

Der kan også anvendes naturlige fibre i mængder på 0-15 vægtprocent, f.eks. ble-get eller ikke bleget papirmasse fra nåletræer og bredbladede træer og naturligvis genindsamlet gammelt papir, 5 gamle aviser. Udover papirmasse kan endvidere sådanne materialer som bomuld, manilahamp, jute, kozo (japansk morbær), mitsumata (Edgeworthia papyrifera) osv. også anvendes.

Det er naturligvis også muligt at anvende fibrene 10 ifølge opfindelsen i kombination med organiske syntetiske fibre. Eksempler på de syntetiske fibre, der kan anvendes inkluderer tråde af splitgarner fremstillet ud fra filamenter eller film af polyolefiner såsom polyethy-len, polypropylen osv., hakkede tråde såsom Kevlar af 15 polyamider, f.eks. nylon 6, nylon 66 osv, samt polyacry-lonitril, polyvinylchlorid, polyvinylidenchlorid, polyestere, polyimider, polyamidimider osv. Endvidere kan der som syntetisk masse anvendes det, der fås fra "flush" spinding af en polymer fremstillet ud fra poly-20 ethylen, polypropylen eller en blanding af disse polymere med uorganiske fyldstoffer.

Eksempler og sammenligningseksempler.

En vandig PVA-opløsning med en polymerisations-25 grad på 1.710 indeholdende 2% borsyre spandtes i et koaguleringsbad indeholdende 18 g/1 kaustisk soda, 330 g/1 natriumsulfat og 1 g/1 borsyre og indførtes derefter i et andet bad, der tilsvarende bestod af et natriumsul-fatbad, hvori trækning udførtes med et trækforhold på 30 4 eller 5, hvorefter PVA'en underkastedes neutraliserings- og vandvasketrinnene, tørredes og opvandtes. Ved at ændre udstrømningen af den vandige PVA-opløsning for at ændre finheden opnåedes tørrede basisgarner med forskellige finhedsgrader. Hver basisgarn blev endvidere 35 varmtrukket, og derefter overfladebehandlet ved anvendelse af en emulsion indeholdende 60% oxideret polyethy-len med en syreværdi på 15, idet optagelsen deraf var 0,8%. De opnåede PVA-fibre var sådanne med enkelt-garn

DK 157447 B

9 denier på henholdsvis 0.,5, 1,0, 2,0 eller 4,0.

For at opnå sådanne fibre med forskellige værdier for aspektforholdene (AR) blev de opskåret til fiberlængder som anført i tabel 1. Til sammenligning blev 5 også sådanne, der ikke var blevet underkastet behandlingen med oxideret polyethylen, opskåret tilsvarende. Derefter inkorporeredes de hver især i cement-matrix, og dispergerbarheden og den forstærkende virkning undersøgtes. Bedømmelsesmetoden for dispergerbarheden var at 10 justere cement dispersionen til 20 C, omrøre en liter af fibrene ved en koncentration på 2 g/1 ved anvendelse af en omrører med en rotationshastighed på 500 opm i 5 minutter, derefter fremstille en plade under anvendelse af en ,,TAPPI"-pladefremstillingsmaskine og iagttage dis-15 pergeringstilstanden for hver plade med det blotte øje.

For at bekræfte den forstærkende virkning fremstilledes endvidere en formulering ud fra 5% asbest (chrysotil 5R), 2% uformalet ubleget kraftpapirmasse, 2% PVA-fiber og resten almindeligt Portland cement. Støbning udførtes 20 med pladefremstillingsprocessen af den våde type til 10-lags laminat, presning og derefter hærdning under lufttørrebetingelser, hvorefter bøjningsstyrken og slagstyrken fire uger senere måltes efter Izod-metQden.

Som kontrol til sammenligning af bøjningsstyrken 25 afprøvedes også en plade indeholdende 15% asbest (chrysotil 5R) og 2% uformalet ubleget papirmasse, men uden PVA-fibre. 1 35

DK 157447 B

10

I 13 Φ H

1^40 m sp n r>· ^ σ> oo ro o o t n M ,£ ».··>· ^ » - κ (d ί>1 M r—I —I i—I r-1 i—I r-1 i—I l—I CM i—1

ri +> O

co w m i a tn i 13 d βφι-Ι in H ro o oo cn o o cm ω •H ^ o cm H cm o o r·' oo co r- o λ c! ^ x; «.fc·.«.*,

•ro >i M i—I i—J ,—I —I i—I OOOOH C

«L-U O S

CQ tn m »

I I G

MM

0) ns i; 00000 X X ¢4 O 0 ω M 13 3 -H (D φ g) .

Q ^ .p •P Φ ri ^ ^ Ό O O Γ- O CO O CO O O I Ϊ 2 I q o o t— o co o co o co M r ffjftj st* 00 00 CM LO 00 LO CM CM -H rø |jj

** > H £ ® I

Λ <ϋ (d ® Jj 13 to

CD 13 +i «J

M tn»-* ® om ftj q g CO CO ^ co oo co co cn co tn ^ M SB g to mm ω H CQ Η o Φ Φ H 3 X! 0)

Φ I -HP

rQ (ϋ +1 Ιμ h nj-ri in m co m m Φ iq r- r- o in in r* m r* co oq ^ p q O O r—I r—I i—I Or—I O CM r-1 -j Q) QJ___ O O O O O O O O O tQ ψ) rQ-PS »*»*-* *·*·*' l k(tj ri (DS o O O O O O O O O <D = 1¾ ew -¾ o - * s u •Μ φ — „ Μ Ό 13 M Φ >t

φ φ ^ 13 -P

,q -Η ιηιηοοοιηοιη

β β *>.***» --- * + 4J ,Q

•Η φ O O H CM CM O CM O CO φ M3 -M J3 =

'•r· Φ X

Φ =

"S M

• i tn o to • U >i ns Φ n-j q .Η -π £ _ “ c Φ η3χ.ρ nj -o <d <*p tn φ 1¾ q O Φ -o = = = = Φ = -ro= m jd > φ

td >t ti H S o S

Λ O h ti φ φ O Φ ffl S CUH

Φ K* · q, u h cm m in vd r- co οί o

M £3 H

PU

φ λ; tn φ S ftH φ m Η m tn -Φ S Φ Μ ωιΰ66ΦβΗ·Η&>ρ!·Ηβ&ιιη 11

DK 157447 B

I tabel 1 er bøjningsstyrkeforholdet og slagstyrkeforholdet værdier, opnået ved at tage de respektive 2 værdier i nr. 10, dvs. henholdsvis 360 kg/cm og 2,4 2 kg/cm som 1,0. I prøverne nr. 1-5 for finheder i om-5 rådet fra 0,5-2 denier er dispergeringen god, og bøjningsstyrken er også i hvert tilfælde forbedret i sammenligning med sammenligningseksempel nr. 10. Skønt sammenligningseksempel nr. 6 og 7 har tilsvarende værdier som i eksemplerne 2 henholdsvis 5, hvad angår ÅR-vær-10 dierne, var dispergeringen dårlig, og der var intet bidrag til bøjningsstyrken, eftersom behandlingen med di-spergeringsmiddel ikke udførtes. Skønt finheden i nr.

9 forøgedes for at forbedre dispergerbarheden, førte det ikke til forbedring i bøjningsstyrken.

15 / / / / / / / / / / / / / / / / / / /

Claims (5)

1. Fiberforstærket hydraulisk hærdende materiale, kendetegnet ved, at det indeholder 0,1-4 vægtprocent syntetiske polyvinylalkoholfibre som forstær- 5 kende materiale, hvilken syntetisk polyvinylalkoholfiber er en sådan, der opnås ved på dens overflade at aflejre 0,1-3,0 vægtprocent på basis af fiberen oxideret polyethylen med en syreværdi på 5-150, og som har en en-keltgarnfinhed på 0,5-2 denier, en længde på 3-8 mm og 10 et aspektforhold på 200-800.

2. Fiberforstærket hydraulisk hærdende materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den syntetiske polyvinylalkoholfibers styrke er 5 g/dr eller større. 15

3. Fiberforstærket hydraulisk hærdende materiale ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det indeholder 0-25 vægtprocent asbestfibre,

4. Fiberforstærket hydraulisk hærdende materiale ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at 20 det indeholder 0-15 vægtprocent vegetabilske fibre.

5. Fiberforstærket hydraulisk hærdende materiale ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at det indeholder 0-30 vægtprocent glasfibre eller uorganiske fyldstoffer. 25