DK157559B

DK157559B - Rensemiddel

Info

Publication number: DK157559B
Application number: DK197779A
Authority: DK
Inventors: Harold Eugene Wixon; Ronald Stanley Schreiber
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1978-05-15
Filing date: 1979-05-14
Publication date: 1990-01-22
Also published as: DK197779A; SE446404B; IT7949051A0; SE7903998L; DE2918355C2; IT1116861B; MX151681A; GB2020689B; NZ190410A; BE876230A; NL7903828A; PH15085A; AU531357B2; US4183815A; CA1114711A; CH644894A5; FR2428072B1; DK157559C; DE2918355A1; ZA792110B

Description

DK 157559 B

Den foreliggende opfindelse angår et rensemiddel, især et der indeholder kvaternære ammoniumforbindelser.

Rensemidler indeholdende kvaternære ammoniumforbindelser som 5 stofblødgøringsmidler eller antistatiske midler er velkendte. Rensemidler indeholdende betonitlerarter af den højtkvældende type er også velkendte og har længe været kendt at give en blødgørende virkning til stofferne, som vaskes. Brugen af disse bestanddele i rensemidler forårsager betydelige problemer.

10 Amerikansk patent nr. 3.936.537 diskuterer således de velkendte kvaternære ammoniumforbindelser anvendt som antistatiske midler og siger "Tilsætning af dette produkt til vasken forårsager imidlertid 15 et udtalt fald i skumme- og renseevne og giver ikke stofferne nogen kendelig antistatisk eller blødgørende virkning. Det hævdes, at disse virkninger skyldes det store forhold mellem overf 1adeareal og masse af de antistatiske partikler, som resulterer i, at en betydelig del af de anioniske overfladeakti-20 ve midler bliver anvendt ikke blot til at neutralisere den positive ladning af den kvaternære forbindelse, men også absorberes på den neutraliserede partikel og omdanner den til en anionisk partikel. Dette omvender den kraft, der normalt er tilbøjelig til at tilstrække den kvaternære kation til det 25 anioniske stof overflade, og da partiklerne er meget små, er de ikke store nok til at blive indesluttet i stoffets fibre, således at der ikke sker nogen aflejring eller gavnlig virkning." 30 "Brugen af en fast pulverform af den kvaternære forbindelse, der ganske vist sikrer, at den oprindelige partikelstørrelse ved berøring med vand er større, forhindrer ikke, at der til sidst opnås en lille partikelstørrelse, omend den er større end den, der opnås, når et flydende produkt fortyndes. Det an-35 tages, at denne endelige partikelstørrelse er typisk for den, der realiseres med kvaternære materialer, der er blevet inkorporeret i kornede produkter,, ved tilsætning til rensemiddelopslæmningen før sprøjtetørring. Nogen gavnlig antistatisk 2

DK 15 7 5 5 9 B

virkning kan opnås, hvis store mængder kvaternær forbindelse, f.eks. mere end 10 vægt% af produktet anvendes, omend dette sker på bekostning af rense- og skummeevne." 5 Den seneste patent!itteratur, der beskriver brugen af lerarter i rensemidler, som har en stofblødgørende virkning, understreger gentagne gange nødvendigheden af at anvende en lerart, der har en høj ionbytningskapapcitet (se det før nævnte amerikanske patent). Samtidig skaber brugen af en sådan lerart sammen 10 med det kvaternære antistatiske middel problemer. Amerikansk patent nr. 3.886.075 anfører således "Det er afgørende ved den foreliggende opfindelse at undgå tilknytning af den kvaternære forbindelse til overfladen af 15 lerarten ved en ionbytningsmekanisme." "Uopløseligheden af de anvendte kvaternære salte er et afgørende træk ved den foreliggende opfindelse, idet vandopløselige kvaternære salte bliver kemisk bundet til overfladen af 20 lerarten. Når det kvaternære antistatiske middel fæstnes til overfladen af lerarten, giver det ikke de ønskede antistatiske virkninger til stoffet”.

I det nævnte amerikanske patent anvendes en aminoforbindelse 25 som middel til at skabe forenelighed, nemlig for "at formidle de indbyrdes virkninger af antistatiske kvaternære ammoniumforbindelser og sædvanlige tøjvaskemidler".

30 "Ionbytningsproblemet undgås ved at anvende en smelte af den kvaternære forbindelse og i det mindste en del af aminoforbin-delsen til at sprøjte på kornene".

Rensemidlet ifølge den foreliggende opfindelse er ejendomme-35 ligt ved, at det hovedsageligt består af 5-35 vægt% overfladeaktivt syntetisk rensemiddel, 5-50 vægt% lermateriale, som er (A) kyanit og/eller halloysit, (B) blanding af metakaolin eller smektitler med kyanit og/eller halloysit, eller (C) bian-

DK 157559 B

3 ding af metakaolin og smektitler, og resten udgøres af sædvan-1ige rensemi dde11 i 1 sætni nger.

Det har vist sig, at tilsætning af metakaolin giver nogen 5 stofblødgørende virkning og god renseevne. Det har også vist sig, at man kan tilsætte antistatiske kvaternære midler til rensemidlerne indeholdende metakaolin med god bevarelse af renseevne, samtidig med at der opnås en udmærket stofblødgørende virkning.

10

Metakaolin fremstilles i almindelighed ved opvarmning for at afdrive vand fra kaoli ni tgi tteret og frembringe et materiale, som er i hovedsagen amorft ifølge røntgenundersøgelse, men som bevarer noget af kaolinittens strukturrel1e orden. Diskussio-15 ner af kaolin og metakaolin findes i amerikansk patent nr. 4.075.280, spalte 3 og 4 og i Grimshaw "The Chemistry and Physics of Clays and Allied Ceramic Materials" (4. udgave, Wiley-Interscience),side723-727.

20 Særligt gode resultater opnås med visse typer metakaoli ner, der er diskuteret nedenfor, især i sammensætninger indeholdende et i hovedsagen vanduopløseligt fast kvaternært antistatisk middel af den type, der er beskrevet i amerikansk patent nr. 3.886.075.

25

En side af opfindelsen angår tilsætning af store mængder af en blanding af smektitler og metakaolin til tøjvaskemidler. Det har vist sig, at blandingen af smektitler og metakaolin kan give en lige så god blødgøring som smektitler alene sammen med 30 god renseevne. Det har også vist sig, at man kan til sætte kvaternære antistatiske midler til rensemidlerne indeholdende blandingen af smektit og metakaolin og opnå en udmærket stofblødgørende virkning og god renseevne.

35 Midlerne indeholdende metakaolinet synes at give vaskede stoffer forbedret hvidhed. Sammenligninger mellem smektitler ifølge amerikansk patent nr. 3.886.075 og metakaolin viser således, at hvidhedsværdierne (målet på "b" skalaen i et Gardner

DK 157559B

4

Color Difference Meter) er bedre for de metakaolinholdige sammensætninger. Grundene hertil forstås ikke helt. Både Thixojel nr. 1 (Smektitler ifølge amerikansk patent nr. 3.886.075 og Satintone nr. 2 (metakaolin) har en lys farve, og det kan 5 være, at smektitler aflejres på fibrene i en sådan grad, at det forøger hvidheden, medens inkorporering af metakaolin ikke væsentligt påvirker hvidheden skadeligt (eller endog forbedrer den) sammenlignet med et kontrolmiddel uden smektitler eller metakaolin. Ved en række prøver gav kontrolsammensætningen en 10 lille b værdi på -5,8, kontrollen + 5% quat ("TA-100") identificeret nedenfor) gav en gulere værdi -5,3, medens kontrollen +5% quat ("TA-100") og 20% Satintone nr. 2 gav en hvidere værdi -6,3. En forskel på 0,5 b enheder iagttages let visuelt.

15 Det har også ifølge opfindelsen vist sig, at visse andre aluminiumsilikater kaldet halloysit og kyanit kan anvendes i stedet for metakaolin eller i blanding dermed for at opnå lignende blødhed især anvendt sammen med kvaternære forbindelser.

20 Man kan anvende en blanding af et eller flere af disse alumi-miniumsilikater (metakaolin, halloysit, kyanit) som sådan eller i blanding med smektitler (fortrinsvis den velkendte kvældende type af bentonit). Den samlede mængde af disse aluminiumsilikater (metakaolin, halloysit, kyanit) er over ca. 5% af 25 det samlede rensemiddel, fortrinsvis mindst ca. 10% (f.eks.

15, 20, 25 eller 30%). I sådanne blandinger kan mængden af hver enkelt komponent (metakaolin, halloysit eller kyanit) være f.eks. 20, 30 eller 40% eller mere af det samlede lermateriale. Vægtforholdet mellem den enkelte komponent og over-30 fladeaktivt middel kan være f.eks. ca. 0,3:1 eller højere.

Opfindelsen illustreres nærmere af følgende eksempler. Alle dele er vægtdele, med mindre andet er anført.

35

DK 157559 B

5

Eksempel 1 A. Stoffer vaskes i vaskevand indeholdende 0,15% af et al= kalisk tøjvaskemiddel (detergent III anført nedenfor) ved 49°C. Vandet er New Brunswick, N.J. postevand (med en 5 hårdhed på ca. 100 ppm udtrykt som CaCO^).

B. Eksempel 1A gentages med undtagelse af, at vaskevandet også indeholder 20 dele smectitler (Thixojel no. 1) pr.

100 dele tøjvaskemiddel.

C. Eksempel 1A gentages med undtagelse af, at vaskevandet 10 også indeholder 20 dele metakaolin (Satintone nr. 2) pr.

100 dele tøjvaskemiddel.

D. Eksempel TA gentages med undtagelse af, at vaskevandet også indeholder 10 dele Thixojel nr. 1 og 10 dele Satin= tone nr. 2 pr. 100 dele tøjvaskemiddel.

15 E. Eksempel 1A gentages med undtagelse af, at vaskevandet også indeholder 5 dele Thixojel nr. 1 og 15 dele Satintone nr. 2 pr. 100 dele tøjvaskemiddel.

Eksempel 1D giver de blødeste vaskede stoffer lig med eller bedre end B. 1E er ikke kendeligt bedre end 6C.

F. Tilsætning af 5 dele Arosurf TA-100, son er et pulver indeholdende 20 mindst 93% distearyIdimethylairmoniumchlorid, til sammensætningen i eksempel D giver fremragende blødhed.

Eksempel 2 A. Stoffer vaskes i vaskevand indeholdende 0,15% tøjvaske= middel (detergent III anført nedenfor) ved 49°C. Vandet 25 er New Brunswick, N.J. postevand (med en hårdhed på ca.

100 ppm udtrykt som CaCO^).

B. Eksempel Z'A gentages med undtagelse af, at vaskevandet 6

DK 1675S9B

også indeholder 20 dele halloysit ler pr. 100 dele tøjva= skemiddel. Dette ler leveret af Harris Mining Company,

Spruce Pine, North Carolina indeholder (ifølge leverandø= ren) ca. 50-75% af mineralet halloysit.

5 Før anvendelse af det i disse eksempler bleges den rå hal= loysite ved blanding af 212 g deraf med 600 g vand og un= der omrøring langsom tilsætning af 20 g natriumhydrosulfit (dithionit), omrøring i 30 minutter til, filtrering, grun= dig vask med vand og tørring i en ovn (under 110°C).

1° C. Eksempel 2.A gentages med undtagelse af, at vaskevandet også indeholder 20 dele halloysit og 5 dele Arosurf TA-100.

D. Eksempel 2 C gentages med undtagelse af, at kyanit an= vendes i stedet for halloysit . Kyanit· er rå kyanit for= 15 malet og/eller sigtet, således at det passerer en 325 mesh sigte. Ifølge leverandøren udviser det et glødetab på 0,21%. Analyser viser ca. 60% aluminiomoxid, 38,65% sili= ciumdioxid og små mængder jernoxid, titandioxid, kalk, mag= nesia og alkalier, det har en vægtfylde på 3,5 til 3,7, og 2° dets partikelform er bladformet (aflangt), og det udvindes i en mine ved Dillwyn (Willis Mountain) eller Cullen (Baker Mountain), Virginia af Kyanite Mining Corporation.

E. Eksempel 2 c gentages med undtagelse af, at der anven= des Satintone nr. 2 i stedet for halloysit .

25 De vaskede stoffer fra 2 B er udtalt blødere end de fra 2 A, medens stofferne fra 2 c og 2 d er meget blødere end begge de andre to og ca. lige så bløde som de i eksempel 2 e.

DK 157559 B

7

TABEL OVER TØJVASKEMIDLER

I II III

(ca.)

Natriumlineært alkylbenzensul= 5 fonat (anionisk detergent) 9,9 7 15

Blandede fedtalkoholsulfater (anionisk detergent) 11

Polyethoxylerede fedtalko= holer (ikke ioniske overfla= 10 deaktive midler) 1 1 1/2 0,5 Sæbe 0,7

Natriumcarbonat 1 1/2 5

Natriumsilikat 7 11 7

Borax 1 15 Total phosphater (hovedsage= lig natriumtripolyphosphat) 31,5 24 33

Natriumsulfat 37,2 35 26,6

Vand 11 8 11

Klaringsmidler og andre min= 20 dre bestanddele (såsom natri= umcarboxymethylcellulose) 222

DK 157559 B

8

TABEL OVER METAKAOLINER

Infra= Specifik

Glødetab Til kon= rød overflade , , v.lOOCPC stant V.850°G - top (ΒΕΓ) n? ^ 5 i 1 time væqt i '35 irtin. αα--*· g -^-

A B

Satintone nr.l 0,8, 0,6 1,1 470,471 9 16 6,3

Satintone nr.2 0,8, 0,6 0,8 460,461, 11 13 10,2 469 10 Glanax 2474 1,0, 0,7 1,0 470 7,8 9,5 4,7 SP33 0,8, 0,6 462 14,3 13 9,8 X1929 1,0, 0,5 461 18 7,2

Lerprøve I

Ubrændt 23,1

15 Brændt ved 650°C

1/2 time 3,7 9,0 1 time 1,2 10,2

750°C

20 1/2 time 1,4 465 13,7 1 time 0,5 465 13,3 1 1/2 time 0,6 11,3 3 1/2 time 0,5 459 12,1

850°C

25 1/4 time 1,8 1/2 time 0,4

Lerprøve II Brændt ved;

550°C

30 1/2 time 10 1 time 2,3 461 3 timer 1,9 462

750°C

1/2 time 0,8 460 35 1 time 0,7 463 3 timer 0,6 463

950°C

1/2 time 0,3 468 1 time 0,2 47l 40 3 timer 0,2 471

DK 157559B

9

De ovenfor nævnte "brændte" prøver fremstilles ved at opvar= me et stationært leje af en kaolinler i en ovn med konstant temperatur. Det vil forstås, at varmeoverførsien i et sådant leje ikke er så effektiv som i en roterende ovn.

5 Efter brænding til dannelse af metakaolinet kan leren bli= ve mørk og derefter blive lysere. De foretrukne materialer er de, der ikke er blevet brændt til det stadium, hvor far= ven bliver lysere.

Methylenblåtindekset (B) bestemmes ved at dispergere ved 10 omrøring 2 g af materialet, som skal undersøges, i 300 ml afioniseret vand, indstille pH-værdien til mellem 3 og 4 (ved tilsætning af vandig 1,5N HC1 efter behov) og derpå, under stadig omrøring, at tilsætte vandig 0,01N methylen= blåtchloridopløsning dråbevis fra en burette. Et minut ef= 15 ter hver 1 ml methylenblåtchloridopløsning er tilsat, ud= tages en prøve (nogle få dråber) af den omrørte opslæmning med en pipette og anbringes som en plet på hærdet filtrer= papir (Whatman nr. 42, askefrit). Ved begyndelsen af denne titrering ser aflejringen af opslæmningen på filtrerpapiret 20 ud som en kompakt farvet plet af ler omgivet af overskud af ufarvet vand, der trækkes ud af cellulosen i papiret.

Når slutpunktet er nået, bevæger methylenblåt sig væk fra lerpletten og absorberes af cellulosen og danner en blå ring omkring den mørkere lerplet og som en lyseblå belæg= 25 ning på bagsiden af papiret under leret.

Når slutpunktet nærmer sig, tages prøverne af opslæmningen 2 minutter efter tilsætning af hver ml methylenblåtopløs= . ninq for at sikre, at der er sket fuld reaktion mellem op= slæmningen og methylenblåt. Dataene gengives som milliæ= 30 kvivalenter methylenblåtkation adsorberet pr. 100 g ler og ganget med 7,826 for af give de specifikke overflader.

Methylenblåtindeks (A) bestemmes ved følgende metode: 10 DK 157559 8

Der fremstilles en vandig stamopløsning af methylenblåt med en koncentration på ca. 0,002M, og der analyseres (ved ab= sorbans ved 665 nm) for at bestemme den rigtige koncentra= tion. Der tilsættes 15 ml af stamopløsningen til 2 ml af en 5 1% opslæmning af lermaterialet i afioniseret vand, og tem= peraturen indstilles til ca. 21°C, der omrøres i 15 minut= ter, og derefter afhældes 13 ml af blandingen i et centrifu= geglas, og der centrifugeres ved 1000 omdrejninger pr. mi= nut i 10 minutter. Derpå fortyndes 5 ml af den fremkomne overliggende væske med 95 ml afioniseret vand, og der måles absorbansen (ved 665 nm) af en fortyndede blanding for at bestemme mængden af methylenblåt tilbageholdt i opløsningen. Se artiklen om "Methylene Blue Absorption.." af Hang og Brindley i Clays ocr Clav Minerals 1970. bind 18, side 203-212, Pergamon Press, som beskriver samme type fremgangsmå= de. Ovennævnte fremgangsmåde A giver en meget grov værdi for den omtrentlige adsorptionsgrad. Toppene, der er nævnt i ovenstående tabel, er bølgetallene for maksimal absorp= tion ved ca. 460-470 cm 20

Forblandinger af kvaternær forbindelse og lermaterialet angivet i krav 1 kan pakkes som sådan uden detergent oq/eller builder til brug som additiver, der kan anvendes af forbrugeren ved hjemmevask. Når der således sættes et sædvanligt builderholdigt rensemiddel til vaskemaskinen, 25 „ kan forbrugeren, hvis der ønskes stofblødgøring, også til= sætte en sådan forblanding til vaskemaskinen før eller un= der vasken. Forblandingen indeholder fortrinsvis en pulve= riseret kvaternær forbindelse, som er fast ved stuetempe= 30 ratur. Forblandingen kan simpelt hen være en tør blanding af pulvere af lermaterialet angivet i krav 1 og kva= ternær forbindelse, eller den kan dannes til piller af ag= glomerater, f.eks. ved at påføre aluminiumsilikatet på et bærermateriale, (f..eks. som i amerikansk patent nr.

35 3.966.629) og sprøjte kornene med smeltet kvaternær for=

bindelse. Andre komponenter kan findes i blandingen, f.eks. partikler af natriumsulfat, af hydratiseret zeolit 4A

11 DK 157559 B

disperqerinqsmidler (såsom små mængder, f.eks. 1/2 eller 1% anionisk overfladeaktivt middel, der kan være det sam= me som det i rensemidlet), tørt oxyqenbleqemiddel (såsom natriumperborat), enzymer for at bidrage til pletfjernelse 5 (f.eks. proteolytiske enzymer), klaringsmidler osv.

I den praktiske udførelse af opfindelsen er den kvaternære ammoniumforbindelse fortrinsvis af den type, der er beskre= vet i de amerikanske patenter nr. 3/959.155 eller 3.886.975, jq hvis beskrivelser af kvaternære ammoniumforbindelser inkor= poreres heri gennem denne henvisning, eller den kan være en mere kortkædet kvaternær ammoniumforbindelse. Man kan anvende de kvaternære ammoniumforbindelser (herunder imid= azoliniumforbindelser), der er anført i amerikansk patent 15 nr. 3.997.453. Den kvaternære ammoniumforbindelse kan an= vendes i form af en blanding deraf med et elektrisk ledén= de salt ensartet fordelt deri, som beskrevet i amerikansk patent nr. 3.959.155, hvis beskrivelse af sådanne blandin= ger inkorporeres heri gennem denne henvisning. Mængden af 2o kvaternær ammoniumforbindelse er fortrinsvis således, at den er effektiv til at blødgøre og/eller reducere statisk opbygning på vaskede tekstiler, og egnede mængder i for= hold til andre komponenter og i forhold til vaskevæsken er beskrevet i de nævnte amerikanske patenter nr. 3.959.155 25 og 3,886.075.

Typerne og mængderne af syntetisk rensemiddel eller over= fladeaktivt middel og buildersalt og andre tilsatte materi= aler kan være de, der sædvanligt anvendes og kan være som 30 beskrevet i de ovennævnte patenter nr. 3.959.155 og 3.886.975, hvis indhold inkorporeres heri gennem denne henvisning. An= dre egnede tilsætningsmaterialer er kationbyttere, der er i stand til at optage calciumioner fra hårdt vand såsom kationbytterharpikser eller uopløselige metalsilikater (f.

35 eks. zeolit 4Aeller 3A, zeolit X eller Y i alkalimetalform, fortrinsvis natriumform) som beskrevet f.eksempel i ameri= kansk patent nr. 4.072.621.

Claims

12 DK 157559 B Fortrinsvis er mængderne .således, at blandingen til en sæd= vanlig vask af 3,5 kg klæder i 65 liter vand, giver ca. 5 til 35 (fortrinsvis ca. 8 til 25) gram anionisk overfla= deaktivt middel, ca. 10 til 50 (fortrinsvis ca, 15 til 35) 5 gram alkalisk buildersalt (fortrinsvis omfattende en poly= phosphat som sådan eller f.eks. blandet med calciumoptagende zeolit såsom zeolit 4A), cå. 2 til 12 (fortrinsvis ca. 3 til 10) gram kvaternær forbindelse og ca. 5 til 50 (speci= elt ca. 10 til 30) af lermateriale. Simple 10 beregninger omdanner disse vægte til koncentrationer bereg= net på vaskevandet. Når produktet er kornet og har en til= syneladende vægtfylde på ca. 0,33 (kopvægt, 80 g pr. kop), og det skal anvendes i en mængde på ca. 1 1/4 kop- (dvs. 100 g),svarer de ovenfor anførte vægt i gram til procenter= 15 ne i sammensætningen. Et særligt foretrukket produkt inde= holder ca. 10 til 20% anionisk overfladeaktivt middel, ca. 20 til 35% TPP, (eller mindre TPP, f.eks. 12%, hvis zeo= liten er til stede i en mængde på ca. 20%),ca. 12 til 20% af lermaterialet og ca.: 3 * til 6% af dén ' 20 kvaternære forbindelse. Den pH-værdi, som midlet giver va= skevandet, er i almindelighed i intervallet fra ca. 9 til 11 såsom ca. 9,5 til 10,5. Vægtforholdet mellem anionisk overfladeaktivt middel og kvaternær forbindelse er for= trinsvis i intervallet fra ca. 2:1 til 5:1, og forholdet 25 mellem lermateriale og kvaternær forbindelse er fortrins= vis fra ca. 3:1 til 7:1. Fortrinsvis er mængden af lermate= riale mindst ca. 0,8 del (fortrinsvis over 1 del såsom 1,2, 1,5 eller endog 2 dele eller mere) pr. del anionisk overfladeaktive middel. 30 Patentkrav.

1. Rensemiddel indeholdende lermateriale, kendeteg net ved, at det hovedsagelig består af 5-35 vægt% overfladeaktivt syntetisk rensemiddel, 5-50 vægt% lermateriale, som er (A) kyanit og/eller halloysit, (B) blanding af metakaolin

13 DK 157559 B eller smektitler med kyanit og/eller halloysit, eller (C) blanding af metakaolin og smektitler, og resten udgøres af sædvanlige rensemiddel ti Isætninger.

2. Rensemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det endvidere indeholder 2-12 vægt% af en kvaternær ammoniumforbindelse som stofblødgørende middel, fortrinsvis distearyl-dimethyl-ammoniumchlorid.

3. Rensemiddel ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at forholdet mellem lermaterialet og overfladeaktivt syntetisk rensemiddel er mindst 0,3:1.

4. Rensemiddel ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at det også indeholder 10-50 vægt% buildersalt, idet det overfladeaktive syntetiske rensemiddel omfatter et anionisk overfladeaktivt middel.

5. Rensemiddel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at 20 bu i 1dersa1tet omfatter natriumtripo1yphosphat, og det anioni- ske overfladeaktive middel er natriumalkylbenzensulfonat. 25 30 35