DK157855B - Fremgangsmaade til fremstilling af 2,3-dichlor-5-trichlormethylpyridin - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af 2,3-dichlor-5-trichlormethylpyridin Download PDFInfo
- Publication number
- DK157855B DK157855B DK107482A DK107482A DK157855B DK 157855 B DK157855 B DK 157855B DK 107482 A DK107482 A DK 107482A DK 107482 A DK107482 A DK 107482A DK 157855 B DK157855 B DK 157855B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- trichloromethylpyridine
- catalyst
- molybdenum
- tungsten
- chloro
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- XVBWGQSXLITICX-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-5-(trichloromethyl)pyridine Chemical compound ClC1=CC(C(Cl)(Cl)Cl)=CN=C1Cl XVBWGQSXLITICX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- VLJIVLGVKMTBOD-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-5-(trichloromethyl)pyridine Chemical compound ClC1=CC=C(C(Cl)(Cl)Cl)C=N1 VLJIVLGVKMTBOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 7
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I molybdenum pentachloride Chemical compound Cl[Mo](Cl)(Cl)(Cl)Cl GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 5
- KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H tungsten hexachloride Chemical group Cl[W](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 5
- DNDPLEAVNVOOQZ-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentachloropyridine Chemical compound ClC1=NC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl DNDPLEAVNVOOQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 2
- FQNHWXHRAUXLFU-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;tungsten Chemical group [W].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] FQNHWXHRAUXLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 2
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- OYCAZUFEZKVUFM-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloro-3-(2,2,2-trichloroethyl)pyridine Chemical compound ClC1=CC=C(CC(Cl)(Cl)Cl)C(Cl)=N1 OYCAZUFEZKVUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QMDKBCLEIGIEBO-UHFFFAOYSA-N 3-(trichloromethyl)pyridine Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=CN=C1 QMDKBCLEIGIEBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 claims 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- ULRPBTXNKBYTSK-UHFFFAOYSA-N 2,3,6-trichloro-5-(trichloromethyl)pyridine Chemical compound ClC1=CC(C(Cl)(Cl)Cl)=C(Cl)N=C1Cl ULRPBTXNKBYTSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 3
- DLOOKZXVYJHDIY-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5-tetrachloropyridine Chemical compound ClC1=CN=C(Cl)C(Cl)=C1Cl DLOOKZXVYJHDIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMHZXXPDUOVTHD-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trichloropyridine Chemical compound ClC1=CC=NC(Cl)=C1Cl VMHZXXPDUOVTHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNXVFQAGRDLBV-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-6-(trichloromethyl)pyridine Chemical compound ClC1=CC=C(C(Cl)(Cl)Cl)N=C1Cl ZHNXVFQAGRDLBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- FATBKZJZAHWCSL-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetrachloropyridine Chemical compound ClC1=CC(Cl)=C(Cl)N=C1Cl FATBKZJZAHWCSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- ZFKOSRMLKOPXBH-UHFFFAOYSA-N hexane tungsten Chemical compound [W].CCCCCC ZFKOSRMLKOPXBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- DCUJJWWUNKIJPH-UHFFFAOYSA-N nitrapyrin Chemical compound ClC1=CC=CC(C(Cl)(Cl)Cl)=N1 DCUJJWWUNKIJPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- UYEGPKGLVUUIGD-UHFFFAOYSA-J tetrachloro(oxo)molybdenum Chemical compound Cl[Mo](Cl)(Cl)(Cl)=O UYEGPKGLVUUIGD-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4277—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/64—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/66—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
i
DK 157855 B
Chlorerede pyridinderivater er kendte forbindelser, der har været fremstillet på forskellige måder. Oisse fremgangsmåder indbefatter f.eks. de i de amerikanske patenter nr. 3.420.833, 3.244.722, 3.732.230, 3.186.994, 3.538.100 og britisk patent 5 nr. 957.276 beskrevne. Produkterne fra disse fremgangsmåder har været anvendt som herbicider og pesticider og som kemiske mellemprodukter til fremstilling af andre meget ønskede herbicide og pesticide produkter. Af de mange chlorerede pyridinde-rivater er 2,3-dichlor-5-trichlormethylpyridin et særligt øn-10 skeligt mellemprodukt til fremstilling af selektive herbicider, som har vidtstrakt anvendelighed i nærværelse af værdifulde afgrøder.
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til frem-15 . stilling af 2,3-dichlor-5-trichlormethylpyridin ved omsætning af 2-chlor-5-trichlormethylpyridin med chlor i nærværelse af en katalysator ved en temperatur på 70-250°C. Ved en sådan fremgangsmåde er det kendt at anvende FeCl3 som katalysator, men herved opnås ikke en.sådan selektivitet, at der fås indu-20 strielt acceptable udbytter.
Det er endvidere kendt fra beskrivelsen til EP-A1 5064 at fremstille 2,3-dichlor-6-trichlormethy1pyri din ved omsætning af 2-chlor-6-trichlormethylpyridin med chlor i nærværelse af 25 en Lewis syre, som kan være molybdænpentachlorid, wolframhexa-chlorid eller ruthen iumtrich1 or id. Det er imidlertid ikke alle katalysatorer, der giver samme selektivitet til fremstilling af 2,3-dichlor-5-trichlormethylpyridin som til fremstilling af 2,3-dichlor-6-trichlormethylpyridin.
30
Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er ejendommelig ved anvendelse af en katalysator indeholdende en eller flere molybdæn-, wolfram- eller rutheniumforbindelser, der eventuelt er bundet til en bærer, og en temperatur på 150-35 200 e C.
Katalysatorerne indebefatter f.eks. molybdæn-, wolfram- eller ruthen iumch1 or i der , -bromider, -oxych1 or i der, -oxybromider, 2
DK 157855B
-phosphiner og -acetater. Særligt fordelagtige katalysatorer er wolframhexach1 or id, molybdænpentachlorid, wolframhexacarbo-nyl, molybdænhexacarbony1, wolfram- og molybdænoxytetrachlorid og rutheniumchlorid. De foretrukne katalysatorer er dem, der 5 indeholder wolfram eller molybdæn.
Udgangsmaterialet, 2-chlor-5-trichlormethylpyridin, bliver i flydende tilstand bragt i kontakt med chlor og omsat ved temperaturer på 150-200°C, og ved atmosfæretryk eller tryk højere 10 end atmosfæretryk op til 1.480,3 kPa eller mere i nærværelse af en effektiv mængde, fortrinsvis 0,01-10 vægt% og især 2-5 vægt% af katalysatoren.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres fortrinsvis under i 15 hovedsagen vandfrie betingelser og udføres fortrinsvis ved en kontinuerlig cyklisk operation, omend batch-operation også kan anvendes, hvis det ønskes.
Ved udførelse af fremgangsmåden ifølge opfi ndel sen ledes 1 uft-20 formig chlor ind i flydende 2-chlor-5-trichlormethylpyridin og reaktionsblandingen opvarmes til en temperatur på mindst 150°C i nærværelse af den ønskede katalysator. Der anvendes mindst en ækvimolær mængde chlorgas, idet fra 0,3 til 10 molære mængder overskydende chlorgas pr. mol udgangsmateriale hensigts-25 mæssigt anvendes. Den kontinuerlige gennemledning af overskud af chlorgas gennem reaktionsblandingen tjener ikke blot til at levere en stor mængde reaktionsmiddel, men også til at uddrive eventuelt tetrachlorkulstof eller hydrogenchlor id dannet som biprodukter. Den mest egnede mængde, hvori chlorgassen tilfø-30 res, varierer med reaktionstemperaturen, trykket, reaktionsblandingens rumfang etc. En overskydende mængde fra 0,3 til 5,0 mol chlor pr. time anvendes i reglen pr. mol 2-chlor-5-trichlormethylpyridin.
35 Graden af katalytisk aktivitet kan variere med reaktionsbetingelserne. Fagfolk kan let ved rutineforsøg bestemme den optimale katalysator og mængde deraf, som kræves til et gi-
DK 157855 B
3 vet sæt af temperatur, tryk og tidsbetingelser. Katalysatorer bundet til en indifferent bærer, som f.eks. aluminiumoxid, siliciumdioxid, siliciumaluminiumoxid, forskellige lerarter og molekularsigter, kan også anvendes ifølge opfindelsen.
5 I almindelighed har en forøgelse på 10 - 15°C inden for temperaturintervallet den virkning omtrent at fordoble reaktionshastigheden, medens den omtrentlige fordobling af trykket fra 790,8 til 1.480,3 kPa giver et lignende resultat. Op til 10 visse niveauer har en omtrentlig fordobling af katalysatormængden også vist sig omtrentligt at fordoble reaktionshastigheden.
Den eneste begrænsning, der er for de anvendte tryk højere 15 end atmosfæretryk, er af økonomisk karakter, idet omkostningerne til trykanlæg, som muliggør operation over f.eks.
1.480,3 kPa, forøges meget, og omkostningerne kan overstige de fordele, der opnås.
20 2-ch1or-5-trich1ormethylpyridin er kendt og kan fremstilles på de måder, der er beskrevet i den kendte teknik, f.eks. EP-A-1473.
De følgende eksempler illustrerer nærmere den foreliggende 25 opfindelse. Med mindre andet er anført, er alle dele vægtdele.
EKSEMPEL 1.
30 En blanding af 23,1 g (0,1 mol) 2-chlor-5-trichlormethylpy= ridin og 2,0 g (0,005 mol) wolframhexachlorid blev opvarmet til 120°C, medens der blev gennemledet chlor i 42 1/2 time. Dampfasekromatografi (VPC) viste 18% 2,3-dichlor-5-trichlor= methylpyridin. Reaktionsblandingen blev så opvarmet til 35 170 - 175°C i yderligere 7 timer med tilsætning af chlor og viste sig så (VPC) at indeholde ca. 95% 2,3-dichlor-5-tri= methylpyridin.
DK 157855B
4
O
Reaktionsblandingen blev fortyndet med hexan og vasket med vand. Det organiske lag blev fraskilt, tørret med MgSO^, og opløsningsmidlet blev fjernet ved fordampning til dannelse af 26,7 g gul væske. Destillation gav 24,9 g 95,6% 2,3-dichlor- 5-trichlormethylpyridin (udbytte 89,7%). Urenhederne blev analyseret og viste sig at være: 2,3,5,6-tetrachlorpyridin (1,6%), 2-chlor-5-trichlormethylpyridin (1,6%), 10 2,3,6-trichlor-5-trichlormethylpyridin (1,2%).
EKSEMPEL 2.
Chlor blev langsomt ledet ind i en blanding af 5.773 g 15 (25 mol) 2-chlor-5-trichlormethylpyridin og 496 g (1,25 mol, 5 mol%) wolframhexachlorid, som blev opvarmet til 175 - 185°C. Efter 27 1/2 time blev reaktionsblandingen afkølet og opløst i tetrachlorkulstof. De organiske stoffer blev vasket med en natriumcarbonatopløsning og tørret over vandfri natrium= 20 carbonat. Afdampning af opløsningsmidlet gav 6.793 g af en orangegul væske. Analyse af produktet ved gaskromatografi viste 94,2% 2,3-dichlor-5-trichlormethylpyridin.
EKSEMPEL 3.
25
Eksempel 1 blev gentaget under anvendelse af 25 g (0,11 mol) 2-chlor-5-trichlormethylpyridin og 1,25 g (5 vægt%) wolfram= hexacarbonyl som katalysator. Efter 16 timers reaktion blev produktet oparbejdet som i eksempel 2. Der fremkom 18,0 g 30 orangegul væske med følgende sammensætning (indre standard gaskromatografi): 2,3-dichlor-5-trichlormethylpyridin (86,06%), 2-chlor-5-trichlormethylpyridin (2,32%) , 35 2,3,6-trichlor-5-trichlormethylpyridin (5,12%), -tri-, tetra- og pentachlorpyridiner (5,5%).
EKSEMPEL 4.
Forsøget i eksempel 1 blev gentaget under anvendelse af 1,37 ‘g (0,005 mol) molybdænpentachlorid som katalysator og
O
DK 157855B
5 en temperatur på 170 - 175°C. Efter 13 1/2 time blev produktet oparbejdet og tørret som i eksempel 1. Destillation gennem en Vigreux kolonne gav 23,5 g af en farveløs væske, som var 94,5% 2,3-dichlor-5-trichlormethylpyridin. Urenhederne 5 blev analyseret og viste sig at være: 2.3.5.6- tetrachlorpyridin (1,7%), 2-chlor-5-trichlormethylpyridin (2,7%), 2.3.6- trichlor-5-trichlormethylpyridin (1,1%).
10 EKSEMPEL 5.
Eksempel 3 blev gentaget under anvendelse af molybdænpenta= chlorid som katalysator. Efter 8 1/2 times reaktion blev -15 produktet · oparbejdet som i eksempel 2. Der fremkom 20,5 g gul væske med følgende sammensætning (gaskromatografi): 2.3- dichlor-5· - trichlormethylpyridin (95,3%) , 2-chlor-5-trichlormethylpyridin (1,9%), 2Q 2,3,6-trichlor-5-trichlormethylpyridin (2,0%).
EKSEMPEL 6,
Eksempel 3 blev gentaget under anvendelse af molybdænhexa= 25 carbonyl som katalysator. Efter 24 timers reaktion blev produktet oparbejdet som i.eksempel 2. Der fremkom 18 g produkt med følgende sammensætning (gaskromatografi): 2.3- dichlor-5-trichlormethylpyridin (83,3%), 2-chlor-5-trichlormethylpyridin (2,5%), 30 2,3,6-trichlor-5-trichlormethylpyridin (7,6%), tri-, tetra- og pentachlorpyridiner (6,6%).
EKSEMPEL 7.
Chlor blev langsomt ledet ind i en blanding af 23 g (0,1 mol) 35 2-chlor-5-trichlormethylpyridin og 2,5 g (10 vægt%) molybdæn= oxytetrachlorid (MoCl^O) og opvarmet til 170°C i 12 timer. Blandingen af reaktionsproduktet viste sig (gaskromatografi) at have følgende sammensætning:
Claims (6)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af 2,3-dichlor-5-trichlorme-30 thylpyridin ved omsætning af 2-chlor-5-trichlormethylpyridin med chlor i nærværelse af en katalysator ved en temperatur på 70-250°C, kendetegnet ved anvendelse af en katalysator indeholdende en eller flere molybdæn-, wolfram- eller ruthen iumforbindel ser, der eventuelt er bundet til en bærer og 35 en temperatur på 150-200°C. _ DK 157855 B
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1/ kendetegnet ved, at katalysatoren er wolframhexachlorid, molybdænpentachlorid, wolframhexacarbonyl, molybdænhexacarbonyl, wolframoxytetra= chlorid, molybdænoxytetrachlorid eller rutheniumchlorid. 5
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at reaktionen udføres under omgivelsernes tryk.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, 10 at reaktionen udføres ved forhøjet tryk.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at katalysatoren er wolframhexachlorid.
5 Pentachlorpyridin (3,9%), 2.3.6- trichlorpyridin (3,2%) EKSEMPEL 8. 10 Chlor blev langsomt ledet ind i en blanding af 2-chlor-5-trichlormethylpyridin (23,1 g, 0,1 mol) og rutheniumchlorid (1,04 g, 0,005 mol) ved 175 - 180°C i 29 1/2 time. Efter at reaktionsblandingen var afkølet, blev den fortyndet med 15 toluen, og rutheniumsaltene, som udfældedes, blev fjernet ved filtrering. Det organiske lag blev vasket med en mættet opløsning af natriumchlorid og tørret med MgSO^. Fjernelse af tørremidlet og opløsningsmidlet gav en lysebrun væske, som ved analyse ved gaskromatografi viste sig at indeholde: 20 2.3- dichlor-5-trichlormethylpyridin (73%), 2-chlor-5-trichlormethylpyridin (10%), 2.3.6- trichlor-5-trichlormethylpyridin (14%), 2.6- dichlor-3-trichloratethylpyridin (2%). 25 Patentkrav.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at katalysatoren er molybdænpentachlorid. 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/243,166 US4331811A (en) | 1981-03-12 | 1981-03-12 | Preparation of 2,3-dichloro-5-trichloromethylpyridine |
| US24316681 | 1981-03-12 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK107482A DK107482A (da) | 1982-09-13 |
| DK157855B true DK157855B (da) | 1990-02-26 |
| DK157855C DK157855C (da) | 1990-07-30 |
Family
ID=22917601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK107482A DK157855C (da) | 1981-03-12 | 1982-03-11 | Fremgangsmaade til fremstilling af 2,3-dichlor-5-trichlormethylpyridin |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4331811A (da) |
| EP (1) | EP0060462B1 (da) |
| JP (1) | JPS6017788B2 (da) |
| KR (1) | KR860000584B1 (da) |
| AR (1) | AR229175A1 (da) |
| AU (1) | AU549161B2 (da) |
| BR (1) | BR8201194A (da) |
| CA (1) | CA1162550A (da) |
| CS (1) | CS226444B2 (da) |
| DE (1) | DE3261579D1 (da) |
| DK (1) | DK157855C (da) |
| ES (1) | ES8303339A1 (da) |
| GB (1) | GB2094788B (da) |
| HU (1) | HU186912B (da) |
| IL (1) | IL64939A (da) |
| NZ (1) | NZ199723A (da) |
| SU (1) | SU1151202A3 (da) |
| YU (1) | YU52082A (da) |
| ZA (1) | ZA82716B (da) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56125369A (en) * | 1980-03-07 | 1981-10-01 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Preparation of 3-halogeno-5-trifluoromethylpyridine compound |
| JPS5877863A (ja) * | 1981-11-04 | 1983-05-11 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | ３―クロロ―５―トリフルオロメチルピリジン系化合物の製造方法 |
| US4701532A (en) * | 1983-03-25 | 1987-10-20 | The Dow Chemical Company | Method of selectively chlorinating 2-chloro-5-(trichloromethyl) pyridine in the 3-position |
| US4483993A (en) * | 1983-04-08 | 1984-11-20 | Kalama Chemical, Inc. | Production of polychlorinated pyridine mixtures by liquid phase chlorination of beta-picoline or beta-picoline hydrochloride |
| FR2569191B1 (fr) * | 1984-08-20 | 1987-07-10 | Solvay | Procede pour la preparation de derives chlores de composes pyridiniques et initiateurs radicalaires utilises dans ce procede |
| US4939263A (en) * | 1989-09-28 | 1990-07-03 | The Dow Chemical Company | Control of isomer distribution in a chlorination process |
| EP0460240B1 (en) * | 1989-12-26 | 1994-11-09 | Sagami Chemical Research Center | Catalyst for hydrogenation, dehydrosilylation or hydrosilylation, and its use |
| US5319088A (en) * | 1991-11-26 | 1994-06-07 | Dowelanco | Selective gas phase chlorination of polychlorinated β-picolines to produce 2,3,5,6-tetrachloropyridine and its precursors |
| FI95219C (sv) * | 1992-04-30 | 1996-01-10 | Kwh Pipe Ab Oy | Svetsningsförfarande vid framställning av spirallindat rör och svetshuvud för utförande av förfarandet |
| ES2632454T3 (es) | 2013-06-14 | 2017-09-13 | Cheminova A/S | Un procedimiento de producción de 2,3-dicloro-5-(triclorometil)piridina |
| CN104557683B (zh) * | 2013-10-09 | 2016-11-02 | 李波 | 2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法 |
| WO2016064809A1 (en) * | 2014-10-22 | 2016-04-28 | Axiall Ohio, Inc. | Process for producing chlorinated hydrocarbons in the presence of a polyvalent molybdenum compound |
| CN104529882A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-04-22 | 扬州大学 | 一种2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的合成方法 |
| CN107935920A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-04-20 | 山东汇盟生物科技有限公司 | 2‑氟‑3‑氯‑5‑三氟甲基吡啶的制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE624800A (da) * | 1961-11-15 | |||
| US3186994A (en) * | 1962-10-18 | 1965-06-01 | Dow Chemical Co | Polychloropyridines |
| US3244722A (en) * | 1964-01-28 | 1966-04-05 | Dow Chemical Co | Certain ethers of (trichloromethyl) pyridine compounds |
| US3420833A (en) * | 1967-09-08 | 1969-01-07 | Dow Chemical Co | Vapor phase production of polychlorinated compounds |
| US3538100A (en) * | 1968-03-15 | 1970-11-03 | Olin Corp | Process for preparing highly chlorinated pyridines |
| US3732230A (en) * | 1970-12-07 | 1973-05-08 | Dow Chemical Co | Liquid phase polychlorination of pyridine hydrochlorides |
| US4256894A (en) * | 1978-04-24 | 1981-03-17 | The Dow Chemical Company | Preparation of chlorinated pyridines |
| CA1089468A (en) * | 1978-04-24 | 1980-11-11 | The Dow Chemical Company | Process for preparing 2,3,5,6-tetrachloropyridine and pentachloropyridine |
| CA1084936A (en) * | 1978-06-19 | 1980-09-02 | Dow Chemical Company | Preparation of polychlorinated pyridines from 2,4- dichloro-6-(trichloromethyl) pyridines |
-
1981
- 1981-03-12 US US06/243,166 patent/US4331811A/en not_active Expired - Fee Related
-
1982
- 1982-01-29 CA CA000395224A patent/CA1162550A/en not_active Expired
- 1982-02-04 AU AU80201/82A patent/AU549161B2/en not_active Ceased
- 1982-02-04 ZA ZA82716A patent/ZA82716B/xx unknown
- 1982-02-05 IL IL64939A patent/IL64939A/xx unknown
- 1982-02-12 NZ NZ199723A patent/NZ199723A/en unknown
- 1982-02-12 GB GB8204260A patent/GB2094788B/en not_active Expired
- 1982-03-03 BR BR8201194A patent/BR8201194A/pt unknown
- 1982-03-05 DE DE8282101747T patent/DE3261579D1/de not_active Expired
- 1982-03-05 EP EP82101747A patent/EP0060462B1/en not_active Expired
- 1982-03-10 YU YU00520/82A patent/YU52082A/xx unknown
- 1982-03-11 SU SU823407196A patent/SU1151202A3/ru active
- 1982-03-11 KR KR8201049A patent/KR860000584B1/ko not_active Expired
- 1982-03-11 AR AR288711A patent/AR229175A1/es active
- 1982-03-11 ES ES510354A patent/ES8303339A1/es not_active Expired
- 1982-03-11 DK DK107482A patent/DK157855C/da not_active IP Right Cessation
- 1982-03-11 HU HU82753A patent/HU186912B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-03-12 JP JP57039262A patent/JPS6017788B2/ja not_active Expired
- 1982-03-12 CS CS821716A patent/CS226444B2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU8020182A (en) | 1982-09-16 |
| HU186912B (en) | 1985-10-28 |
| JPS57165367A (en) | 1982-10-12 |
| SU1151202A3 (ru) | 1985-04-15 |
| IL64939A0 (en) | 1982-04-30 |
| CS226444B2 (en) | 1984-03-19 |
| US4331811A (en) | 1982-05-25 |
| AU549161B2 (en) | 1986-01-16 |
| DK107482A (da) | 1982-09-13 |
| NZ199723A (en) | 1984-12-14 |
| GB2094788A (en) | 1982-09-22 |
| ES510354A0 (es) | 1983-02-01 |
| ES8303339A1 (es) | 1983-02-01 |
| EP0060462A1 (en) | 1982-09-22 |
| YU52082A (en) | 1985-03-20 |
| EP0060462B1 (en) | 1984-12-19 |
| JPS6017788B2 (ja) | 1985-05-07 |
| AR229175A1 (es) | 1983-06-30 |
| DK157855C (da) | 1990-07-30 |
| KR830009026A (ko) | 1983-12-17 |
| GB2094788B (en) | 1984-10-31 |
| IL64939A (en) | 1984-09-30 |
| CA1162550A (en) | 1984-02-21 |
| DE3261579D1 (en) | 1985-01-31 |
| BR8201194A (pt) | 1983-01-18 |
| KR860000584B1 (ko) | 1986-05-17 |
| ZA82716B (en) | 1983-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK157855B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 2,3-dichlor-5-trichlormethylpyridin | |
| US3186994A (en) | Polychloropyridines | |
| US3732230A (en) | Liquid phase polychlorination of pyridine hydrochlorides | |
| JPS6134414B2 (da) | ||
| CN108440345B (zh) | 一种磺酰胺类化合物的制备方法 | |
| US8785650B2 (en) | Methods for preparing 3-substituted-6-trifluoromethyl pyridines and methods for using 6-trichloromethyl halogenated pyridines | |
| KR0153446B1 (ko) | 3,5,6-트리클로로피리딘-2-올의 개선된 제조방법 | |
| US4420618A (en) | Process for producing 5-chloro-β-trifluoromethylpyridines | |
| DK150479B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 2-chlor-5-trifluormethylpyridin | |
| EP1565441B1 (en) | Process for the preparation of 2-aminomethylpyridine derivatives | |
| CN102452976A (zh) | 一种2-氯-5-三氟甲基吡啶的合成方法 | |
| US4636565A (en) | Preparation of 2,3-dichloro-5-trichloromethylpyridine | |
| KR100244880B1 (ko) | 2-클로로-5-알킬아미노메틸-피리딘의제조방법 | |
| JPS639495B2 (da) | ||
| EP0246349B1 (en) | Method of selectively chlorinating 2-chloro-5-(trichloromethyl) pyridine in the 3-position | |
| CN116041255A (zh) | 一种2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法 | |
| US3746707A (en) | Tricyclic pyrazino compounds and method for preparing the same | |
| CN110818621B (zh) | 一种2,3-二氯吡啶的简便制备方法 | |
| EP0346881B1 (en) | A process for producing furylpropargylcarbinol and a derivate thereof | |
| CN109721529B (zh) | 一种2,5-二氯吡啶的简便制备方法 | |
| EP0432745B1 (en) | Process for producing furylpropargylcarbinols | |
| US4891108A (en) | Process for preparing tetrahalopyridines | |
| US4321389A (en) | Process for preparing 4-bromotetrachloropyridine | |
| US5576431A (en) | Method for production of perfluoro-cyclic imine | |
| WO2001055113A1 (en) | Processes for dechlorinating pyridines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |