DK157454B - Fremgangsmaade til fremstilling af varmekrympelig, varmeforseglelig, biaksialt orienteret polyethylenterephthalatfilm - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af varmekrympelig, varmeforseglelig, biaksialt orienteret polyethylenterephthalatfilm Download PDFInfo
- Publication number
- DK157454B DK157454B DK482874A DK482874A DK157454B DK 157454 B DK157454 B DK 157454B DK 482874 A DK482874 A DK 482874A DK 482874 A DK482874 A DK 482874A DK 157454 B DK157454 B DK 157454B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- film
- acid
- heat
- shrinkage
- approx
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 18
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 18
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 18
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 2
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 2
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 3
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 3
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- DHTGRDDBCWWKQJ-UHFFFAOYSA-N 2-(2,2-dihydroxyethoxy)ethane-1,1-diol Chemical compound OC(O)COCC(O)O DHTGRDDBCWWKQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRBXGZZMKCBTFP-UHFFFAOYSA-N 4-(2,2-dihydroxyethoxycarbonyl)benzoic acid Chemical compound OC(O)COC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 XRBXGZZMKCBTFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 4-methylidene-3,5-dioxabicyclo[5.2.2]undeca-1(9),7,10-triene-2,6-dione Chemical compound C1(C2=CC=C(C(=O)OC(=C)O1)C=C2)=O LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035508 accumulation Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229940067597 azelate Drugs 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- HPXBULJQJLBAHR-UHFFFAOYSA-N bis(2,2-dihydroxyethyl) benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound OC(O)COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC(O)O)C=C1 HPXBULJQJLBAHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 210000005069 ears Anatomy 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
- B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
- B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
- B29C55/143—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively firstly parallel to the direction of feed and then transversely thereto
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0037—Other properties
- B29K2995/0049—Heat shrinkable
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
i
DK 157454 B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en varmeforseglelig, varmekrympelig, biaksialt orienteret, modificeret polyethylenterephthalat-film, med en hovedsagelig afbalanceret latent krympning på 5 fra ca. 31% til 47% ved 100°c, en middelkrympningskraft på mindre end ca. 70 kg/cm2 ved 100°c og en uklarhed på mindre end ca. 5%, ved udstøbning af en smeltet bane af modificeret polyethylenterephthalat, afkøling af den smeltede bane til under dens glasovergangstemperatur til dannelse af filmen, 10 strækning af filmen i længde- og tværretningen i et strækningsforhold på 2,5 eller mere og derefter varmefiksering af filmen, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at det modificerede polyethylenterephthalat indeholder op til 25 mol-% af monomerenheder valgt blandt diethylenglycol, 15 1,3-propandiol, polyethylenglycol, polypropylenglycol og/- eller azelainsyre, isophthalsyre, bibenzoesyre, 1,4- eller 2,6-naphthalendicarboxylsyre, adipinsyre, sebacinsyre og 1,10-decandicarboxylsyre, har en viskositetsbrøk på mindst 1,80 (ved en koncentration på 1% i 60/40 tetrachlorethan/phe-20 nol ved 30°C) og har et smeltepunkt fra 215 til 230°C, at folien strækkes i længderetningen i et strækningsforhold på 2,5 til 3,6 og i tværretningen i et strækningsforhold på 2,9 til 4,0, og at den derefter varmefikseres ved 65 til 100°C, medens den afspændes op til 5% af dens strakte bredde.
25 Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes der en polyethylenterephthalatfilm, der har en hovedsagelig afbalanceret latent krympning på ca. fra 31% til 47% ved 100°C, en middelkrympningskraft på mindre end ca. 70 kg/cm2 ved 100°C og en uklarhed på mindre end 30 ca. 5%.
Foretrukne film fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse kan vikles omkring en artikel, let varmeforsegles til sig selv og hurtigt krympes til en skindlignende kontakt med artiklen ved en krympeovntemperatur på 140°C til 246°c, 35 mens der bibeholdes en uskadt forsegling. Klarheden af filmen er især bemærkelsesværdig. Den beholder sin glans, bliver
DK 157454 B
2 ikke uklar med tiden og fremmer salget af næsten ethvert produkt. Det har vist sig, at filmen har en høj procent anvendelig krympning (op til ca. 47% ved 100eC). Filmen besidder sejhed, levedygtighed og styrke og modstår en grov 5 behandling. Filmen er modstandsdygtig over for revneudbredelse. Den forbliver fleksibel ved temperaturer så lave som-62“C og bevarer sin styrke ved 150°C og højere. Den giver en god bearbejdelighed og en god barriere mod fugtighed.
Det brede område for anvendelige krympeovntemperaturer 10 formindsker problemer opstået ved variation i varmen eller ved gennembrænding gennem tilfældige linieophobninger.
Ved krympningen trækker ethvert overskud af film, forårsaget af uregelmæssige former, sig ensartet ud, og "hundeører" trækker sig pænt ind. Filmen tilpasser sig ure-15 gelmæssige overflader og fremspring og trækker sig ensartet ned over skarpe fremspringende genstande.
En sådan film kan anvendes på produkter af praktisk taget hver størrelse eller form, men er især egnet til produkter, der skal gennembrændes ved bearbejdningen eller har 20 usædvanlige former.
Fig. 1 er et skematisk billede af et apparat til fremstilling af en biaksialt orienteret film ifølge opfindelsen, omfattende en ekstrusionsdyse til formning af en smeltet streng af polymer materiale på en afkølingsvalse til dannelse 25 af en film, organer til bortledning af den således dannede film fra afkølingsvalsen, strækningsorganer i maskineretningen omfattende langsomme klemmevalser og hurtige klemmevalser med strålevarmerer anbragt imellem sig og en spænderamme til strækning af filmen i tværgående retning.
30 Fig. 2, 3 og 4 er kurver, der viser forbedringer i
varmeforseglingsstyrken ved anvendelse af polymerfilm med viskositetsbrøker højere end 1,80 og viser især, at ikke kun styrken af varmeforseglingerne forbedres, men ligeledes deres pålidelighed udtrykt i antallet af forbedrede for-35 seglinger og deres spændings-bøjningsmodstandsdygtighed eller varighed. Spændingsbøjningen blev undersøgt ifølge "A
DK 157454B
3
New Stress Flex Tester", Modern Packaging, marts 1961, side 123.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen omfatter følgende trin: 5 dannelse af en polymer bestående primært af poly(ethy- lenterephthalat) med yderligere monomerenheder valgt blandt en anden glycol og/eller en anden syre, formning af en smeltet streng af polymeren på en afkølet afkølingsoverflade til afkøling af den poly-10 mere til under dens glasomdannelsestemperatur, hvorved der dannes en film, bortledning af filmen fra den afkølende overflade, en første strækning af filmen med ca. 2,5 til 3,6 9 gange i maskineretningen i en klemmevalsestrækker og 15 en anden strækning af filmen med ca. 2,9 til 4,0 gange i tværgående retning i en spænderamme.
Filmen fremstillet ifølge opfindelsen er en modificeret polyethylenterephthalatfilm, der primært indeholder gentagne ethylenterephthalatmonomerenheder med formlen 20 O 0
I! II
- OCH2CH2OC- -c- med andre monomerenheder valgt blandt andre esterdannende 25 komponenter, hvorved op til ca. 25 mol-% af den copolymere er fremstillet fra monomerenheder af diethylenglycol, propan- 1.3- diol, polyethylenglycol eller polypropylenglycol og/-eller azelainsyre, isophthalsyre, dibenzoesyre, naphthalen- 1.4- eller 2,6-dicarboxylsyre, adipinsyre, sebacinsyre og 30 decan-1,10-dicarboxylsyre. Der foretrækkes især diethylengly- col og azelainsyre. Sn foretrukket film fremstillet ifølge opfindelsen kan fremstilles ved copolymerisation af bis-dihydroxyethyl-terephthalat og dihydroxyethylazelat ved konventionel kondensationspolymerisationsteknik ved forøgede 35 temperaturer, f.eks. fra ca. 220 til 300°C, til fremskyndelse af reaktionshastigheden. Reaktionen udføres også sædvanligvis i nærværelse af en passende katalysator ved formindsket tryk for at lette fjernelsen af dannet ethylenglycol under 4
DK 157454 B
kondensationen.
Polyethylenterephthalatfilmen anvendes især til indpakning og emballering. Det er vanskeligt at fremstille en film, der har en tilstrækkelig krympning, i hvilken film 5 krympningskraften ikke overskrider forseglingsstyrken, således som det kræves i et automatisk emballeringsudstyr. Tidligere forsøg på at opnå dette har ofte resulteret i film med andre ulemper, såsom ringe optiske egenskaber eller et snævert temperaturområde for varmekrympningen, hvilket kræver 10 komplicerede og dyre apparater til dets anvendelse. Alle disse krav opfyldes af filmen ifølge opfindelsen.
Ved dannelse af filmen fra en polymer med en viskositetsbrøk på mindst 1,80, er middelforseglingsstyrker på mindst 400 g pr. cm mulige, og sådanne forseglingsstyrker 15 er sjældent mindre end 800 g pr. cm. Med forseglingsstyrker af denne størrelsesorden er det muligt at krympe filmen i kontakt med artiklen i krympningsovnen uden at ødelægge forseglingen.
Denne evne af forseglingen til at forblive uskadt 20 under krympningsoperationen afhænger endvidere af (1) en hovedsagelig afbalanceret latent krympning, dvs. en forskel i krympning på ikke mere end 5-10% mellem krympningen i maskineretningen og krympningen i tværgående retning, og (2) en lav krympningskraft. Under krympningen af filmen 25 omkring artiklen i krympningsovnen påtrykkes ekstraordinære og ofte uens kræfter på forseglingen, hvilket har tendens til at ødelægge dennes effektivitet. Ved tilvejebringelse af den ønskede viskositetsbrøk, en hovedsagelig afbalanceret latent krympning på fra ca. 31% til 47% ved 100°c og en lav 30 krympningskraft på mindre end ca. 70 kg/cm2 ved 100°C vil forseglingen, der har en styrke på mindst 400 g/cm, holde under krympningsemballeringstrinnet.
En afbalanceret latent krympning er vigtig for en ensartet fjerning af rynker, og dette er især tilfældet ved 35 fjernelse af radiale rynker, der stammer fra hjørner på enstande med spidse kanter anbragt på et bord og indpakket.
DK 157454B
5
De krævede viskositetsniveauer kan opnås på kendt måde, f.eks. som beskrevet i USA patentskrift nr. 3.432.591.
En kontrol af graden af krympningen som en funktion af strækningsbetingelserne og varmefikseringen er beskrevet i USA 5 patentskrift nr. 3.187.075, og opnåelsen af en afbalanceret latent krympning er beskrevet i USA patentskrift nr. 2.928.-132. Som det er kendt er krympningskraften primært en funktion af strækningsforholdet, strækningstemperaturen og afspændingen.
10 Smeltepunktet af filmen fremstillet ifølge opfindelsen skal som nævnt ligge i området fra 215 til 230“C, og det skal mindst være ca. 215°C til undgåelse af sammenklæbning og til minimalisering af gennembrændinger og er ikke over 230°C til tilvejebringelse af den ønskede ensartede krympning 15 for at undgå ødelæggelser under krympningen og bevaring af de optiske egenskaber af emballagen.
En modifikation af den hovedsagelige rene polyethylen-terephthalatpolymer til at formindske dens smeltepunkt er beskrevet i USA patentskrift nr. 3.554.976. Fig. 2 og 4 i 20 dette patentskrift viser smeltepunktsdepressionen af poly-ethylenterephthalat som en funktion af hhv. molprocenten og vægtprocenten af tilsat dihydroxyethylazelat. I praksis indføres disse additiver efter vægt, baseret på mængden af polymer. I dette patentskrift (eks. 5-7) beskrives fremstil-25 ling af biaxialt orienterede film ud fra disse modificerede polyethylenterephthalatpolymere. Strækningen er 2,88 gange i længderetningen og 2,85 gange i tværretningen, men der nævnes intet om varmeforseglelighed, den balancerede krympning eller den kritiske betydning af viskositetsbrøken og 30 smeltepunktet af polyethylenterephthalatpolymeren.
Når en varmeforsegling er blevet dannet med en varm en trådforsegler, f.eks. en Weldatron-L-forsegler, med en film med en viskositetsbrøk under 1,80, har det vist sig, at forseglingsstyrkerne er under minimumsmiddelværdien på 35 400 g/cm, der kræves til driftssikkerhed ved emballering af film med 31 til 47% krympning og en krympningsstyrke på 58- 6
DK 157454 B
70 kg/cm2. Ved en viskositetsbrøk på 1,80 og herover er båndstyrkepålideligheden god.
Som det yderligere fremgår af tegningerne forøges styrken af varmeforseglingen sædvanligvis med forøget visko-5 sitetsbrøk af den polymere i filmen, og mens forseglinger af en film med en lavere viskositet kan udvise en tilfældig høj styrke, og omvendt nogle forseglinger af film med høj viskositet kan være uventet svage, er brøkdelen af tilfredsstillende forseglinger statistisk desto større, jo højere 10 viskositeten er (fortrinsvis > 800 g/cm) . Viskositeten synes yderligere at være afgørende for varigheden af forseglingen, dvs. hvor godt varmeforseglede, krympningsindhyllede emballager modstår brug. Spændings-bøjningsforsøgene i fig. 4 viser forøget modstandsdygtighed mod brug af varmeforseglin-15 ger, når viskositeten forøges over 1,80.
En anden almindelig mangel ved krympefilm er tendensen under krympningen til at danne et mønster af optisk forvrængning, hvilket viser sig som tykke ophøjede striber med høj dobbelbrydning og skarpt definerede grænser på emballagen.
20 Denne defekt antages at skyldes krympningskræfter, der virker uens på den delvis afspændte film. Forsøg på at udelukke denne mangel ved at indstille de variable størrelser tykkelse, strækningsforhold, strækningstemperatur, slip og varmefiksering var kun succesfuld, når krympningen var for 25 lav. Film med lavere polymersmeltepunkter udviser overraskende imidlertid ikke denne mangel. Denne mangel er fraværende i filmen ifølge den foreliggende opfindelse med polymersmeltepunkter under 230°C, men smeltepunktet skal være over 215°C til tilvejebringelse af film, der ikke bliver klæbende 30 eller gummiagtige ved bearbejdningen.
Krympeemballagen fremstilles ved opvarmning i en krympetunnel, sædvanligvis forsynet med påpresset varm luft. Variationer i udstyr og bearbejdningshastigheder kan resultere i variationer i den temperatur, som filmen underkastes.
35 Hvis temperaturen er under den minimums tempera tur, ved hvilken filmen krymper helt, forbliver emballagen løs, og der 7
DK 157454 B
kan vedblive at være rynker på den. Hvis på den anden side den temperatur, som filmen udsættes for, er for høj, kan varmeforseglingen mislykkes, og filmen kan gå i stykker eller danne små huller.
5 Det er derfor ønskeligt, at filmen ifølge opfindelsen har et så bredt som muligt område for krympetemperaturen (PSTR) for at gøre det lettere at holde sig inden for den øvre og nedre operative grænse.
For at opnå en tilstrækkelig bred PSTR til at tillade 10 en let kontrol, har det vist sig, at film ifølge opfindelsen skal have en middel afbalanceret latent krympning ved 100°C på 31 til 47%. En for stor ødelæggelse og/eller brud af lukningen fremkommer uden for dette område. Krympetunnel-temperaturerne for denne film er ca. 93-177'C.
15 Den generelle kvalitet af emballagen afhænger af bevarelsen af varmeforseglingen under krympningen. Hyppigheden af brud på forseglingen er en funktion af krympningskraften. Det har vist sig, at brud er almindelige ved krympningskræfter på 92 kg/cm2, men ved 58-70 kg/cm2 er brud forårsaget 20 af for store krympningskræfter sjældne.
Hvad angår de optiske egenskaber fås en maksimal uklarhedsværdi på ca. 5 og en en minimal klarhedsværdi på ca. 72 og minimale glansværdier ved 20 og 30°C på ca. 150 og 115 er ønskelige, men ikke essentielle for den færdige 25 film. De anvendte ASTM-forsøg er angivet i det følgende.
Den polymere, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan sædvanligvis fremstilles i den ønskede mængde ved hjælp af enhver konventionel teknik, ved hvilken der kan fremstilles en homogen komposition. Den dannede 30 polymer kan ekstruderes, fortrinsvis fra en smelte, til en flad eller cirkulær film på kendt måde. Til opnåelse af de ønskede varme-krympe-egenskaber, strækorienteres filmen derpå i hver af to indbyrdes vinkelrette retninger. Orienteringstemperaturen af disse film varierer med den særlige 35 polymer, der anvendes til fremstilling af filmen. Efter strækningen, varmefikseringen og afspændingen afkøles filmen
DK 1S7454B
s under spænding, mens laget holdes hovedsagelig i sine udstrakte dimensioner. Apparater, der kan anvendes til orienteringen, er af typen sædvanligvis anvendt inden for teknikken, f.eks. som beskrevet i USA patentskrift nr. 3.141.912.
5 Et andet apparat, der kan anvendes (med små modifika tioner) til strækning af filmen er beskrevet i USA patentskrift nr. 2.823.421. Som det ses her strækkes en sådan film kontinuerligt i længderetningen og derpå i tværretningen i et apparat, der hovedsagelig er sammensat af to hoveddele, 10 nemlig en strækningssektion i længderetningen eller maskineretningen og en strækningssektion i tværgående retning eller tværmaskineretningen. Den længdegående strækningssektion er sammensat af horisontale valser anbragt parallelt på linie i forskellige vertikale og horisontale planer. Den første 15 valse drives positivt "langsom valse", og senere valser er tomgangsvalser, der ikke positivt drives, og endnu senere valser er positivt drevne "hurtige valser". Aktuel strækning udføres i mellemrummet omfattende tomgangsvalserne.
Tværsektionen af strækningsorganet er essentielt 20 delt i fire zoner, og den indre sektion er sammensat af en spænderamme med en kæde af spændekleramer på hver side af filmen. Får filmen kommer ud fra strækningssektionen i længderetningen, føres den mellem parallelle rækker af spænde-klemmer, og disse spændeklemmer griber hjørnerne af det i 25 længderetningen strakte materiale og bevæger sig ud af for at strække filmen i tværgående retning. Filmen varmefikseres let og af spændes let efter strækningen. De fortykkede kanter af filmen dannet under_bearbejdningsprocessen giver ifølge sagens natur et glimrende greb for spændeklemmerne. Disse 30 fortykkede kanter eller perler skæres senere fra materialet og sendes til genvinding.
Idet der refereres til fig. 1, vises der et apparat 10 til orientering ved strækning af en streng W af en modificeret polyethylenterephthalatfilm til opnåelse af en film 35 med de ønskede fysiske egenskaber.
Strengen W af materialet, der skal orienteres ved
DK 157454B
9 hjælp af apparatet 10, tilføres fra en tilføringskilde 11 og bevæges i operativ forbindelse med et første strækningsorgan 12 omfattende et første og andet par af klemmevalser 13 og 14 og et ikke-kontaktende opvarmningsorgan 15 og derpå 5 i operativ forbindelse med et andet strækningsorgan 16 i form af en klemmeovn 17 og føres derpå til en opspolingsvalse 18.
Tilføringskilden 11 kan være enhver egnet kilde, f.eks. en tilføringsvalse eller en streng af en amorf film.
10 Polyethylenterephthalatfilmen smelteekstruderes fra en spalteåbning i en tragt 22, og den formes i en indre afkølet roterende afkølingstromle 23, der holdes ved en temperatur på ca. 30°c, til dannelse af en hovedsagelig amorf selvbærende film på strengform W. Til at fremme afkølingstrinnet 15 kan der om ønsket anvendes elektriske benkontakter, som vist ved 24.
Strengen W trækkes derpå fra tromlen 23, ledes over en strækkevalse 25 og rundt om spændingsisoleringsvalser 26 og ledes derpå til den første strækningszone eller organer 20 12, hvor den først strækkes i maskineretningen til uniaksial orientering. Fra de første strækningsorganer 12 føres strengen W mellem klemmeovnsforvarmningsvalser 27 og derpå til en anden strækningszone 16, hvor den yderligere opvarmes ved hjælp af klemmeovnsopvarmere 28 og yderligere strækkes 25 i retningen på tværs af maskinretningen til biaksial orientering af filmen. Til kontrol af krympeegenskaberne varmefik-seres strengen W let ved 65-1006 C og afspændes let (op til 5%), før den vindes op på en opspolingsvalse 18.
Det første par klemmevalser 13 (såkaldte "langsomme 30 valser") består af en øvre klemmevalse og en nedre klemme-valse, der drives med en første hastighed ved hjælp af egnede organer (ikke vist), og et andet par klemmevalser 14 (såkaldte "hurtige valser"), der består af en øvre klemmevalse og en nedre klemmevalse der drives med en anden hurtigere ha-35 stighed en den første hastighed, hvorved der påføres strækningskræfter på strengen W. De langsomme valser 13 opvarmes.
10
DK 157454 B
Når strengen W bevæger sig gennem opvarmningsorganeme 15 i form af indirekte eller ikke-kontaktende opvarmningsorganer, såsom elektriske stråleopvarmere anbragt over og under strengen W og adskilt fra denne, opvarmes strengen 5 til en orienteringstemperatur lidt over dens glasomdannelsestemperatur. Ved opvarmning af strengen W gøres den mere smidig og deformerbar eller strækbar, og hovedsagelig al strækningen sker efter opvarmningen, dvs. på det korte stykke mellem opvarmningsorganerne 15 og det faste par klemmevalser 10 14. På denne korte strækning kan strengen W strækkes effek tivt til orientering af strengen. Strækningen af strengen W opnås ved hjælp af hastighedsforskellen mellem det langsomme og hurtige par klemmevalser 13 og 14, og graden af strækningen i længderetningen bestemmes af denne forskel i lineær 15 hastighed af sådanne valser på kendt måde.
Strengen W opvarmes til en temperatur fra ca. 60 til 80°C ved kontakt med de langsomme valser 13 og opvarmes yderligere af de indirekte opvarmningsorganer 15 til en strækningstemperatur fra ca. mellem 65 og 85°C. Strækningen 20 sker primært i det korte stykke mellem de indirekte opvarmningsorganer 15 og de faste valser 14.
Filmen strækkes først i maskineretningen ved hjælp af de første strækningsorganer med et strækningsforhold på fra 2,5 til 3,6 gange.
25 Et anvendeligt strækningsapparat til udøvelse af dette strækningstrin er beskrevet i USA patentansøgning 110.683 af Peet et al.
Efter at de første strækningsorganer har strakt filmen til uniaksial orientering under disse kritiske betingelser, 30 foropvarmes filmen ved hjælp af klemmeramme-foropvarmnings-valser 27 til en temperatur fra mellem ca. 50 og 80°C, før den ledes ind i klemmerammen 17. I klemmerammen 17 opvarmes filmen til en temperatur fra ca. 50 til 85°C og underkastes samtidig en strækning på tværs af maskineretningen eller i 35 tværgående retning ved et strækningsforhold på 2,9 til 4,0 gange til biaksial orientering af filmen.
IX
DK 157454 B
Den biaksialt orienterede film opvarmes derpå fortrinsvis igen i strækkerammen til en temperatur fra mellem 65 og 100° C, mens filmen får lov til at af spændes til op til 5% af dens strakte bredde.
5
Eksempel
Polyethylenterephthalat, i hvilket 12,4 vægtprocent af ethylenglycolkomponenten er erstattet med diethylenglycol, og 1,16 vægtprocent af dihydroxyethylterephthalatkomponenten 10 er erstattet af dihydroxyethylazelat, der indeholder ca.
1200 ppm calciumphosphat-slipadditiv med et størrelsesområde fra mindre end 1 til 2,5 μιη og 500 ppm polyethylenglycol-phosphonat tilsat under polymerisationen, formes fra en spaltedyse og klemmes elektrostatisk ved filmkanten som 15 beskrevet i USA patentskrift nr. 3.223.757 til en afkølingstromle afkølet til 19° C ved cirkulation af væsker i det indre af tromlen. Det modificerede poly(ethylenterephthalat) har et krystalsmeltepunkt på 229"C.
Efter kontakt med tromleoverfladen med en hastighed 20 på 35 m/min. i en vinkel på ca. 270°, og idet der opnås en temperatur under glasomdannelsestemperaturen af den polymere, trækkes den herved dannede hovedsagelige amorfe film bort fra afkølingstromlen. Filmen ledes straks til klemmevalserne i en klemmevalsestrækker i maskinretningen med adskilte lang-25 somme og hurtige klemmevalser. Filmen opvarmes af de langsomme klemmevalser til 72°C. Derpå opvarmes den yderligere til en temperatur på 74” C i det frie mellemrum mellem de langsomme og hurtige klemmevalser ved hjælp af stråleopvarmere og strækkes på en strækning på 5 cm til 3,4 gange dens oprinde-30 lige længde med en hastighed på ca. 500.000% pr«, minut. Den strakte film ledes derpå over foropvarmningsvalser, der holdes ved 72°C, og ind i en klemmeramme, hvor den strækkes i tværgående maskineretning 3,4 gange ved en temperatur på 74°C og med en hastighed på 4300% pr. minut. Efter afslutnin-35 gen af denne strækning varmefikseres filmen straks i en udvidelse af klemmerammen ved ca. 81-82°C under en afspænding 12
DK 157454 B
på 2%.
Egenskaberne af den varmeforseglelige, varmekrympe-lige, biaksialt orienterede film dannet som ovenfor beskrevet er angivet i den følgende tabel.
13
DK 157454 B
Tabel *
Nominel tykkelse 13 μια
Trækstyrke, MD (længderetning) 2400 kg/cm2
Trækstyrke, TD (tværgående retning) 2430 kg/cm2 5 Brudforlængelse, MD 107%
Brudforlængelse, TD 124%
Modul, MD 29,400 kg/cm2
Modul, TD 31,200 kg/cm2
Klarhed 80,4% 10 Uklarhed 2,8% 20° glans 182
Slipvinkel 35°
Viskositetsbrøk 1,85
Smeltepunkt 2 2 90 C
15 Tg (glasomdannelses- 68“C
temperatur)
Krympning % 36,5
(100°C i vand) MD
20 " TD 39,0
Krympningskraft, MD 67 kg/cm2 25 Krympningskraft, TD 63 kg/cm2
Praktisk krympningstempera- 55°c turområde 1
Forseglingsstyrke 1040 g/cm
(middel) MD
TD 935 g/cm 35 * resultaterne er baseret på forsøgene angivet i det følgende
DK 157454 B
14
O
in o o •H o
Ti " si* o o p CO O OH O CM cm o S ό n » in^f o η o h in o in
> in Η η Η H vø co cm cn Η H
oT
P h ^ }_i <1)
'S φ θ' O CM CM CM
S Ό M O g g g
SOV* -P O g O U
Sxicm o \ o \ \ SI C g g 4H hl \ bl φ $ H O §. c\p ^ (JP Μ θ' Μ M <N> O'
O
g
H
•H
<W
O i ω P O' •2 0 Φ n -P to
S id P
> u O
E"1 η η η» (1) 4-i ^ O O in ΛΟ Ti CM CM CM 4-1 t^oO'S· go ·ιβ æ co eo p
η η h cm φ o P ω co ω O
tjlQQQQ -P O -P Q Q Q -0
S O g H C
(0 g g S g 0 H _ g O' g g g Φ P Eh Eh Eh Eh Η-ΗΌ P g Eh Eh Eh g
OCQWWCQ CM *i-l 0) nJvHCO CQ CO H
IP < < ι< <! Η > > H ri! i< rt< H
»0 4-1 I ·Η 4-t H (d 4-1 4-ι τ5 g id Φ <d
Id *H Ό H
g Η Ό 0) H
H w Φ φ -Η Ό Φ O) *! Ό g Ό Ό Ό +> ^ p ,-n tJ -Η Ό
Ό WQ NQ -H g -H
•H td Eh -P Eh g H w g g P W ~ P ~
M c« <0 T5 — <D
ω θ' φ o q to φ
o o O' 0>Q c Q x g EH Η M
Λ θ' Φ Ό O O C-~. Cg ·Η g S-i tfl Φ ~ P —
ιβ C D Cl nn -HQ -H h >iQ Ό ^ 0Ό >iQ
Λ<-ΗΗΛ C Eh cw θ'«« -P Eh Φ g EH -P Eh to g φ p to a a id Φ id to .g q æ to C Ό M Id g g <* g 10 Ai t3 >g H ·« Jim Φ !>t i< H id: >1 >iH PH W H p >
tJH>i^|H PQ P Φ ΟΦ PQ -P 4-1 OQ -HQ
W IP Eh D O Kg K Ό KO Eng W id IP g Kg 15
DK 1S7454 B
O
in •Η ο U η ^ fg * σι > ο σι ο Γ" tf cg \ cg Μ β · t, cg Φ Ο β m β β +ί 2 Μ Ο ·η ιη (0 -5 α) -Ρ ^ > S ό ιη νο Ρ •3 Φ ^ \ Φ 2 Λ νο μ η β m C \ \ β·Η g Η S' ·Η 0 -Ρ φ β ι—1 •Η <Η ο * U1 Q Β Ρ ί" > ω νο
Eh ^ ^ I
0) η σι νο vø ρ οο ^ σι β Η η c* δΐ pq Ό Q Q η c s (1) · ω S O g g g Ρ Εη Ο Εη Εη Εη ο μ ρ οο οο ω pen rtj fit < < <! •Ρ Ρ β φ ο) Ρ *Η •ri Ο Η ·Η r-* •Η <Ρ β Λ <Η Η (0 Φ ·Η φ Ο <Η β Μ Η ω η ο Φ &Ι·Ρ
Id α β+J -Φ Φ β ·Η Φ ω Φ β β Λ β « ^ Sj Φ Εη >ι ·Η ·Η <d δ > χ β<ρ Η w s ο ow w
Claims (1)
- DK 157454 B Patentkrav. Fremgangsmåde til fremstilling af en varmeforseglelig, varmekrympelig, biaksialt orienteret, modificeret polyethy-1enterephthalatfilm, med en hovedsagelig afbalanceret latent 5 krypning på fra ca. 31% til 47% med 100°c, en middelkrympningskraft på mindre end ca. 70 kg/cm2 ved 100°C og en uklarhed på mindre end ca. 5%, ved udstøbning af en smeltet bane af modificeret polyethylenterephthalat, afkøling af den smeltede bane til under dens glasovergangstemperatur til 10 dannelse af filmen, strækning af filmen i længde- og tværretningen i et strækningsforhold på 2,5 eller mere og derefter varmefiksering af filmen, kendetegnet ved, at det modificerede polyethylenterephthalat indeholder op til 25 mol-% af monomerenheder valgt blandt diethylenglycol, 15 1,3-propandiol, polyethylenglycol, polypropylenglycol og/-eller azelainsyre, isophthalsyre, bibenzoesyre, 1,4- eller 2,6-naphthalendicarboxylsyre, adipinsyre, sebacinsyre og 1,10-decandicarboxylsyre, har en viskositetsbrøk på mindst 1,80 (ved en koncentration på 1% i 60/40 tetrachlorethan/phe-20 nol ved 30eC) og har et smeltepunkt fra 215 til 230°C, at folien strækkes i længderetningen i et strækningsforhold på 2,5 til 3,6 og i tværretningen i et strækningsforhold på 2,9 til 4,0, og at den derefter varmefikseres ved 65 til 100°C, medens den afspændes op til 5% af dens strakte bredde.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US39731273A | 1973-09-14 | 1973-09-14 | |
| US39731273 | 1973-09-14 | ||
| US47897274A | 1974-06-13 | 1974-06-13 | |
| US47897274 | 1974-06-13 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK482874A DK482874A (da) | 1975-05-12 |
| DK157454B true DK157454B (da) | 1990-01-08 |
| DK157454C DK157454C (da) | 1990-05-21 |
Family
ID=27015844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK482874A DK157454C (da) | 1973-09-14 | 1974-09-13 | Fremgangsmaade til fremstilling af varmekrympelig, varmeforseglelig, biaksialt orienteret polyethylenterephthalatfilm |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5056466A (da) |
| CA (1) | CA1040374A (da) |
| DE (1) | DE2443928C2 (da) |
| DK (1) | DK157454C (da) |
| FR (1) | FR2243964B1 (da) |
| GB (1) | GB1475377A (da) |
| IT (1) | IT1021367B (da) |
| LU (1) | LU70902A1 (da) |
| NL (1) | NL174363C (da) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5819686B2 (ja) * | 1977-08-30 | 1983-04-19 | 帝人株式会社 | 包装用印刷フイルム |
| DE3408613C3 (de) * | 1984-03-09 | 1996-02-08 | Alkor Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung unverstreckter Polypropylenfolien mit verbesserter Verschweißbarkeit |
| JPS60206839A (ja) * | 1984-03-30 | 1985-10-18 | Okura Ind Co Ltd | 熱収縮性ポリエステルフイルム |
| JPS61149348A (ja) * | 1984-12-24 | 1986-07-08 | 大倉工業株式会社 | 耐衝撃性に優れた収縮包装体 |
| JP2629370B2 (ja) * | 1989-08-29 | 1997-07-09 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステルフィルム |
| JPH05245930A (ja) * | 1991-12-26 | 1993-09-24 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリエステル系熱収縮フイルム |
| JPH08192464A (ja) * | 1995-01-19 | 1996-07-30 | Kanebo Ltd | ポリエステル系熱収縮フィルム |
| KR101190348B1 (ko) | 2007-12-11 | 2012-10-11 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 열수축성 폴리에스테르계 필름 |
| TWI868275B (zh) * | 2019-12-20 | 2025-01-01 | 日商東洋紡股份有限公司 | 雙軸配向聚酯膜及其製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2928132A (en) * | 1957-12-31 | 1960-03-15 | Du Pont | Method of producing heat-shrinkable polyethylene terephthalate film |
| DE1184070B (de) * | 1960-05-28 | 1964-12-23 | Kalle Ag | Verfahren zur Herstellung schrumpffaehiger Folien aus Polyterephthalsaeureglykolester |
| JPS5212225B1 (da) * | 1965-12-13 | 1977-04-05 | ||
| US3432591A (en) * | 1966-10-21 | 1969-03-11 | Du Pont | Biaxially oriented heat set film of high molecular weight polyethylene terephthalate |
| JPS5210909B2 (da) * | 1971-08-05 | 1977-03-26 | ||
| JPS4830747A (da) * | 1971-08-24 | 1973-04-23 | ||
| JPS5522259B2 (da) * | 1971-10-20 | 1980-06-16 | ||
| JPS5731975A (en) * | 1980-08-01 | 1982-02-20 | Chuo Spring Co Ltd | Molding method of heat-resistant gasket |
-
1974
- 1974-09-11 JP JP10394474A patent/JPS5056466A/ja active Pending
- 1974-09-12 CA CA209,115A patent/CA1040374A/en not_active Expired
- 1974-09-13 DK DK482874A patent/DK157454C/da not_active IP Right Cessation
- 1974-09-13 IT IT2727674A patent/IT1021367B/it active
- 1974-09-13 NL NL7412163A patent/NL174363C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-09-13 DE DE19742443928 patent/DE2443928C2/de not_active Expired
- 1974-09-13 LU LU70902A patent/LU70902A1/xx unknown
- 1974-09-13 GB GB4001874A patent/GB1475377A/en not_active Expired
- 1974-09-13 FR FR7431020A patent/FR2243964B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5056466A (da) | 1975-05-17 |
| DE2443928A1 (de) | 1975-03-20 |
| DK157454C (da) | 1990-05-21 |
| DE2443928C2 (de) | 1985-10-03 |
| DK482874A (da) | 1975-05-12 |
| FR2243964A1 (da) | 1975-04-11 |
| FR2243964B1 (da) | 1979-02-16 |
| NL7412163A (nl) | 1975-03-18 |
| CA1040374A (en) | 1978-10-17 |
| LU70902A1 (da) | 1975-05-28 |
| IT1021367B (it) | 1978-01-30 |
| GB1475377A (en) | 1977-06-01 |
| NL174363B (nl) | 1984-01-02 |
| NL174363C (nl) | 1984-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4020141A (en) | Method of making heat-sealable, heat-shrinkable, biaxially oriented polyester film | |
| TWI445744B (zh) | 熱收縮性聚酯系薄膜及其製造方法 | |
| US3380868A (en) | Method for producing and orienting polypropylene films | |
| JPH0339332A (ja) | 二軸配向フィルム | |
| TW202216862A (zh) | 雙軸配向聚丙烯膜 | |
| JPS64207B2 (da) | ||
| JPS6056101B2 (ja) | ポリエステルフイルムの製造方法 | |
| JPWO2019123944A1 (ja) | ポリオレフィン系樹脂フィルム | |
| JPH0314620B2 (da) | ||
| JPS6147234A (ja) | 熱収縮性ポリプロピレン系フイルムの製造方法 | |
| JPH0236239A (ja) | 寸法安定性パーフルオロカーボン共重合体フイルム及びその製造方法 | |
| TW202302732A (zh) | 聚丙烯薄膜 | |
| TWI858245B (zh) | 聚烯烴系樹脂膜、使用有聚烯烴系樹脂膜之積層體、以及包裝體 | |
| EP0049206A1 (en) | Method of improving the flatness of compression rolled plastic film | |
| WO2008075707A1 (ja) | 熱収縮性ポリスチレン系フィルム、およびその製造方法 | |
| CN114007844B (zh) | 聚烯烃系树脂薄膜和使用其的层叠体 | |
| TW202204495A (zh) | 雙軸配向聚丙烯膜 | |
| CA1040374A (en) | Heat-sealable, heat-shrinkable, biaxially oriented polyester film and method of making such film | |
| JP4508341B2 (ja) | 二軸延伸ナイロン6フィルムおよびその製造方法 | |
| US3969176A (en) | Method for heat sealing polyester film | |
| JPS60206839A (ja) | 熱収縮性ポリエステルフイルム | |
| JP3569989B2 (ja) | 2軸配向ポリアミドフィルムの製造法 | |
| JPS6097836A (ja) | 超弾性率二軸延伸結晶性高分子フイルムあるいはシートの製造方法 | |
| JPS63309424A (ja) | 低温収縮ポリエステルフィルム | |
| JPS61154826A (ja) | 熱シ−ル性、熱収縮性、二軸延伸ポリエステルフイルムの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |