DK158207B - Krystallinske aluminiumphosphater, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt anvendelse heraf - Google Patents
Krystallinske aluminiumphosphater, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt anvendelse heraf Download PDFInfo
- Publication number
- DK158207B DK158207B DK299581A DK299581A DK158207B DK 158207 B DK158207 B DK 158207B DK 299581 A DK299581 A DK 299581A DK 299581 A DK299581 A DK 299581A DK 158207 B DK158207 B DK 158207B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- product
- reaction mixture
- mixture
- alpo
- molar ratio
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 title description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 184
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 100
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 91
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 90
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 44
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 41
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 41
- 229910018404 Al2 O3 Inorganic materials 0.000 claims description 33
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical class O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 25
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 6
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 20
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 abstract description 6
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 abstract description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 abstract description 5
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 abstract description 4
- 239000011800 void material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 119
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 82
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 71
- 239000003570 air Substances 0.000 description 44
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 43
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 31
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 31
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 28
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 28
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 27
- -1 aluminum silicates Chemical class 0.000 description 25
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 24
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 24
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 21
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 14
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 14
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 12
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 11
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 11
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 229910003944 H3 PO4 Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 7
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 5
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 4
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 4
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 4
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 4
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DYJJOXPTDCNLEF-UHFFFAOYSA-N bicyclo[4.1.0]heptan-7-amine Chemical compound C1CCCC2C(N)C21 DYJJOXPTDCNLEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N quinuclidine Chemical compound C1CC2CCN1CC2 SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYXKPFMQWULLOH-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;hydroxide;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[OH-].C[N+](C)(C)C MYXKPFMQWULLOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910001786 variscite Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical compound CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 2
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 229910001769 taranakite Inorganic materials 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobutane Chemical compound BrCCCCBr ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFVKHKCZBSGZPE-UHFFFAOYSA-N 1-(1,3-benzodioxol-5-yl)-2-(propylamino)propan-1-one Chemical compound CCCNC(C)C(=O)C1=CC=C2OCOC2=C1 YFVKHKCZBSGZPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATQUFXWBVZUTKO-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclopentene Chemical compound CC1=CCCC1 ATQUFXWBVZUTKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDIAMRVROCPPBK-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CC(C)(C)CN XDIAMRVROCPPBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGSOOCUNMTYPSE-UHFFFAOYSA-N 2-amino-3-[5-tert-butyl-3-(phosphonomethoxy)-1,2-oxazol-4-yl]propanoic acid Chemical compound CC(C)(C)C=1ON=C(OCP(O)(O)=O)C=1CC(N)C(O)=O AGSOOCUNMTYPSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexane Chemical class CCCCC(C)C GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEGMWWXJUXDNJN-UHFFFAOYSA-N 3-methylpiperidine Chemical compound CC1CCCNC1 JEGMWWXJUXDNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100021870 ATP synthase subunit O, mitochondrial Human genes 0.000 description 1
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPFTUNCRGUEPRZ-QLFBSQMISA-N Cyclohexane Natural products CC(=C)[C@@H]1CC[C@@](C)(C=C)[C@H](C(C)=C)C1 OPFTUNCRGUEPRZ-QLFBSQMISA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 101000970995 Homo sapiens ATP synthase subunit O, mitochondrial Proteins 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical class CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003202 NH4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000002152 aqueous-organic solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 229910052663 cancrinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVPRDNCYNYWMNB-UHFFFAOYSA-N ethanamine;hydrate Chemical compound [OH-].CC[NH3+] AVPRDNCYNYWMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MJEMIOXXNCZZFK-UHFFFAOYSA-N ethylone Chemical compound CCNC(C)C(=O)C1=CC=C2OCOC2=C1 MJEMIOXXNCZZFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N imidazolidin-2-one Chemical compound O=C1NCCN1 YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000002101 lytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000005201 tetramethylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000005199 trimethylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 229910052824 wavellite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000012982 x-ray structure analysis Methods 0.000 description 1
- 229910009112 xH2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
- C07C5/2226—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31 with inorganic acids; with salt or anhydrides of acids
- C07C5/224—Acids of phosphorus; Salts thereof; Phosphorus oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
- B01J20/0274—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04 characterised by the type of anion
- B01J20/0292—Phosphates of compounds other than those provided for in B01J20/048
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/04—Aluminophosphates [APO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
- C07C5/271—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
- C07C5/2716—Acids of phosphorus; Salts thereof; Phosphorus oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/83—Aluminophosphates (APO compounds)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
- Y10S502/506—Method of making inorganic composition utilizing organic compound, except formic, acetic, or oxalic acid or salt thereof
- Y10S502/509—Nitrogen containing organic compound
- Y10S502/51—Also containing hydroxyl bonded to carbon, e.g. carboxylic acid
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
- Y10S502/506—Method of making inorganic composition utilizing organic compound, except formic, acetic, or oxalic acid or salt thereof
- Y10S502/509—Nitrogen containing organic compound
- Y10S502/511—Two or more nitrogen atoms bonded to different carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Drying Of Gases (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Removal Of Floating Material (AREA)
- Lubricants (AREA)
Description
i
DK 158207 B
Opfindelsen angår alment en ny familie af krystallinske sammensætninger samt fremgangsmåde til fremstilling eller syntese heraf. Opfindelsen angår navnlig krystallinske mikroporøse aluminiumphos-phatsammensætninger samt hydrotermiske fremgangsmåder til fremstil - 5 ling af samme.
Molekyl sigter af den krystallinske zeolittype er velkendte inden for fagområdet og omfatter nu over 150 arter af både naturligt forekommende og syntetiske sammensætninger. I almindelighed er de 10 krystallinske zeoliter aluminiumsilikater, hvis struktur dannes af AlO^- og SiO^-tetraedre, som er forbundet ved hjælp af oxygenatomer, og som er ejendommelige ved, at de har poreåbninger af ensartede dimensioner, en væsentlig ionbytningsevne samt er i stand til reversibelt at desorbere en adsorberet fase, som er dispergeret i 15 krystalgitterets indre hulrum uden at deplacere nogen af de atomer, der udgør den permanente krystalstruktur.
Der kendes også andre krystallinske mikroporøse faser, som ikke er zeolitiske, dvs. ikke indeholder AlO^-tetraedre som essentiel 20 strukturbestanddel, men som udviser de zeolitiske fasers ionbytningsevne og/eller adsorptionsevne. Metalorganosilikater, som siges at have ionbytningsevne, har ensartede porer og er i stand til reversibelt at adsorbere molekyler, som har molekyl di ametre på ca.
6Å eller mindre. Disse omtales bl.a. i beskrivelsen til US patent 25 nr. 3.941.871. I beskrivelsen til US patent nr. 4.061.724 omtales også en ren siliciumoxidpolymorf, som har molekylsigteegenskaber og en neutral struktur, der ikke indeholder kationer eller kationste-der.
30 Der er nu fundet en ny type af molekyl sigter, som er mikroporøse, tredimensionelle, krystallinske aluminiumphosphatfaser, der har ensartede poredimensioner, som ligger på fra ca. 3A til ca. 10A, og som er i stand til at udøve størrelsesudvælgende separation af forskellige molekyltyper.
35
Kemien af aluminiumphosphater er opsummeret af J.H.Morris et al. (Chem.Soc.Rev., 6, 173 (1977)). Phosphater med et Al -mol - forhold på 1:1 er det mest almindelige og er blevet mest undersøgt. Vandfrit AlPO^ er i soelektronisk og i sostrukturelt med siliciumoxid
DK 158207 B
2 og findes i kvarts- (som berlinit), tridymit- og cristobalitformer, der har strukturer med alternerende AlO^- og PO^-tetraedre. Ud over disse har F.D'Yvoire [Bull.Soc.Chim.France, 1762 (1961)] beskrevet 5 vandfrie krystallinske AlPO^-former, som ikke har nogen siliciumox-5 idanal oger.
To hydrater af AlPO^ med støkiometrien A1P04»2H20, metavariscit og variscit, forekommer i naturlige og syntetiske former. Deres strukturer blev beskrevet og bestemt af Kniep og medarbejdere (Acta 10 Crysta., B29, 2292 (1973); ibid.. B33, 263 (1977)), og begge kan beskrives som strukturer med alternerende enheder af oktaedrisk A104(H20)2 og tetraedrisk PO^. I både metavariscit- og variscit-strukturerne er vandet kemisk bundet til Al, og skønt mindre mængder af dette vand kan fjernes reversibelt, er fuldstændig dehydrering 15 irreversibel og fører til væsentlige strukturændringer og dannelsen af vandfrie AlPO^-faser.
Ud over disse har F.D'Yvoire (ibid.) syntetiseret seks krystallografisk unikke metastabile hydrater. Af disse angives 4 at være rever-20 sibelt dehydratiserbare under milde betingelser til frembringelse af vandfrie faser, men i hvert enkelt tilfælde sker der væsentlige ændringer i strukturtopologien. Disse ændringer blev anført at være reversible ved rehydratisering. Det er derfor muligt, at interakti-onen mellem vand og disse aluminiumphosphatfaser resulterer i kemisk 25 binding, såsom dannelsen af AlO^HgO^-octaedre snarere end fysisk sorption.
Den hydrotermiske syntese af aluminiumphosphater i nærvær af forskellige alkalimetaller, jordal kalimetaller og NH^-kationer er 30 omtalt af Haseman et al. (Soil Sci.Soc.Proceed., 76 (1950); Soil Sci., 70, 257-271 (1950)), af Cole og Jackson (J.Phys.Chem., 54» 128-142 (1950)) og af Golub og Boldog (Russ.Jour.Inorg.Chem., 21, 45 (1976)). Der opnåedes en række kendte mineraler (f.eks. palmierit, taranakit, wavellit, variscit) og mange nye krystallinske materia-35 ler. Praktisk talt alle disse materialer havde Al/P-forhold forskellig fra 1,0. Skønt de fleste af produkterne havde et væsentligt HgO-indhold, blev kun ét produkt undersøgt ved røntgenstrålepulverdiffraktion efter dehydrati sering. Dette produkt, taranakit, blev amorft ved 125°C. Stabiliteten af de andre faser er ukendt.
3
DK 158207 B
R.M.Barrer og D.J.Marshall (J.Chem.Soc., 6616 (1965)) forsøgte at erstatte Si med P under hydrotermisk krystallisering af blandede strukturanaloger til aluminiumsilikater. De krystallinske produkter, der opnåedes fra synteseblandinger indeholdende Al-, Si- og P-5 forbindelser, var hovedsagelig aluminiumsilikater (f.eks. montmoril-lonit, analcit og cancrinit) og phosphater (f.eks. hydroxyapatit).
Der observeredes adskillige uidentificerede krystallinske faste stoffer, der alene er karakteriseret ved deres røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster. Bevis for phosphorinkorporering i aluminiumsi-10 1 i katstrukturerne eller silicium-inkorporering i hydroxyapatit opnåedes imidlertid ikke.
G.Kuehl har anvendt phosphat som en kompleksdannende ion til aluminium i den hydrotermiske syntese af visse zeoliter (Proceedings of 15 the London Conf. on Molecular Sieves, April 1967, s.85; Inorg.
Chem., 10, 2488 (1971)). Phosphatet kompleksbinder antagelig noget af aluminiumet, hvilket sænker den effektive koncentration af de mere reaktive hydroxyaluminatforbindelser i reaktionsblandingen og derved forøger forholdet mellem silikat og hydroxyaluminat. Zeolit-20 produkterne havde et højere Si/Al-forhold end normalt, og der blev antagelig ikke iagttaget inkorporering af P i zeolitstrukturerne. I et tilfælde indeholdt et højsiliciumholdigt zeolit A phosphat indskudt i sodal itstrukturen.
25 I et forsøg på at isolere de aluminiumphosphatforbindelser, der dannes, når phosphat sættes til en zeolitsynteseblånding, fremstillede G.Kuehl de krystallinske forbindelser [(CH^J^NJ^CAl(PO^Jgl-XHgO, hvor X = 10, 4 og 1,5. De blev karakteriseret ved røntgenpulverdiffraktion, termiske analyser og grundstofanalyser, og de blev 3_ 30 beskrevet som salte indeholdende isolerede Α1(Ρ0^)2(0Η2)χ -enheder. Fjernelse af alt H20 bevirkede sønderdeling af disse forbindelser (US patent nr. 3.386.801; J.Inorg.Nuel.Chem., 31> 1943 (1969)).
Den nye type aluminiumphosphater ifølge den foreliggende opfindelse 35 er ejendommelig ved en i alt væsentligt krystallinsk gitterstruktur, hvis kemiske sammensætning udtrykt som molforholdet mellem oxider er A1203 : 1,0 + 0,2 P205,
DK 158207 B
4 hvilken gitterstruktur er mi kroporøs, i hvilken porerne er ensartede, og i hvilken hver forbindelse har nominale diametre på fra 3 til 10 Å, en intrakrystallinsk adsorptionsevné over for vand ved 6,13 mbar og 24°C på mindst 3,5 vægt%, idet adsorptionen af vand er 5 fuldstændigt reversibel, medens den i det væsentlige samme gitterstrukturtopologi bibeholdes i både den hydrati serede og dehydrati-serede tilstand.
Med udtrykket "i det væsentlige samme strukturtopologi" menes den 10 rumlige ordning af de primære Al-O- og P-O-bindinger. At der ingen ændring forekommer i strukturtopologien indicerer, at disse primære bindinger ikke brydes.
De foreliggende aluminiumphosphater fremstilles ved hydrotermisk 15 krystallisering af en reaktionsblanding fremstillet ved at kombinere en reaktiv phosphatforbindelse, aluminiumoxid og vand og mindst ét strukturstyrende eller skablonerende middel, som kan indbefatte en organisk amin eller et kvaternært ammoniumsalt. I den syntetiserede form er det strukturstyrende middel indeholdt i aluminiumphosphatets 20 krystalstruktur i mængder, som kan variere fra forbindelse til forbindelse, men som sædvanligvis ikke overstiger et mol pr. mol Al203 deraf. Dette strukturstyrende middel fjernes let ved vask med vand eller kalcinering og synes ikke at være en væsentlig bestanddel af aluminiumphosphatproduktet som godtgjort ved i alt væsentligt 25 fuldstændigt fravær af ionbytningsevne hos de syntetiserede sammensætninger (eng: as-synthesized compositions) og også fravær af indesluttede organiske molekyler i den syntetiserede form af mindst én forbindelse ifølge den foreliggende opfindelse. Bevis for, at et strukturstyrende middel er en kritisk bestanddel, fremgår af visse 30 af de efterfølgende illustrative eksempler, hvori reaktionsblandinger, der ellers er identiske med dem, der giver produkter ifølge den foreliggende opfindelse med undtagelse af tilstedeværelsen af strukturstyrende midler, i stedet giver de hidtil kendte al umi nium-phosphatfaser AlPO^-1,1 - 1,3 H20, AlPO^ - tridymit, AlPO^ - kvarts 35 og A1P04 - cristobalit.
Fremgangsmåden til fremstilling af de nye produkter ifølge den foreliggende opfindelse er ejendommelig ved, at der fremstilles en reaktionsblanding, som udtrykt i mol forhold mellem oxider er:
DK 158207 B
5
A1203 : 1±0,5 P205:7 - 100 HgO
og som indeholder fra ca. 0,2 til 2,0 mol strukturstyrende middel pr. mol A1203, hvorefter reaktionsblandingen opvarmes til en tempe-5 ratur på mindst 100eC, indtil der opnås krystaller af aluminiumphos-phatet.
Reaktionsblandingen anbringes i en reaktionsbeholder, der er inert over for reaktionssystemet, og opvarmes som nævnt under autogent 10 tryk ved en temperatur på mindst ca. 100°C, fortrinsvis mellem 100°C og 300°C, indtil krystallisering, sædvanligvis efter en periode på fra 2 timer til 2 uger.
Det faste krystallinske reaktionsprodukt udvindes derefter ved hjælp 15 af en hvilken som helst hensigtsmæssig kendt metode, såsom filtrering eller centrifugering, vaskes med vand og tørres i luft ved en temperatur på mellem stuetemperatur og 110°C.
Ved en foretrukket krystalliseringsmetode er phosphatkilden phos-20 phorsyre og aluminiumoxidkilden et pseudo-boehmithydratiseret aluminiumoxid, temperaturen ligger mellem 125°C og 200°C, og krystalliseringstiden er fra 1 til 7 døgn. Det foretrukne forhold mellem oxiderne i reaktionsblandingen er 25 A1203 : 0,8 - 1,2 P205 : 25-75 H20.
I almindelighed indeholder den mest foretrukne reaktionsblanding pr. mol A1203 fra ca. 0,5 - 1,5 mol strukturstyrende middel, fra 40 til 50 mol vand og ca. 1,0 mol P20g.
30
Ikke alle strukturstyrende midler, der er egnede til anvendelse ved fremstilling af visse typer af aluminiumphosphater ifølge den foreliggende opfindelse, er egnede til fremstilling af alle typer af nævnte aluminiumphosphater. Relationen mellem de specifikke struk-35 turstyrende midler og de individuelle produktforbindelser fremgår af efterfølgende illustrative eksempler.
Opfindelsen angår også anvendelse af de ovenfor beskrevne aluminiumphosphater til separation af polære molekylære forbindelser med effektive molekylære diametre på mindre end 10A fra blandinger med
DK 158207B
6 mindre polære molekylære forbindelser, fortrinsvis til adskillelse af vandmolekyler fra mindre polære molekylære forbindelser samt endvidere til carbonhydridomdannelsesreaktioner, såsom krakning, hydrogenering, polymerisering, alkylering eller isomerisering, 5 navnlig xylenisomerisering.
Fremstillingsmetoden for og de fysiske og kemiske egenskaber af de forskellige forbindelser i den foreliggende klasse af nye al umini umphosphater illustreres henholdsvis karakteriseres i de efterføl-10 gede eksempler. Forbindelserne betegnes som AlPO^ - n, hvor "n" er et tal, der er specifikt for hver enkelt forbindelse.
EKSEMPEL 1. Fremstilling af AlP04-5.
15 Der fremstilledes en reaktionsblanding ved at kombinere 46,1 g 85% orthophosphorsyre (HgPO^) med 100,0 g vand, hvortil der sattes 27,5 g af et hydratiseret aluminiumoxid (en pseudo-boehmitfase, 74,2 vægt% A1203, 25,8 vægt% HgO, et kommercielt produkt, der er tilgængeligt under betegnelsen "CATAPAL SB" (fra Conoco Chemicals Division 20 hos Continental Oil Company, USA), hvilken sammensætning omrørtes indtil homogenitet. Til denne blanding sattes 176,8 g af en vandig opløsning af 23 vægt% tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH), og blandingen omrørtes indtil den var homogen. Sammensætningen af siutreaktionsblandingen i oxidmol forhold var: 25 0,5 (TPA)2Q:A1203:P205:73H20.
Reaktionsblandingen indesluttedes i en trykbeholder af rustfrit stål foret med polytetrafluorethylen og opvarmedes i en ovn ved 150°C ved 30 autogent tryk i 43 timer. Det faste reaktionsprodukt indvandtes ved filtrering, vaskedes med vand og tørredes i luft ved stuetemperatur. Hovedfasen i produktet havde et røntgenpulverdiffraktionsmønster, der er karakteriseret ved efterfølgende resultater, hvor "I" er intensiteten og "d" er afstanden mellem planerne. Produktet inde-35 holdt også en mindre mængde af en anden krystallinsk urenhed.
DK 158207 B
7 2Θ d 100 x I/Io 7,50 11,8 100 12.95 6,84 11 5 14,95 5,93 28 19.75 4,50 66 20.95 4,24 63 22.4 3,97 94 24,65 3,61 5 10 26,00 3,43 37 28.95 3,08 21 30.05 2,97 22 33.50 2,67 5 34.50 2,60 19 15 36,95 2,43 5 37.50 2,40 13 40.75 2,21 1 41,60 2,17 4 42,45 2,13 4 20 43,65 2,07 3 44.95 2,02 2 47,70 1,91 6
Dette røntgenstrålemønster og alle andre røntgenstrålemønstre heri 25 opnåedes under anvendelse af standard røntgenstrålepulverdiffraktionsmetoder. Bestrålingskilden var et højintensitet røntgenstrålerør med kobberelektroder, der opereredes ved 50 kV og 40 mA. Diffraktionsmønsteret fra Kff-kobberstråling og grafitmonokromatoren registreres hensigtsmæssigt af en røntgenstrålespektrometerscintillations-30 tæller, en pulshøjdeanalysator og en kurvestrimmel aflæser. Flade, sammenpressede pulverprøver scannes ved 2Θ (2 theta) pr. minut under anvendelse af en tidskonstant på 2 sekunder. Afstandene (d) mellem planerne opnås ud fra positionen af diffraktionstoppene udtrykt som 2Θ, hvor Θ er Bragg-vinklen, som den observeres på kurvestrimmelen.
35 Intensiteter bestemmes ud fra højderne af diffraktionstoppe efter, at der var taget højde for baggrundsstrålingen.
EKSEMPEL 2. Fremstilling af AlP04-5.
8
DK 158207 B
(a) Der fremstilledes en reaktionsblanding ved at kombinere 23,1 g 85% orthophosphorsyre (HgP04) med 44,0 g vand, hvortil der sattes 5 13,7 g af det samme hydrati serede aluminiumoxid, som anvendtes i eksempel 1, og der omrørtes indtil homogenitet. Til denne blanding sattes 35,1 g af en vandig opløsning af 58 vægt% tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH), og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Sammensætningen af siutreaktionsblandingen i oxidmol forhold var: ' 10 0,5 (TPA)20:A1203:P205:40H20.
Reaktionsblandingen overførtes til en trykbeholder af rustfrit stål foret med polytetrafluorethylen og opvarmedes i en ovn ved 150°C ved 15 autogent tryk i 65 timer. Det faste reaktionsprodukt blev indvundet ved filtrering, vaskedes med vand og tørredes i luft ved stuetemperatur. En del af det faste stof udsattes for røntgenstrukturanaTyse og kemisk analyse.
20 Kemisk analyse viste 7,5 vægt% C, 0,67 vægt% N, 34,2 vægt% Al2Og, 46,5 vægt% P^, 17,7 vægt% L0I ("Loss on Ignition" (forbrændings-tab) ved 1000°C i 4 timer), hvilket giver en produktsammensætning i oxidmol forhold på:
25 0,08 (TPA)20 : 1,00 Al203 : 0,98 PgOg : 1,3 HgO
Ovennævnte produkt havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der var i alt væsentligt identisk med hovedfasen i eksempel 1, og som ikke indeholdt krystallinske urenheder. Dette produkt betegnedes 30 Al2P04 - 5.
(b) En del af det faste krystallinske produkt, der var opnået som beskrevet under punkt (a) ovenfor, dg som udviste et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der i alt væsentligt var identisk med 35 mønsteret i eksempel 1, kalcineredes i luft ved ca. 500°C i 2 timer.
Det kalcinerede produkt havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der i alt væsentligt var identisk med mønsteret i eksempel 1.
9 EKSEMPEL 3. Fremstilling af AlPO^-5.
DK 158207 B
(a) Der fremstilledes en reaktionsblanding ved at kombinere 46,1 g 85% orthophosphorsyre (H3P04) med 118,6 g vand, hvortil der sattes 5 27,5 g af en pseudo-boehmitfase (74,2 vægt% A1203, 25,8 vægt% HgO), og det omrørtes indtil homogenitet. Til denne blanding sattes 29,2 g tripropylamin (Pr^N), og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Sammensætningen af siutreaktionsblandingen i oxidmol forhold var: 10 1,0 Pr3N:Al203:P205:40H20.
Reaktionsblandingen anbragtes i en trykbeholder af rustfrit stål foret med polytetrafluorethylen og opvarmedes i en ovn ved 150°C ved autogent tryk i 70 timer. Det faste reaktionsprodukt blev indvundet 15 ved filtrering, vaskedes med vand og tørredes i luft ved stuetemperatur. Kemisk analyse viste 5,7 vægt% C, 0,72 vægt% N, 34,0 vægt% A1203, 48,1 vægt% P20g, 16,4 vægt% L0I, hvilket giver en produktsammensætning i oxidmol forhold på:
20 0,16 Pr3N : 1,00 A1203 : 1,02 P205 : 1,5 HgO
Ovennævnte produkt havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der praktisk taget var identisk med mønsteret af hovedfasen i eksempel 1, og indeholdt ikke krystallinske urenheder.
25 (b) En del af det ovenfor opnåede faste krystallinske produkt kalcineredes i luft ved ca. 600°C i 2 timer. Det kalcinerede produkt havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der i alt væsentligt var det samme som mønsteret hos det syntetiserede produkt under 30 punkt (a) ovenfor.
EKSEMPEL 4. Fremstilling af AlP04-5.
Der fremstilledes en reaktionsblanding ved at kombinere 23,1 g 85% 35 orthophosphorsyre (H3P04) og 59,6 g vand, hvortil der sattes 13,7 g af et hydratiseret aluminiumoxid (74,2 vægt% A1203, 25,8 vægt% H20), og det omrørtes indtil homogenitet. Til denne blanding sattes 8,6 g tripropylamin (Pr3N), og blandingen omrørtes indtil homogenitet.
DK 158207 B
10
Sammensætningen af siutreaktionsblandingen i oxidmol forhold var: 0,6 Pr3N:Al203:P205:40H20.
5 Reaktionsblandingen anbragtes i en trykbeholder af rustfrit stål foret med et inert plastmateriale og opvarmedes i en ovn ved 150°C ved autogent tryk i 4 timer. Det faste reaktionsprodukt blev indvundet ved filtrering, vaskedes med vand og tørredes i luft ved stuetemperatur. Røntgenstrålepulverdiffraktionsmønsteret af dette 10 produkt viste det krystallinske AlPO^-5-produkt fra eksempel 3, som hovedfasen, medens der også var en mindre mængde af en krystallinsk urenhed tilstede.
EKSEMPEL 5. Fremstilling af AlPO^-5.
15
Der fremstilledes en reaktionsblanding ved at kombinere 46,1 g 85% orthophosphorsyre (H3P04) med 119,2 g vand, hvortil der sattes 27,5 g af et hydrati seret aluminiumoxid (74,2 vægt% A1203, 25,8 vægt% H20), og det omrørtes indtil homogenitet. Til denne blanding sattes 20 30,4 g triethylamin (Et3N), og blandingen omrørtes indtil homogeni tet. Sammensætningen af siutreaktionsblandingen i oxidmol forhold var: 1,5 Et3N : A1203 : P205 : 40 H20 25
Reaktionsblandingen anbragtes i en trykbeholder af rustfrit stål foret med polytetrafluorethylen og opvarmedes i en ovn ved 200°C ved autogent tryk i 27 timer. Det faste reaktionsprodukt blev indvundet ved filtrering, vaskedes med vand og tørredes i luft ved stuetempe-30 ratur. Kemisk analyse af produktet viste 4,8 vægt% C, 0,97 vægt% N, 35,3 vægt% A1203, 49,7 vægt% P205 og 13,6 vægt% L0I, hvilket giver en produktsammensætning i oxidmol forhold på: 0,19 Et3N : 1,00 A1203 : 1,01 P205 : 1,1 H20 35
Ovennævnte produkt havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der i alt væsentligt var identisk med mønsteret af A1P0^ - 5 fra eksempel 1, og indeholdt ikke krystallinske urenheder.
EKSEMPEL 6. Fremstilling af AlP04-5.
11
DK 158207 B
(a) Der fremstilledes en reaktionsblanding ved at kombinere 18,5 g 85% orthophosphorsyre (HgPO^) med 45,9 g vand, hvortil der sattes 5 13,7 g af en pseudo-boehmitfase (74,2 vægt% AlgOj, 25,8 vægt% HgO), og det omrørtes indtil homogenitet. Til denne blanding sattes 25,9 g af en vandig opløsning af 57 vægt% tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH), og blandingen havde et oxidmol forhold på: 10 0,5 (TPA)20 : A1203 : 0,8 P205 : 40H20.
Reaktionsblandingen anbragtes i en trykbeholder af rustfrit stål foret med et inert plastmateriale og opvarmedes i en ovn ved 150°C ved autogent tryk i 72 timer. Det faste reaktionsprodukt blev 15 indvundet ved gentagen centrifugering og vask med vand efterfulgt af filtrering, vask og tørring i luft ved stuetemperatur. Røntgenstrål epulverdiffraktionsmønsteret af det tørrede produkt viste, at hovedfasen var identisk med AlPO^-5 fra eksempel 1.
20 (b) Der fremstilledes en reaktionsblanding uden et strukturstyrende middel ved at kombinere 46,1 g 85% orthophosphorsyre (H^PO^) med 120 g vand, hvortil der sattes 27,5 g af det samme hydratiserede aluminiumoxid som under punkt (a) ovenfor, og det omrørtes indtil homogenitet. Sammensætningen af siutreaktionsblandingen i oxidmol-25 forhold var:
Al2°3iP2°5:40H2°-
Reaktionsblandingen anbragtes i en trykbeholder af rustfrit stål 30 foret med polytetrafluorethylen og opvarmedes i en ovn ved 150°C ved autogent tryk i 72 timer. Det faste reaktionsprodukt blev indvundet ved filtrering, vaskedes med vand og tørredes i luft ved 110°C. Det fremkomne produkt havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster indicerende en blanding af kendte AlPO^-faser: AlPO^l,1-1,3H20 og to 35 strukturelle analoger af krystallinsk siliciumoxid, nemlig AlPO^ (kvarts) og A1P04 (tridymit). En identisk reaktionsblanding opvarmet ved 200°C i 24 timer frembragte en blanding af de samme kendte AlP04-faser, idet hovedprodukterne var A1PQ4 (kvarts) og A1P04 (tridymit). Der blev ikke observeret nogen mikroporøse AlP04-faser
DK 158207 B
12 ifølge den foreliggende opfindelse.
EKSEMPEL 7. Fremstilling af AlP04-5.
5 Der fremstilledes en reaktionsblanding ved at kombinere 37,8 g 85% orthophosphorsyre (H3P04) med 177 g vand, hvortil der sattes 67 g aluminiumisopropoxid, og det omrørtes indtil homogenitet. Blandingen filtreredes og vaskedes med vand. Til denne blanding sattes 145 g af en vandig opløsning af 23 vægt% tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH), 10 og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Sammensætningen af siutreaktionsblandingen i oxidmol forhold var: 0,5 (TPA)20:A1203:P205:xH20.
15 Reaktionsblandingen anbragtes i en trykbeholder af rustfrit stål foret med polytetrafluorethylen og opvarmedes i en ovn ved 150°C ved autogent tryk i 276 timer. Det faste reaktionsprodukt blev indvundet ved filtrering, vaskedes med vand og tørredes i luft ved 110°C. Det tørrede produkt var AlPO^-5 som påvist ved et røntgenstrålepulver-20 diffraktionsmønster, som var i alt væsentligt det samme mønster som for AlP04-5 i eksempel 1.
EKSEMPLERNE 8-26. Fremstilling af AlP04-5.
25 Der blev anvendt den samme fremgangsmåde som i eksempel 3 med de undtagelser, der er angivet i tabel A nedenfor. Sammensætningen af hver siutblånding i oxidmol forhold var: 1,0 R:A1203:P205:40H20 30 undtaget, hvor andet er angivet i tabel A. En del af det faste produkt fra hver reaktion blev undersøgt ved røntgenstråleanalyse, og i hvert tilfælde observeredes kun én fase, der var karakteriseret ved et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, som var i alt væsent-35 ligt det samme som mønsteret for AlP04-5-fasen i eksempel 1, enten alene eller i blanding med andre produkter.
13
DK 1 58207 B
TABEL A
Eksempel Reaktions- Reaktions- (°n nr. _R_ tid (timeri temp. v ' 5 8 (C2H5)4N0H (tetra- 24 200 ethyl ammoniumhydroxid) 9 N(CH2CH2OH)3 72 150 (triethanolamin) jq 10 piperidin 24 150 11 2-methylpyridin 168 150 12 cyclohexylamin 168 150 13 Ν,Ν-dimethyl- 168 150 benzylamin 14 N,N-diethyl- 24 200 15 ethanolamin 15 dicyclohexylamin 24 150 16 Ν,Ν-dimethyl- 24 150 ethanolamin 20 17 [(CH3)3NCH2CH20H]0H1 52 150 18 Ν,Ν-dimethyl- 24 200 piperazin* 19 1,4-diazabicyclo- 192 200 (2,2,2)octan 25 DABC02 20 N-methyldi ethanol- 24 200 amin* 21 N-methylethanol- 24 200 amin* 22 N-methylpiperidin 24 200 23 3-methylpiperidin 168 150 24 N-methylcyclohexyl- 24 200 amin 25 3-methylpyridin 24 150 26 4-methylpyridin 168 150
O J
* SIutreaktionsblandingen indeholder 50 (LO.
2 C SIutreaktionsblandingen indeholder 0,5 DABC0.
DK 158207 B
14
De AlPO^-5-forbindelser, som omtales her, er krystallinske metal-lophosphater, hvis essentielle gitterstruktur har en kemisk sammensætning, som udtrykt i mol forhold mellem oxider er: 5 A1203 : 1,0 ± 0,2 P205 og som har et karakteristisk røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, som 'tnttehoilvder mindst de <d-<aif-5.tande, der angives i tabel 2 nedenfor.
10 TABEL 2 2Θ d 100 x I/Io 7,4 - 7,6 11,9 - 11,6 100 15 14,8 - 15,3 5,97 - 5,83 13 - 43 19.7 - 20,1 4,51 - 4,42 39 - 92 20.8 - 21,2 4,27 - 4,19 37 - 87 22,3 - 22,7 3,99 - 3,93 62 -118 25.9 - 26,3 3,44 - 3,39 22 - 35 20
Alle de AlPO^-5-sammensætninger., for hvilke der nu er ø.pnået røntgenstrål epul verdiffraktionsresultater, har mønstre, som ligger inden for det almene mønster angivet i tabel 3 nedenfor: 25 TABEL 3 2Θ d 100 x I/Io 7,4 - 7,6 11,9 - 11,6 100 12,9 - 13,15 6,86 - 6,73 9 - 12 30 14,85 -15,2 5,97 - 5,83 13 - 43 19.7 - 20,1 4,51 - 4,42 39 - 92 20.8 - 21,2 4,27 - 4,19 37 - 87 22,3 - 22,7 3,99 - 3,92 62 -118 24,55 - 24,9 3,63 - 3,58 4 - 8 35 25,9 - 26,25 3,44 - 3,39 22 - 32 28.9 - 29,2 3,09 - 3,06 11 - 18 30,0 - 30,4 2,98 - 2,94 12 - 23 33.5 - 33,85 2,67 - 2,65 4 - 9 34.5 - 35,1 2,60 - 2,56 11 - 17
DK 158207 B
15 TABEL 3 (fortsat) 2Θ d 100 x I/Io 36,9 - 37,2 2,44 - 2,42 3 - 5 5 37,5 - 37,8 2,40 - 2,38 7 - 16 40,8 - 40,85 2,21 - 2,21 0 - 1 41,5 - 42,0 2,18 - 2,15 2-3 42,25 - 42,5 2,14 - 2,13 0 - 4 42.7 - 42,8 2,12 - 2,11 0 - 3 10 43,6 - 44,0 2,08 - 2,06 0 - 2 45.0 - 45,4 2,01 - 2,00 0 - 2 46,2 1,96 0 - 1 47,8 1,90 0 - 4 48.0 - 48,4 1,90 - 1,87 0 - 5 15 51,5 - 51,6 1,77 - 1,77 0 - 2 52,0 1,76 0 - 2 55.8 - 56,0 1,65 - 1,64 0 - 2 EKSEMPEL 27. Fremstilling af AlPO^-8.
20 (a) Der fremstilledes en reaktionsblanding ved at kombinere 8,9 g 85% orthophosphorsyre (H^PO^) med 6 g vand, hvortil der sattes 5,3 g af et hydratiseret aluminiumoxid (en pseudo-boehmitfase, 74,2 vægt Al2Ο3, 25,8 væ9t5i HgO), og 6,0 g vand, og blandingen omrørtes indtil 25 homogenitet. Til denne blanding sattes 27,2 g af en vandig opløsning af 37 vægt% tetrabutylammoniumhydroxid (ΤΒΑ0Η) og 2,0 g vand, og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Sammensætningen af slutre-aktionsblandingen i oxidmol forhold var: 30 0,5 (TBA)20:A1203:P205:52H20.
Reaktionsblandingen anbragtes i en trykbeholder af rustfrit stål foret med et inert plastmateriale og opvarmedes i en ovn ved 150°C ved autogent tryk i 145 timer. Det faste reaktionsprodukt blev 35 indvundet ved filtrering, vaskedes med vand og tørredes i luft ved 115°C. Kemisk analyse viste, at produktet indeholdt 0,2 vægt% C, < 0,05 vægt% N, 34,7 vægt% Al203, 46,6 vægt% PgOg, 18,4 vægt% L0I, hvilket giver en produktsammensætning i oxidmol forhold på:
DK 158207 B
16
1,00 A1203 : 0,97 P£05 : 3,00 HgO
Hovedfasen i det ovenfor nævnte produkt havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der er karakteriseret ved følgende data, 5 hvor "I" er intensiteten, og "d" er afstanden mellem planerne; produktet indeholdt også en ubetydelig mængde af en krystallinsk urenhed.
29 d 100 x I/Io 10 5,3 16,7 80 6,5 13,6 100 10.0 8,84 17 10.8 8,19 2 14.6 6,07 4 15 16,1 5,56 16 18.8 4,72 2 19.8 4,48 8 20,2 4,40 12 21,25 4,19 82 20 21,9 4,06 18 22.4 3,97 39 22.7 3,92 (sk)* 23,55 3,77 3 24,15 3,68 11 25 24,9 3,58 11 27.1 3,29 2 28.2 3,16 5 31,35 2,853 4 32.9 2,722 3 30 34,2 2,622 1 35,6 2,522 3 38,0 2,368 9 38.4 2,344 3 (sk)* 43.2 2,094 2 35 46,9 1,937 1 49.5 1,841 3 * sk = skulder 17
DK 158207 B
Dette produkt betegnedes AlPO^-8. Det skal også bemærkes, at der kun var spormængder af den strukturstyrende tetrabutylammoniumforbindelse til stede i reaktionsproduktet. Dette kan indicere, at der er involveret en anden strukturstyrende mekanisme end i de andre 5 forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse.
(b) En del af det ovenfor opnåede krystallinske produkt kalcine-redes i luft ved ca. 600°C i 2 timer. Det kalcinerede produkt havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der i alt væsentligt var 10 det samme som for produktet under punkt (a) ovenfor.
EKSEMPLERNE 28-30. Fremstilling af AlP04-8.
(a) Der anvendtes den samme fremgangsmåde som i eksempel 27 med de 15 i tabel B angivne undtagelser. Sammensætningen af hver slutreak-tionsblånding i oxidmol forhold var: 1,0 R:A1203:P205:40H20.
20 hvor R har den i tabel B angivne betydning. I hvert tilfælde observeredes en produktfase, der er karakteriseret ved et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der i det væsentlige var det samme som mønsteret i eksempel 27. Der var også nogle andre faser til stede.
25 TABEL B
Den anvendte
Eksempel organiske for- Opvarmnings- nr. bindel se (R) tid (timer) Temp.(°C) 30 28 (n-C5Hn)4NOH 24 150 29 (n-C4Hg)2NH 72 150 30 (n-C5HH)2NH * 24 150 *
Små mængder af acetone anvendtes til at vaske det faste produkt.
Den her omtalte forbindelse AlP04-8 er et krystallinsk metallo-phosphat, hvis essentielle gitterstruktur har en kemisk sammensætning, som udtrykt i modforhold mellem oxider er: 35
DK 158207B
5 18
Al203:1,0±0,2 PgOg.
og som har et karakteristisk røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der indeholder mindst de i tabel 4 nedenunder angivne d-afstande.
TABEL 4 29 d 100 x I/Io 5.3 - 5,4 16,7 - 16,4 80 - 100 10 6,5 - 6,65 13,6 - 13,3 30 - 100 19.7 - 19,8 4,51 - 4,48 8 - 29 21,2 - 21,3 4,19 - 4,17 46 - 82 21.8 - 21,9 4,08 - 4,©6 14 - 56 22.4 - 22,9 3,97 - 3,88 35 - 39 15
Alle de AlPO^-8-sammensætninger, for hvilke der nu er opnået røntgenstrål epulverdiffraktionsresultater, har mønstre, som ligger inden for det almene mønster i tabel 5 nedenfor: 20 TABEL 5 29 d 100 x I/Io 5.3 - 5,4 16,7 - 17,4 80 - 100 6,5 - 6,65 13,6 - 13,3 30 - 100 25 9,9 - 10,1 8,9 - 8,8 15 - 20 10,75 - 10,8 8,23 - 8,19 2-9 14,6 - 14,8 6,07 - 5,99 4 - 17 16.1 - 16,2 5,50 - 5,47 7 - 16 18.8 - 18,9 4,72 - 4,70 2 - 12 30 19,7 - 19,8 4,51 - 4,48 8-29 20.1 - 20,2 4,42 - 4,40 9 - 12 21.2 - 21,3 4,19 - 4,17 46 - 82 21.8 - 21,9 4,08 - 4,06 14 - 56 22.4 - 22,5 3,97 - 3,95 , 35 22,7 - 22,9 3,92 - 3,88 * 35-39 23,55 - 23,65 3,77 - 3,76 3 - 7 24.1 - 24,2 3,69 - 3,68 9 - 11 24.9 - 25,1 3,58 - 3,55 11 - 15 27.1 - 27,2 3,29 - 3,28 2 - 16
DK 158207 B
19 2Θ d 100 x I/Io 28.2 - 28,3 3,16 - 3,15 4 - 8 31,35 - 31,4 2,853- 2,849 4 - 6 32,9 2,722 3 - 8 5 34,2 - 34,3 2,622 - 2,614 1-2 35,6 2,522 0 - 3 38,0 - 38,2 2,368 - 2,356 9-16 38.4 - 38,6 2,344 - 2,332 3 - 18 43.2 - 43,3 2,094 - 2,090 2 - 4 10 46,9 - 47,0 1,937 - 1,933 1 - 2 49.4 - 49,5 1,845 - 1,841 2 - 4 EKSEMPEL 31. Fremstilling af AlP04-9.
15 (a) Der fremstilledes en reaktionsblanding ved at kombinere 27,6 g 85% orthophosphorsyre (HgPO^) med 36,0 g vand, hvortil der sattes 16,5 g af et hydratiseret aluminiumoxid (en pseudo-boehmitfase, 74,2 vægt% A^Og, 25,8 vægt% HgO)r og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Til denne blanding sattes 13,5 g l,4-diazadicyclo(2,2,2,)oc-20 tan (DABC0) opløst i 24,0«g vand, derefter 11,7 g vand, og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Sammensætningen af slutreaktions-blandingen i oxidmol forhold var: 1,0 DABCO:A1203:P205:40H20.
25
Reaktionsblandingen anbragtes i en trykbeholder af rustfrit stål foret med inert plast og opvarmedes i en ovn ved 200°C ved autogent tryk i 336 timer. Det faste reaktionsprodukt blev indvundet og vaskedes ved gentagen centrifugering med vand og tørredes i luft ved 30 110°C. En del af det faste stof udsattes for røntgenstråleanalyse og kemisk analyse. Kemisk analyse viste 10,6 vægt% C, 3,9 vægt% N, 32,5 vægt% Al20g, 46,5 vægt% P205, 19,0 vægt% LO I, hvilket giver en produktsammensætning i oxidmol forhold på:
35 0,46 DABC0 : 1,00 AlgOg : 1,03 P205 : 0,44 HgO
Det ovenfor nævnte produkt, betegnet AlPO^-9, havde et røntgenstrålepul verdiffraktionsmønster, der er karakteriseret ved følgende resultater, hvor "I” er intensiteten, og "d" er afstanden mellem
DK 158207 B
20 planerne: 2Θ d 100 x I/Io 8.4 10,5 12 11,1 7,97 43 5 12,5 7,08 18 14.0 6,33 6 15.1 5,87 5 16.8 5,28 11 18.3 4,85 29 10 19,3 4,60 11 21,0 4,23 100 21.9 4,06 30 22.3 3,99 18 22,8 3,90 30 15 25,4 3,51 38 25,7 3,47 79 26,5 3,36 13 27.7 3,22 21 28,5 3,13 29 20 30,6 2,92 5 31.45 2,843 10 31.8 2,814 27 32.4 2,763 <1 33,15 2,702 12 25 33,7 2,660 18 34.3 2,614 5 34.8 2,578 3 35.5 2,529 4 36.4 2,468 1 30 37,8 2,380 4 38,35 2,347 10 38.45 2,341 (sk)* 38.9 2,315 10 41,3 2,186 2 35 42,15 2,144 6 42.6 2,122 4 44,55 2,034 j 44,65 2,029 3
DK 158207 B
21 29 d 100 x I/Io 46,5 1,953 2 48.0 1,895 3 48,4 1,881 1 5 49,75 1,833 7 50,2 1,817 9 51.0 1,791 1 51.7 1,768 (sk)* , n 51,9 1,762 11 * 10 53,65 1,708 j 4 53.8 1,704 * 55,35 1,660 7 sk = skulder 15 (b) Fremgangsmåden og fremstillingen af gelen under punkt (a) ovenfor blev gentaget med undtagelse af, at reaktionsblandingen opvarmedes i 168 timer. Der frembragtes AlPO^-9.
Den her omtalte forbindelse AlPO^-9 er et krystallinsk metallo-20 phosphat, hvis essentielle gitterstruktur har en kemisk sammensætning, som udtrykt i mol forhold mellem oxider er A1203 : 1,0 ± 0,2 P205 25 og som har et karakteristisk røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, som mindst indeholder de d-afstande, der angives i tabel 6 nedenfor.
TABEL 6 30 29 d 100 x I/Io 11,1 - 11,15 7,97 - 7,94 43 - 68 12,5 - 12,65 7,08 - 7,00 12 -100 18,25 - 18,35 4,86 - 4,83 19 - 47 21,0 - 21,1 4,23 - 4,21 41 -100 35 25,4 - 25,6 3,51 - 3,48 38 - 82 25,7 - 25,8 3,47 - 3,45 0 - 79
Alle de AlPO^-9-sammensætninger, for hvilke der nu er opnået røntgenstrål epul verdiffraktionsresultater, har mønstre, der ligger inden for de almene variationsrammer ifølge tabel 7 nedenfor:
DK 158207 B
22 TABEL 7 5 2Θ d 100 X I/Io 8,4 - 8,5 10,5 - 10,4 <1 - 22 10,8 8,19 (sk) 11.1 - 11,15 7,97 - 7,94 43 - 68 12,5 - 12,65 7,08 - 7,00 12 -100 10 14,0 - 14,2 6,33 - 6,24 2 - 8 15.1 - 15,25 5,87 - 5,81 4 - 6 16.8 - 16,85 5,28 - 5,26 3 - 13 18,25 - 18,35 4,86 - 4,83 19 - 47 19.3 - 19,5 4,60 - 4,55 2 - 15 15 21,0 - 21,1 4,23 - 4,21 41 -100 21.9 - 22,05 4,06 - 4,03 11 - 39 22.2 - 22,3 4,00 - 3,99 (sk)- 20 22.7 - 22,8 3,92 - 3,90 30 - 39 25.4 - 25,6 3,51 - 3,48 38 - 82 20 25,7 - 25,8 3,47 - 3,45 0 - 79 26.5 - 26,7 3,36 - 3,34 13 - 16 27.7 - 27,9 3,22 - 3,20 4 - 21 28,2 3,16 0 - (sk) 28.45 - 28,55 3,136 - 3,126 16 - 36 25 30,3 - 30,7 2,950 - 2,912 5 - 21 31.45 - 31,6 2,844 - 2,831 (sk) 31.8 - 31,85 2,814 - 2,810 14 - 30 33,15 - 33,3 2,702 - 2,691 5 - 16 33.6 - 33,7 2,667 - 2,660 ' 12-18 30 34,0 2,637 0 - 6 34.3 - 34,5 2,614 - 2,600 5 - 6 34.8 - 34,9 2,578 - 2,571 0 - 3 35,5 - 35,7 2,529 - 2,515 4 - 6 36.1 - 36,4 2,488 - 2,468 1 - 3 35 37,8 -38,0 2,380 - 2,368 2- 7 38,35 - 38,5 2,347 - 2,338 4 - 10 38.9 - 39,1 2,315 - 2,304 8 - 10 41.1 - 41,3 2,196 - 2,186 0 - 2 42.1 - 42,2 2,146 - 2,141 3 - 6
DK 158207 B
23 TABEL 7 (fortsat) 2Θ d 100 x I/Io 42.6 - 42,7 2,122 - 2,118 2 - 4 44,55 - 44,85 2,034 - 2,021 1 - 3 5 46,3 - 46,7 1,961 - 1,945 2 - 4 48,0 - 48,05 1,895 - 1,893 3 - 4 48,4 - 48,7 1,881 - 1,870 <1-3 49,75 - 50,0 1,833 - 1,824 0 - 14 50.2 - 50,3 1,817 - 1,814 0 - 14 10 51,0 - 51,1 1,791 - 1,787 <1 - 2 51.7 - 51,8 1,768 - 1,765 (sk)- 12 51,9 - 52,1 1,762 - 1,755 7 - 11 53,65 - 54,0 1,708 - 1,698 3 - 4 55.3 - 55,5 1,661 - 1,656 6 - 8 15
Eksempel 32 Fremstilling af AlPO^-ll (a) Der fremstilledes en reaktionsblanding ved at kombinere 46,0 g 85% orthophosphorsyre (HjPO^) med 119,2 g vand, hvortil der sattes 20 27,5 g af det samme hydrati serede aluminiumoxid som i eksempel 1, og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Til denne blanding sattes 20,3 g di-(n-propyl)amin(Pr2NH), og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Sammensætningen af siutreaktionsblandingen i oxidmol-forhold var: 25 1,0 Pr2NH:Al203:P205:40H20.
Reaktionsblandingen anbragtes i en trykbeholder af rustfrit stål foret med polytetrafluorethylen og opvarmedes i en ovn ved 200°C ved 30 autogent tryk i 24 timer. Det faste reaktionsprodukt blev indvundet ved filtrering, vaskedes med vand og tørredes i luft ved stuetemperatur. Kemisk analyse af det faste reaktionsprodukt viste 5,1 vægt% C, 1,00 vægt% N, 37,6 vægt% A1203, 51,6 vægt% PgOg, 10,4 vægt% L0I, hvilket giver en produktsammensætning i oxidmol forhold på: 35
0,19 Pr2NH : 1,00 Al203 : 0,98 P205 : 0,48 HgO
Det ovennævnte produkt, betegnet A1P0^-11, havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, som er karakteriseret ved følgende
DK 158207 B
24 resultater, hvor "I" er intensiteten, og "d" betegner afstanden mellem planerne: 2Θ d 100 x I/Io 5 8,15 10,85 34 9,5 9,31 49 13.3 6,66 16 15.7 5,64 30 16,35 5,42 5 10 19,0 4,67 6 20,55 4,32 50 21.0 4,23 100 22.2 4,00 58 22,65 3,93 75 15 23,25 3,83 67 24.6 3,62 10 24.8 3,59 11 26.4 3,38 13 26.7 3,34 17 20 28,5 (sk)* 3,13 j 15 28.7 3,11 * 29.2 3,06 6 29,6 3,02 9 31.5 2,84 10 25 33,0 2,71 15 34.3 2,61 11 35.8 2,51 3 36.6 2,46 6 37.6 {sk)* 2,39 j 14 30 37,9 2,37 * 39.6 2,28 4 40.5 2,23 2 42.9 2,11 5 44,8 2,02 2 35 45,2 2,01 4 46.1 1,99 6 48.1 1,89 2 49,0 1,86 4 50.6 1,80 3
DK 158207 B
25 2Θ d 100 x I/lo 54.8 1,68 4 * sk - skulder (b) En del af et fast krystallinsk produkt, der udviste et røntgen-5 strålepulverdiffraktionsmønster, der i alt væsentligt var identisk med ovennævnte mønster, kalcineredes i luft ved 200°C i 2 timer, derefter ved 600°C natten over. Det kalcinerede produkt havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der er karakteriseret ved følgende data: 10 29 d 100 x I/Io 8,0 11,1 14 9,8 9,03 40 11.7 7,56 3 12.75 6,94 20 15 13,65 6,49 6 14.7 6,03 5 16.1 5,50 54 17,55 5,05 2 19.5 (sk) 4,55 17 20 19,85 4,47 23 20.7 4,29 8 21.9 4,06 100 22.1 (sk) 4,02 44 22.5 (sk) 3,95 48 25 23,5 3,79 54 24,0 (sk) 3,71 16 24.2 (sk) 3,68 10 25.7 3,47 20 25.9 (sk) 3,44 9 30 26,7 3,34 13 27.3 (sk) 3,27 14 27,65 3,23 20 28.5 3,13 8 29.6 3,02 29 35 30,3 2,95 16 31.75 2,82 8 32.6 2,75 22 33,95 2,64 7 34.4 (sk) 2,61 5
DK 158207 B
26 29 d 100 x I/To 35.5 2,53 9 37.2 2,42 8 38.2 (sk) 2,36 6 5 38,8 2,32 14 39.4 2,29 2 39,7 2,27 2 41,0 2,20 8 41.4 (sk) 2,18 5 10 43,6 2,08 3 44.6 2,03 5 45.3 2,00 6 49,2 j 1,85 8 49.6 1,84 15 50,4 1,81 3 52.4 1,75 1 53.6 1,71 5 54.6 1,68 2 (sk = skulder) 20 EKSEMPLERNE 33-36. Fremstilling af AlPO^-ll.
Der anvendtes den samme fremgangsmåde som i eksempel 32 med de i tabel C angivne undtagelser. Sammensætningen af hver slutreak-25 tionsblanding i oxidmol forhold var: 1,0 R:A1203:P205:40 H20.
Det faste produkt fra hver reaktion indeholdt i hvert tilfælde en 30 fase, der er karakteriseret ved et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der i det væsentlige var det samme som mønsteret for det ukalcinerede produkt i eksempel 32.
35
DK 158207 B
27 tabel c
Eksempel Reaktions- Reaktions- 5 nr. R tid (timeri temp. (°C) 33 (i-C3H7)2NH 24 200 34 (C9H,) (n-C.HQ)NH 24 200 35 (n24)2NH4 9 48 36 (n-C5Hn)2NH 24 200 10 37 24 150
Den her omtalte AlPO^-11-forbi ndel se er et krystallinsk metallo-phosphat, hvis dominerende gitterstruktur har en kemisk sammensætning, som udtrykt i mol forhold mellem oxider er: 15 AI203 : 1,0 ± 0,2 P205 og som har et karakteristisk røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der mindst indeholder de i tabel 8 angivne d-afstande: 20 TABEL 8 2Θ d 100 x I/Io 9.4 - 9,5 9,41 - 9,31 31 - 49 25 20,5 - 20,6 4,33 - 4,31 34 - 53 21,0 - 21,25 4,23 - 4,19 100 22.15 - 22,25 4,01 - 4,00 12 - 58 22,5 - 22,7 3,95 - 3,92 47 - 75 23.15 - 23,5 3,84 - 3,79 10 - 68 30
Alle de AlPO^-ll-forbindelser, for hvilke der nu er opnået røntgen-strålepulverdiffraktionsresultater, har mønstre som ligger indenfor det almene mønster i tabel 9 nedenfor: 35 TABEL9 2Θ d 100 x I/Io 8,1 - 8,2 10,9 - 10,8 19 - 34 8.5 - 8,5 10,4 (sk)
DK 158207 B
28 TABEL 9 (fortsat) 2Θ d 100 x I/Io 9,4 - 9,5 9,41 - 9,31 49 - 31 13.2 - 13,3 6,71 - 6,66 11 - 16 5 15,7 - 15,8 5,64 - 5,61 16 - 30 16.3 - 16,4 5,44 - 5,40 3 - 5 19.0 - 19,2 4,67 - 4,62 4 - 7 20.5 - 20,6 4,33 - 4,31 34 - 53 21.0 - 21,25 4,23 - 4,19 100 10 22,15 -22,25 4,01 - 4,00 12 - 58 22.5 - 22,7 3,95 - 3,92 47 - 75 23,15 -23,5 3,84 - 3,79 10 - 68 24.6 - 24,8 3,62 - 3,59 4 - 10 24,8 - 25,0 3,59 - 3,56 4 - 11 15 26,3 - 26,4 3,39 - 3,38 11 - 18 26.6 - 26,8 3,35 - 3,33 11 - 18 28.3 - 28,5 3,15 - 3,13 (sk) 28.7 - 28,9 3,11 - 3,09 11 - 15 29.1 - 29,25 3,07 - 3,05 5 - 7 20 29,5 - 29,6 3,03 - 3,02 5 - 9 31.5 - 31,6 2,84 - 2,83 5 - 10 32.8 - 33,0 2,73 - 2,71 6 - 15 34.0 - 34,4 2,64 - 2,61 4 - 13 35.6 - 35,9 2,52 - 2,50 2 - 3 25 36,6 - 36,65 2,46 - 2,45 4 - 6 37,6 2,39 12 37.8 - 38,0 2,38 - 2,37 8 - 15 39.4 - 39,7 2,29 - 2,27 2 - 4 40.5 - 40,8 2,23 - 2,21 2 30 42,2 - 42,5 2,14 - 2,13 2 - 3 42.7 - 43,2 2,12 - 2,09 4 - 5 44.8 - 45,0 2,02 - 2,01 2 - 4 45.2 - 45,5 2,01 - 1,99 2 - 4 46.0 - 46,2 1,97 - 1,96 2 - 6 35 47,9 - 48,1 1,90 - 1,89 2 48.9 - 49,1 1,86 - 1,86 2 - 4 50.6 - 51,0 1,80 - 1,79 2 - 3 54,8 - 54,85 1,68 - 1,67 2 - 4 55,5 - 55,6 1,66 - 1,65 2 EKSEMPEL 37. Fremstilling af A1P04-12.
29
DK 158207 B
Der fremstilledes en reaktionsblanding ved at kombinere 46,0 g 85% orthophosphorsyre (HjPO^) med 119,2 g vand, hvortil der sattes 27,5 5 g af det samme hydrati serede aluminiumoxid, som i eksempel 1 (en pseudo-boehmitfase, 74,2 vægt% AlgOg, 25,8 vægt% H20), og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Til denne blanding sattes 6,0 ethylen-diamin (C2HgN2), og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Sammensætningen af siutreaktionsblandingen i oxidmol forhold var: 10 0,5 C2HgN2:Al203:P205:40H20.
Reaktionsblandingen anbragtes i en trykbeholder af rustfrit stål foret med polytetrafluorethylen og opvarmedes i en ovn ved 200°C ved 15 autogent tryk i 24 timer. Det faste reaktionsprodukt blev indvundet ved filtrering, vaskedes med vand og tørredes i luft ved stuetemperatur.
Kemisk analyse viste 4,3 vægt% C, 4,3 vægt% N, 35,0 vægt% Al203, 20 49,5 vægt% P20g, 15,4 vægt% LOI, hvilket giver en produktsammensæt ning i oxidmol forhold på:
0,52 C2H8N2 : 1,00 Al^ : 1,02 P205 : 0,75 HgO
25 Den krystallinske AlPO^-12-fase havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der er karakteriseret ved følgende resultater, hvor "I" er intensiteten, og "d" er afstanden mellem planerne: 2Θ d 100 x I/Io 30 6,15 14,37 25 11.2 7,90 7 12.3 7,20 22 13.3 6,66 56 14.1 6,28 5 35 15,2 5,83 4 17.2 5,16 20 18,5 4,80 27 18.9 4,70 13 19.9 (sk) 4,46
DK 158207 B
30 2Θ d 100 x I/Io 20,9 4,25 100 22.3 3,99 44 23.05 3,86 31 5 23,85 3,73 55 25.05 3,55 35 26.5 j 3,36 26.7 (sk) 3,34 27.95 (sk) j 3,19 20 10 28,2 (sk) * 3,16 28.95 3,08 11 29.8 3,00 25 30.4 (sk) j 2,94 30,85 (sk) I 2,90 44 15 31,15 (sk) 1 2,87 32,55 2,75 7 33.0 (sk) t 2,71 5 33.2 (sk) ί 2,70 34.0 2,64 18 20 34,8 2,58 18 37.8 2,38 4 38.6 2,33 11 39.3 2,29 9 40.0 2,25 7 25 40,7 2,22 9 41.8 2,16 7 42.7 (sk) 2,12 43.6 2,08 5 44.5 2,04 5 30 45,6 1,99 4 46.6 1,95 7 48,15 1,89 9 48.6 1,87 5 50.0 1,82 5 35 51,8 1,76 7 52.7 1,74 4 54.6 1,68 9 55,5 1,66 2 (sk = skulder) EKSEMPEL 38. Fremstilling af A1P04-12.
31
DK 158207 B
Der fremstilledes en reaktionsblanding ved at kombinere 76,8 g 85% orthophosphorsyre (HgPO^) og 183,7 g vand, hvortil der sattes 45,8 g 5 af det samme hydrati serede aluminiumoxid som i eksempel 38, og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Til denne blanding sattes 28,7 g 2-imidazolidon [(CHgNHJgCO] opløst i 75 g vand, og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Sammensætningen af siutreaktionsblandingen i oxidmol forhold var: 10 (CH2NH)2CO:A1203:P205:50 H20.
Reaktionsblandingen anbragtes i en trykbeholder af rustfrit stål med en inert foring og opvarmedes i en ovn ved 200°C ved autogent tryk i 15 169 timer. Det faste reaktionsprodukt blev indvundet ved filtrering, vaskedes med vand og tørredes i luft ved 110°C. Kemisk analyse viste 5,2 vægt% C, 6,2 vægt% N, 33,2 vægt% A1203, 48,2 vægt% P205, 18,1 vægt% LOI, hvilket giver en produktsammensætning i oxidmol forhold o pa: 20
0,68 (CH2NH)2CO : A1203 : 1,04 Pfy : 0,97 HgO
Produktet ovenfor var AlPO^-12, som indiceret ved et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der i alt væsentlig var identisk med 25 mønsteret i eksempel 37.
Ovennævnte AlPO^-12-forbindelse er et krystallinsk metallophosphat, hvis dominerende gitterstruktur har en kemisk sammensætning, som udtrykt i oxidmol forhold er: 30 A1203 : 1,0 ± 0,2 P205 og som har et karakteristisk røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der mindst indeholder de i tabel 10 angivne d-afstande: 35
DK 158207B
32 TABEL 10 2Θ d 100 x I/Io 5 6,15 - 6,2 14,37 - 14,26 25 - 48 13.3 - 13,35 6,66 - 6,63 56 - 63 20.9 - 21,0 4,25 - 4,44 100 22.3 - 22,4 3,99 - 3,97 33 - 45 23.85 -24,0 3,73 - 3,71 46 - 61 10 30,85 -30,95 2,90 - 2,89 34 - 44
Alle AlP0^-12-sammensætninger, for hvilke der nu er opnået røntgenstrål epulverdi ffraktionsresultater, har mønstre som ligger indenfor det almene mønster ifølge nedenstående tabel 11: 15 TABEL 11 20 d 100 x I/Io 6,15 - 6,2 14,37 -14,26 48 - 25 20 11,2 - 11,3 7,90 - 7,83 15-7 12.3 - 12,35 7,20 - 7,17 34 - 22 13.3 - 13,35 6,66 - 6,63 63 - 56 14.1 - 14,15 6,28 - 6,26 8 - 5 15.2 5,83 4 - 1 25 17,2 - 17,3 5,16 - 5,13 29 - 20 18.4 - 18,6 4,82 - 4,77 37 - 27 18.9 4,70 16 - 13
19.9 4,46 SK
20.9 - 21,0 4,25 - 4,23 100 30 21,65 - 21,85 4,10 - 4,07 14 - 13 22.3 - 22,4 3,99 - 3,97 45 - 33 22.6 SK 3,93 14 23,0 - 23,05 3,87 - 3,86 31 - 9 23.85 - 24,0 3,73 - 3,71 61 - 46 35 25,05 - 25,2 3,55 - 3,53 35 - 25 26.5 - 26,6 3,36 - 3,35 35 - 31
26.7 - 26,8 3,34 - 3,33 SK
27,95 - 28,0 3,19 - 3,19 6 - 5
DK 158207 B
33 TABEL 11 (fortsat) 2Θ d 100 x I/Io
28,2 - 28,3 3,16 - 3,15 SK
5 28,95 - 29,0 3,08 - 3,08 13 - 10 29.8 - 30,0 3,00 - 2,98 25 - 20
30.4 2,94 SK
30,85 - 30,95 2,90 - 2,89 44 - 34
31.1 - 31,2 2,88 - 2,87 SK
10 32,55 - 32,6 2,75 - 2,75 7 - 6 33.0 - 33,1 2,71 - 2,71 6 - 5
33.2 - 33,4 2,70 - 2,68 SK
34.0 - 34,1 2,64 - 2,63 18 - 17 34.8 - 34,95 2,58 - 2,57 19 - 18
15 35,4 - 35,5 2,54 - 2,53 SK
36.2 2,48 4 - 1 37.0 2,43 1 - 0 37.4 2,40 4 - 0 37.6 - 37,8 2,39 - 2,38 4 - 0
20 37,9 2,37 SK
38.3 2,35 SK
38.6 - 38,65 2,33 - 2,33 11 - 8 39.3 - 39,4 2,29 - 2,29 9 - 7 40.0 2,25 8 - 7 25 40,7 - 40,8 2,22 - 2,21 9 - 7 41.8 - 41,9 2,16 - 2,16 7 - 5
42.6 - 42,7 2,12 - 2,12 SK
43.6 - 43,8 2,08 - 2,07 7 - 5 44.5 - 44,7 2,04 - 2,03 5 - 3 30 45,6 - 45,7 1,99 - 1,99 4 - 2 46.5 - 46,6 1,95 - 1,95 7 - 2 48.0 - 48,15 1,90 - 1,89 9 - 4 48.6 - 48,7 1,87 - 1,87 5 - 4 50.0 - 50,2 1,82 - 1,82 8 - 5 35 51,8 1,76 8 - 7 52.7 - 52,9 1,74 - 1,73 4 - 2 54,6 1,68 9 - 8 55.5 1,66 2
DK 158207B
EKSEMPEL 39. Fremstilling af A1P04-14.
34 *'(a)Der fremstilledes en reaktionsblanding ved at kombinere 57,7 g 85% orthophosphorsyre (HjPO^) med 100 g vand, hvortil der sattes 5 34,4 g af et hydratiseret aluminiumoxid (74,2 vægt% A1203, 25,8 vægt% H20), og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Til denne blanding sattes 18,3 g t-butylamin (t-BuNH2) og derefter 49,1 g vand, og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Sammensætningen af siutreaktionsblandingen i oxidmol forhold var: 10 1,0 t-BuNH2 : A1203 : P205 : 40H20.
-------- Reaktionsblandingen anbragtes på sædvanlig måde i en trykbeholder af rustfrit stål foret med en inert plastforing og opvarmedes i en ovn 15 ved 150°C ved autogent tryk i 96 timer. Det faste reaktionsprodukt blev indvundet ved filtrering, vaskedes med vand og tørredes i luft ved 110°C. Kemisk analyse viste, at produktet indeholdt 7,2 vægt% C, 2,6 vægt% N, 34,3 vægt% A1203, 47,7 vægt% P20g, 17,5 vægt% LOI, hvilket giver en produktsammensætning i oxidmol forhold på: 20
0,49 t-BuNH2 :1,00 A1203 : 1,00 P205 : 0,91 HgO
Ovennævnte produkt havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der er karakteriseret ved følgende resultater, hvor "I" er intensi-25 teten, og "d" er afstanden mellem planerne: 2Θ d 100 x I/Io 9,2 9,61 100 9,4 9,41 (sk) 30 11,2 7,90 18 13.1 6,76 17 13,4 6,61 (sk) 14.8 5,98 3 15.8 5,61 23 35 18,0 4,93 12 18.8 4,72 1 19.2 4,62 1 20.9 4,25 5 21,6 4,11 10
DK 158207 B
35 2Θ d 100 x I/Io 22.2 4,00 22 22.7 3,92 36 23.4 3,80 1 5 23,7 3,75 1 25.2 3,54 2 26.1 3,41 20 27.1 3,29 9 27.7 3,22 2 10 28,5 3,13 5 29.5 3,03 12 30.2 2,96 8 30.5 2,93 (sk) 30,9 2,89 4 15 31,2 2,87 (sk) 32.0 2,80 1 32.4 2,76 1 33.2 2,70 (sk) 33.5 2,67 6 20 34,1 2,63 1 35.0 2,56 1 35.5 2,53 2 36.4 2,47 3 38.1 2,36 3 25 38,8 2,32 5 39.5 2,28 1 40.4 2,23 5 40.8 2,21 1 42.0 2,15 2 30 42,4 2,13 2 43.6 2,08 1 44.0 2,06 3 44.8 2,02 3 45.9 1,98 2 35 46,3 1,96 2 47.8 1,90 2 48.5 1,88 2 49.8 1,83 1 51.6 1,77 2
DK 158207 B
36 29 d 100 x I/Io 52.7 1,74 1 53.5 1,71 4 55.7 1,65 2 5 (sk = skulder)
Produktet betegnedes A1P04"^’ (b) En del af det ovenfor opnåede faste krystallinske produkt kalcineredes i luft ved ca. 550°C i 2 timer. Det kalcinerede produkt 10 havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der er karakteriseret ved følgende resultater: 2Θ _ d 100 x I/Io 9,0 9,83 100 15 9,6 9,21 (Sk) 11.5 7,69 29 12.0 7,38 9 13.2 6,71 45 13.3 6,66 (sk) 20 13,6 6,51 32 14.3 6,19 10 14.8 5,99 5 16.0 5,54 10 16.2 5,47 (sk) 25 16,8 5,28 2 18.2 4,87 35 18.6 4,77 38 18.9 4,70 (sk) 19.9 4,46 5 30 20,7 4,29 . 9 20.9 4,25 9 21.6 4,11 (sk) 22.0 4,04 23 22.5 3,95 29 35 22,8 3,90 (sk) 23.2 3,83 7 23.5 3,79 6 24.2 3,68 3
DK 158207 B
37 2Θ d 100 x I/Io 24.8 3,59 (sk) 25.1 3,55 6 25.9 3,44 3 5 26,6 3,35 12 27.0 3,30 20 27.4 3,25 16 27.8 3,21 11 28.0 3,19 11 10 28,6 3,12 (sk) 29.2 3,06 11 29.7 3,01 20 30.4 2,94 14 31.0 2,88 9 15 32,3 2,77 4 33.0 2,71 6 33.9 2,64 4 34.8 2,58 4 35.6 2,52 2 20 36,8 2,44 5 37.7 2,39 3 38.4 2,34 2 39.1 2,30 3 40.1 2,25 3 25 40,6 2,22 3 41.8 2,16 1 42.6 2,12 3 43.0 2,10 2 44.2 2,05 6 30 45,3 2,00 1 46.2 1,95 2 47.4 1,92 2 48.6 1,87 3 50.0 1,82 3 35 52,1 1,76 3 54.1 1,70 4 EKSEMPEL 40. Fremstilling af A1P04-14.
38
DK 1 58207 B
Der fremstilledes en reaktionsblanding ved at kombinere 46,1 g 85% orthophosphorsyre (HjPO^) med 119,2 g vand, hvortil der sattes 27,5 5 g af det samme hydrati serede aluminiumoxid, som i eksempel 27, og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Til denne blanding sattes 11,8 g isopropylamin (i-PrNH2), og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Sammensætningen af siutreaktionsblandingen i oxidmol -forhold var: 10 1,0 i-PrNH2 : Al203 : P205 : 40H20.
Reaktionsblandingen anbragtes i en trykbeholder af rustfrit stål foret med et inert plastmateriale (polytetrafluorethylen) og 15 opvarmedes i en ovn ved 200°C ved autogent tryk i 24 timer. Det faste reaktionsprodukt blev indvundet ved filtrering, vaskedes med vand og tørredes i luft ved stuetemperatur. Kemisk analyse viste 6,0 vægt% C, 2,4 vægt% N, 34,8 vægt% AlgO-j, 48,6 vægt% P20g, 16,1 vægt% L0I, hvilket giver en produktsammensætning i oxidmol forhold på: 20
0,49 i-PrNH2 : 1,00 Al^ : 1,00 P205 : 1,03 HgO
Det ovenfor nævnte produkt viste sig efter analyse at være AlPO^-14, da det havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der i alt 25 væsentligt var identisk med mønsteret for det ukalcinerede produkt i eksempel 39.
Den her omtalte forbindelse AlPO^-14 er et krystallinsk metallo-phosphat, hvis dominerende gitterstruktur har en kemisk sammensæt-30 ning, der udtrykt i oxidmol forhold er: A1203 : 1,0 ± 0,2 P205 og som har et karakteristisk røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, 35 som indeholder mindst de i nedenstående tabel 12 angivne d-afstande:
DK 158207 B
39 TABEL 12 2Θ d 100 x I/Io 5 8,9 - 9,2 9,94 - 9,61 100 -> 100 11.1 - 11,2 7,97 - 7,90 18 - 28 13.05 -13,1 6,78 - 6,76 17-23 15.8 - 15,85 5,61 - 5,59 21 - 23 22.2 - 22,3 4,00 - 3,99 22 - 28 10 22,7 3,92 36 - 49 26.1 - 26,2 3,44 - 3,40 20 - 25
Alle AlPO^-14-sammenssBtninger, for hvilke der nu er opnået røntgenstrålepulverdiffraktionsresultater, har mønstre som ligger indenfor 15 det almene mønster, der er anført i nedenstående tabel 12(a): TABEL 12(a) 2Θ d 100 x I/Io 20 8,9 - 9,2 9,94 - 9,61 100 -> 100 9.4 9,41 (sk) 11.1 - 11,2 7,97 - 7,90 18 - 28 13.1 6,76 17 - 23 13.4 6,61 (sk) - 9 25 14,8 5,98 3 15.8 - 15,85 5,61 - 5,59 21 - 23 18,0 4,93 12 - 20 18,8 4,72 1 - 2 19.2 4,62 1 30 20,9 4,25 5 - 10 21.6 - 21,9 4,11 - 4,06 5 - 10 22.2 - 22,3 4,00 - 3,99 22 - 28 22.7 3,92 36 - 49 23.4 3,80 1 35 23,7 - 23,85 3,75 - 3,73 1 - 2 25.2 - 25,45 3,54 - 3,50 2 - 4 26.1 - 26,2 3,41 - 3,40 20 - 25 27.1 - 27,2 3,29 - 3,28 6 - 9 27.7 3,22 2 - 4
DK 158207 B
40 TABEL 12(a) (fortsat) 2Θ d 100 x I/Io 28.5 - 28,85 3,13 - 3,09 (sk) - 5 29.5 - 29,6 3,03 - 3,02 12 - 20 5 30,2 - 30,3 2,96 - 2,95 8 - 11 30.5 2,93 (sk) 30.9 2,89 4 - 18 31.2 - 31,3 2,87 - 2,86 (sk) 32.0 - 32,2 2,80 - 2,78 1 - 3 10 32,4 - 32,6 2,76 - 2,75 1 - 3 33.2 - 33,3 2,70 - 2,69 (sk) - 3 33.5 - 33,8 2,67 - 2,65 6 - 8 34,1 2,63 1 35.0 - 35,2 2,56 - 2,55 1 - 3 15 35,5 - 35,7 2,53 - 2,51 2 - 5 36.4 - 36,6 2,47 - 2,46 3 - 4 37.3 2,41 1 38.0 - 38,1 2,37 - 2,36 1 - 3 38.5 - 38,8 2,34 - 2,32 2 - 5 20 39,1 - 39,5 2,30 - 2,28 (sk) - 4 40.4 - 40,5 2,23 - 2,23 4 - 5 40.8 - 41,0 2,21 - 2,20 2 - 4 42.4 2,13 2 - 3 42,8 2,11 2 25 43,6 2,08 1 44.0 - 44,2 2,06 - 2,05 3 44.6 - 44,8 2,03 - 2,02 3 45,0 2,01 3 45.9 1,98 2 30 46,2 - 46,3 1,96 - 1,96 2 46.6 1,95 3 47.8 - 48,0 1,90-1,90 2-3 48.5 - 48,7 1,88 - 1,87 2 - 3 49.8 - 50,0 1,83 - 1,82 1 - 2 35 51,6 - 52,0 1,77 - 1,76 2 - 3 52.7 - 52,8 1,73 - 1,74 1 - 2 53.5 - 54,1 1,71 - 1,70 4 55,2 - 55,7 1,66 - 1,65 1 - 2 (sk = skulder) EKSEMPEL 41. Fremstilling af A1P04-16.
41
DK 158207 B
(a) Der fremstilledes en reaktionsblanding ved at kombinere 57,7 g 85% orthophosphorsyre (H3P04) med 69,6 g vand, hvortil der sattes 5 34,4 g af et hydratiseret aluminiumoxid (en pseudo-boehmitfase, 74,2 vægt% A1203, 25,8 vægt% HgO), og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Til denne blanding sattes 27,8 g quinuclidin (CyHjjN) opløst i 50,4 g vand og derefter 29,1 g vand, og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Sammensætningen af siutreaktionsblandingen i oxidmol-10 forhold var: 1,0 C7H13N : A1203 : PgOg : 40H20.
Reaktionsblandingen anbragtes i en trykbeholder af rustfrit stål 15 foret med et inert plastmateriale og opvarmedes i en ovn ved 150°C ved autogent tryk i 48 timer. Det faste reaktionsprodukt blev indvundet ved filtrering, vaskedes med vand og tørredes i luft ved 110°C. Kemisk analyse af produktet indicerede nærvær af 7,6 vægt% C, 1,33 vægt% N, 32,4 vægt% Al203 , 43,4 vægt% P205, 24,1 vægt% LOI, 20 hvilket giver en produktsammensætning i oxidmol forhold på: 0,28 C7H13N : 1,00 A1203 : 0,96 P205 : 2,45 H20
Ovennævnte produkt havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, 25 der er karakteriseret ved følgende resultater, hvor "I" er intensiteten, og "d" er afstanden mellem planerne: 2Θ d 100 x I/Io 11.3 7,83 62 30 15,5 5,72 2 17.3 5,13 2 18,7 4,75 50 21,9 4,06 100 22,95 3,875 9 (sk) 35 26,55 3,357 27 27,6 3,23 2 28.0 3,19 2 29.0 3,08 12 29,75 3,00 28
DK 158207 B
« 1 2Θ d 100 x I/Io 32.7 2,739 4 34.7 2,585 5 5 37,9 2,374 8 39,6 2,276 2 44,2 2,049 2 48,5 1,877 6 52,4 1,746 3 10 54,8 1,675 3
Produktet betegnedes A1P0^-16.
(b) Under anvendelse af samme fremgangsmåde og samme reaktions-15 blanding som under punkt (a) med undtagelse af, at mængden af quinuclidin nedsattes med 50%, og blandingen opvarmedes til 200°C i 24 timer, frembragtes igen A1P0^-16. En lille mængde A1P0^-17 var også til stede som en urenhed.
20 (c) Fremgangsmåden og gel sammensætningen fra punkt (a) blev anvendt med undtagelse af, at reaktionsblandingen opvarmedes i 16 timer. En del af produktet underkastedes røntgenstråleanalyse. Det konstateredes, at det ovennævnte produkt var AlPO^-16, da det havde et pulverdiffraktionsmønster, der i alt væsentligt var identisk med 25 mønsteret i punkt (a).
(d) En del af det ovenfor opnåede faste krystallinske produkt kalcineredes i luft ved fra 200°C til 500°C i løbet af en time, og derefter ved ca. 500°C i 2 timer. Det kalcinerede produkt havde et 30 røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der var i alt væsentligt identisk med mønsteret under punkt (c).
Den her omtalte forbindelse A1P0^-16, er et krystallinsk metallo-phosphat, hvis dominerende gitterstruktur har en kemisk sammensæt-35 ning, som udtrykt i oxidmol forhold er:
Al203 : 1,0 ± 0,2 P205 og som har et karakteristisk røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster,
DK 158207 B
43 der indeholder mindst de i nedenstående tabel 13 angivne d-afstande: TABEL 13 5 2Θ d 100 x I/Io 11.3 - 11,5 7,83 - 7,69 59 - 63 18.7 - 18,85 4,75 - 4,71 48-54 21.9 - 22,2 4,06 - 4,00 100 26,55 - 26,75 3,36 - 3,33 23 - 27 10 29,75 - 29,95 3,00 - 2,98 26 - 30
Alle AlP0^-16-sammensætninger, for hvilke der nu er opnået røntgen strålepulverdiffraktionsresultater, har mønstre som ligger inden for det almene mønster i nedenstående tabel 14: 15 TABEL 14 29 d 100 x I/Io 11.3 - 11,5 7,83 - 7,69 59 - 63 20 15,5 - 15,9 5,72 - 5,57 0 - 2 17.3 - 17,4 5,13 - 5,10 0 - 2 18.7 - 18,85 4,75 - 4,71 48 - 54 21.9 - 22,2 4,06 - 4,00 100 22,95 - 23,1 3,875 - 3,850 9 - 11 25 26,55 - 26,75 3,357 - 3,332 23 - 27 27.4 - 27,6 3,255 - 3,232 0 - 2 28.0 - 28,2 3,187 - 3,164 0 - 2 29.0 - 29,1 3,079 - 3,058 8 - 15 29,75 - 29,95 3,003 - 2,983 26 - 30 30 32,7 - 32,9 2,739 - 2,722 4 - 5 34.7 - 34,95 2,585 - 2,567 5 - 7 37.9 - 38,1 2,374 - 2,362 8 - 10 39,6 - 40,0 2,276 - 2,254 0 - 2 44,2 - 44,5 2,049 - 2,036 2 - 3 35 48,5 - 48,7 1,877 - 1,870 6 - 8 52.4 - 52,6 1,746 - 1,740 2 - 3 54.8 - 55,0 1,675 - 1,670 2 - 3 EKSEMPEL 42. Fremstilling af ΑΙΡΟ^Π.
44
DK 158207 B
(a) Der fremstilledes en reaktionsblanding ved at kombinere 56,7 g 85% orthophosphorsyre (H^PO^) med 69,6 g vand, hvortil der sattes 5 34,4 g af et hydratiseret aluminiumoxid (en pseudo-boehmitfase, 74,2 vægt% A12Q3, 25,8 vægt% HgO), og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Til denne blanding sattes 27,8 g quinuclidin (CyHjgN) opløst i 50,4 g vand og derefter 29,1 g vand, og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Sammensætningen af slutreaktionsblandingen i oxidmolfor-10 hold var: 1,0 C7H13N:A1203:P205:40H20.
Reaktionsblandingen anbragtes på sædvanlig måde i en forseglet 15 trykbeholder af rustfrit stål foret med et inert plastmateriale (polytetrafluorethylen) og opvarmedes i en ovn ved 200°C ved auto-gent tryk i 96 timer. Det faste reaktionsprodukt blev indvundet og vaskedes ved gentagen centrifugering med vand og tørredes i luft ved 110°C. Kemisk analyse viste 12,4 vægt% C, 2,2 vægt% N, 32,5 vægt% 20 A1203 , 45,9 vægt% P20g, 21,4 vægt% LOI, hvilket giver en produktsam mensætning i oxidmol forhold på: 0,46 C7H13N : 1,00 A1203 : 0,99 PgOg : 0,87 H20 25 Ovennævnte produkt, betegnet A1P0^-17, havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der er karakteriseret ved følgende resultater, hvor "I" er intensiteten, og "d" er afstanden mellem planerne: 29 d 100 x I/Io 30 7,65 11,55 100 9,7 9,12 41 11.35 7,79 2 11,9 7,44 3 13.35 6,63 39 35 14,2 6,24 13 14,7 6,03 2 15,4 5,75 62 16,6 5,34 33 45
DK 158207 B
2Θ d 100 x I/Io 18.0 4,93 20 18.8 4,72 2 5 19,6 4,53 67 20,5 4,33 93 21.4 4,15 50 22.1 4,02 2 22.5 3,95 15 10 23,3 3,82 34 23.8 3,74 39 24.2 3,68 3 25.3 3,52 55 26,95 3,38 35 15 27,4 3,26 20 28.05 3,18 5 28.7 3,11 20 30.6 2,92 17 31.2 2,87 29 20 31,8 2,81 68 32.4 2,76 2 33.5 2,67 18 34,0 2,64 2 34.6 2,59 2 25 35,15 2,55 2 35.9 2,50 7 36,4 2,47 6 36.8 2,44 2 37.3 2,41 2 30 38,0 2,37 3 39.4 2,29 2 39.8 2,26 7 40.4 2,23 4 41,2 2,19 3 35 42,2 2,14 3 42.8 2,11 1 43.6 2,08 9 44,45 2,04 2 45,75 1,98 5 2Θ d 100 x I/Io 46
DK 1 58207 B
"" 46,2 1,96 1 46.6 1,95 4 5 47,8 1,90 3 48.6 1,87 2 49,25 1,85 8 49.65 1,84 11 50.2 1,82 2 10 51,25 1,78 1 52,0 1,76 11 53.2 1,72 1 53,85 1,70 5 55,45 1,66 8 15 (b) En del af det faste krystallinske produkt, der var opnået efter, at reaktionen af ovennævnte reaktionsblanding var fortsat i 168 timer, viste et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der i alt væsentligt var identisk med ovennævnte.
20 (c) En del produktet fra punkt (b) kalcineredes i luft ved ca.
550°C i 2 timer. Det kalcinerede produkt havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der er karakteriseret ved følgende resultater: 25 2Θ d 100 x I/Io 7.7 11,5 77 9.7 9,1 46 11,¾ 7,63 j 13 30 11,85 7,47 * 13,45 6,58 100 14.0 6,33 21 14.2 6,24 28 14.8 5,99 2 35 15,6 5,68 16 16.8 5,28 6 18.0 5,22 3 19.2 4,62 5 19.65 4,52 12 2Θ d 100 x I/Io ' 47
DK 158207 B
20.5 4,33 j 42 20.8 4,27 * 5 21,6 4,11 22 22.2 4,00 2 22.6 3,93 2 23,65 3,76 j 2g 23,95 3,72 10 24,4 3,65 j 22 24.6 3,63 25.0 3,56 7 25.3 3,52 12 26.2 3,40 7 15 27,3 3,26 20 28.2 3,16 15 28.8 3,10 10 29,4. 3,038 i 7 29.6 3,018 20 30,1 2,969 7 30.8 2,903 7 31.4 2,849 24 31.9 2,805 j 15 32.1 2,788 1 25 33,7 2,660 11 35.2 2,550 1 36.1 2,488 , 7 36,35 2,471 39.6 2,281 2 30 41,3 2,186 3 42.0 2,151 2 42.7 2,118 4 43.8 2,067 1 44.9 2,019 1 35 46,1 1,973 1 46,6 1,953 2 47.4 1,972 3 48.0 1,895 2 49.2 1,852 2 48
DK 158207 B
2Θ d 100 x I/Io 50.2 1,817 7 51.3 1,781 7 5 52,8 1,734 2 54,0 1,698 1 55.3 1,661 2 EKSEMPEL 43. Fremstilling af A1P04-17.
10
Der fremstilledes en reaktionsblanding ved at kombinere 115,3 g 85% orthophosphorsyre (H^PO^) med 256 g vand, hvortil der sattes 68,7 g af et hydratiseret aluminiumoxid (en pseudo-boehmitfase, 74,2 vægt%
Al2Ο3» vægt% f^O), og blandingen omrørtes indtil homogenitet.
15 Til denne blanding sattes 43,6 g neopentylamin (CgHjgN) og derefter 44,1 g vand, og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Sammensætningen af siutreaktionsblandingen i oxidmol forhold var: 1,0 C5H13N:A1203:P205:40H20.
20
ReaktionsbTandingen anbragtes i en trykbeholder af rustfrit stål foret med et inert plastmateriale (polytetrafluorethylen) og opvarmedes i en ovn ved 150°C ved autogent tryk i 168 timer. Det faste reaktionsprodukt indvandtes og vaskedes ved gentagen centrifugering 25 med vand og tørredes i luft ved 110°C. Kemisk analyse viste 9,9 vægt% C, 2,5 vægt% N, 32,6 vægt% A1203, 44,2 vægt% P20g, 21,8 vægt% L0I, hvilket giver en produktsammensætning i oxidmol forhold på: 0,52 C5H13N : 1,00 A1203 : 0,97 P205 : 1,28 H20 30
Hovedfasen i det ovennævnte produkt havde et røntgenstrålepul ver-di ffrakti onsmønster, der er meget lig med mønsteret for produktet i eksempel 42 (a). Produktet betegnedes AlPO^-17.
35 EKSEMPLERNE 44 - 45. Fremstilling af A1P04-17.
Der anvendtes samme fremgangsmåde som i eksempel 42 med de i tabel D angivne undtagelser. Sammensætningen af hver siutreaktionsblanding i oxidmol forhold var:
DK 158207 B
49 1,0 R:A1203:P205:40H20.
hvor R er anført i tabel D. En del af det faste produkt fra hver reaktion udsattes for røntgenstråleanalyse og i hvert tilfælde 5 observeredes en fase, der er karakteriseret ved et røntgenstrålepul-verdiffraktionsmønster, der i alt væsentligt var det samme som mønsteret for produktet i eksempel 42 (a).
TABEL D
10
Eksempel R Reaktions- Reaktions- nr_tid (timer)_temp. f°Cl 44 Cyclohexylamin 168 200 45 Piperidin 168 200 15
Den her omtalte AlP0^-17-forbindelse er et krystallinsk metallo-phosphat, hvis dominerende gitterstruktur har en kemisk sammensætning, som udtrykt i oxidmol forhold er: 20
Al203 : 1,0 ± 0,2 P205 og som har et karakteristisk røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der mindst indeholder de i nedenstående tabel 15 anførte d-afstande: 25 TABEL 15 2Θ ' d 100 x I/Io 7,6 - 7,8 11,6 - 11,33 100 30 13,25 - 13,5 6,68 - 6,56 39 - 54 15.35 - 15,6 5,77 - 5,68 26 - 62 19,55 - 19,75 4,54 - 4,50 14 - 67 20.35 - 20,65 4,36 - 4,30 45 - 93 21,25 - 21,5 4,18 - 4,13 20 - 50 35 25,3 - 25,45 3,52 - 3,50 12-55 31,65 - 31,85 2,83 - 2,81 19 - 68
Alle AlP0^-17-sammensætninger, for hvilke der nu er opnået røntgenstrål epul verdiffraktionsresultater, har mønstre, som ligger inden
DK 158207 B
50 for det almene mønster angivet i nedenstående tabel 16: TABEL 16 5 2Θ d 100 x I/Io 7.6 - 7,8 11,6 - 11,33 100 9.7 - 9,9 9,12 - 8,93 15 - 41 11.35 - 11,9 7,80 - 7,44 4 - 5 13.25 - 13,5 6,68 - 6,56 39 - 54 10 14,2 - 14,4 6,24 - 6,15 2 - 13 15.35 - 15,6 5,77 - 5,68 26-62 16.5 - 16,7 5,37 5,31 10 33 17,9 18,15 4,96 4,89 4 20 19,55 19,75 4,54 4,50 14 67 15 20,35 20,65 4,36 4,30 45 93 21.25 21,5 4,18 4,13 20 50 21,7 21,8 4,10 4,08 (sk) 22.5 22,65 3,95 3,93 3 15 23.1 23,45 3,85 3,79 17 34 20 23,7 23,95 3,75 3,72 14 39 24.1 24,2 3,69 3,68 (sk) 25.3 25,45 3,52 3,50 12 55 26,75 27,0 3,33 3,30 14 35 27.35 27,5 3,26 3,24 5 20 25 27,85 28,2 3,20 3,16 2 5 28.6 28,8 3,12 3,10 5 20 29.45 29,8 3,03 3,00 2 1 30.45 30,7 2,94 2,91 4 17 31,0 31,3 2,88 2,86 13 29 30 31,65 31,85 2,83 2,81 19 68 32.3 32,4 2,77 2,76 1 2 33.4 33,6 2,68 2,67 18 8 34,0 2,64 2 34,6 2,59 2 35 35,15 2,55 2
DK 158207 B
51 TABEL 16 (fortsat) 26 d 100 x I/Io 35.7 36,0 2,51 2,49 4 7 5 36,3 36,6 2,47 2,45 1 6 36.8 2,44 2 37,3 2,41 2 37.8 38,0 2,38 1 3 39.2 39,4 2,30 2 10 39,65 39,9 2,27 2,26 2 7 40.3 40,5 2,24 2,23 1 4 41.0 41,2 2,20 2,19 1 3 41.9 42,2 2,16 2,14 1 3 42.8 2,11 1 15 43,6 43,8 2,08 2,07 2 9 44.45 2,04 2 45.5 45,8 1,99 1,98 1 5 46.2 1,97 1 46.5 46,7 1,95 1,95 1 4 20 47,35 47,8 1,92 1,90 1 3 48,55 48,8 1,88 1,87 1 2 49,25 1,85 8 49.45 49,7 1,84 1,83 4 11 50.2 50,25 1,82 1,82 1 2 25 51,25 1,78 1 52.0 52,2 1,76 1,75 3 11 53.1 53,2 1,72 1,72 1 53,75 54,0 1,71 1,70 1 5 55.2 55,5 1,66 1,66 3 8 30 (sk=skulder) EKSEMPEL 46. Fremstilling af A1P0^-18.
(a) Der fremstilledes en reaktionsblanding ved at kombinere 46,1 g 35 85% orthophosphorsyre (HgPO^) med 53,8 g vand, hvortil der sattes 27,5 g af en pseudo-boehmitfase (74,2 vægt% Al203, 25,8 vægt% H20), og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Til denne blanding sattes en vandig opløsning fremstillet ved at kombinere 6,5 g 37 vægt% HC1 med 98,0 g 40 vægt% tetraethyl ammoniumhydroxid (ΤΕΑ0Η), og blandin-
DK 158207 B
52 gen omrørtes indtil homogenitet. Sammensætningen af slutreaktions-blandingen i oxidmol forhold var: 0,33 HC1 : 0,67 (TEA)20 : A1203 : P205 : 40H20.
5
Reaktionsblandingen anbragtes i en trykbeholder af rustfrit stål foret med et inert plastmateriale (polytetrafluorethylen) og opvarmedes i en ovn ved 150°C ved autogent tryk i 336 timer. Det faste reaktionsprodukt blev indvundet ved filtrering, vaskedes med vand og 10 tørredes i luft ved stuetemperatur. Kemisk analyse viste 8,9 vægt% C, 1,28 vægt% N, 33,5 vægt% A1203, 38,9 vægt% P2Og, 26,4 vægt% LOI, hvilket giver en produktsammensætning i oxidmol forhold på: 0,14 (TEA)20 : 1,00 A1203 : 0,83 P20g : 0,9 H20 15
Det ovennævnte produkt indeholdt en mindre mængde krystallinsk urenhed, men hovedfasen, betegnet A1P0^-18, havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der er karakteriseret ved følgende data, hvor "I" er intensiteten, og "d" er afstanden mellem planerne: 20 2Θ d 100 x I/Io 9,60 9,21 100 10,45 8,47 8 11.0 8,04 9 25 13,1 6,76 6 14.0 6,33 8 14.8 5,99 10 15.5 5,72 27 16.9 j 5,25 61 30 17,0 * 5,22 17.9 4,96 20 19.3 , 4,60 17 19.5 * 4,55 20,15 4,41 35 35 20,95 4,24 45 22.1 r 4,02 17 22.3 1 3,99 23.3 3,82 5 23,85 3,73 6
DK 158207 B
53 29 d 100 x I/Io 24.4 3,65 14 24,9 3,58 9 25.4 3,51 6 5 26,1 3,41 13 26,45 { 3,37 12 26.8 * 3,33 28.0 3,19 16 29.0 3,08 7 10 30,0 2,98 20 30,75 2,91 14 31.3 2,86 14 31.8 t 2,81 24 32.4 * 2,76 15 33,4 2,68 6 34.5 2,60 3 35.8 , 2,51 3 36.2 * 2,48 38.2 2,36 2 20 40,2 2,24 1 41.7 2,17 3 42.9 2,11 5 47.8 1,90 3 48.6 1,87 2 25 49,6 1,84 4 51.0 1,79 4 52.0 1,76 2 54.2 1,69 4 55.1 1,67 2 30
Den her omtalte AlPO^-18-forbindelse er et krystallinsk metallo-phosphat, hvis dominerende gitterstruktur har en kemisk sammensætning, som udtrykt i oxidmol forhold er: 35 A1203 : 1,0 ± 0,2 P205 og som har et karakteristisk røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der mindst indeholder de i nedenstående tabel 17 angivne d-afstande:
DK 158207 B
54 TABEL 17 29 d 100 x I/Io 9,60 9,65 9,21 9, 100 5 15,5 15,55 5,72 5,70 27 34 16,9 17,1 5,25 5,19 61 70 17,9 4,96 20 25 20,15 20,25 4,41 4,39 35 43 20.95 21,05 4,24 4,22 45 52 10 30,0 30,1 2,98 2,97 20 25 31.8 32,5 2,81 2,75 24 27
Alle AlP0^-18-saramensætninger, for hvilke der nu er opnået røntgenstrål epulverdiffraktionsresultater, har mønstre, som ligger inden 15 for det almene mønster angivet i nedenstående tabel 18: TABEL 18 28 d 100 x I/Io 20 9,60 9,65 9,21 - 9,17 100 10.45 - 10,50 8,47 - 8,42 8 11.0 - 11,05 8,04 - 8,01 9 - 12 13.1 - 13,2 6,76 - 6,71 6 - 7 14,0 6,33 8 25 14,8 - 14,85 5,99 - 5,97 10 - 11 15,5 - 15,55 5,72 - 5,70 27 - 34 16.9 - 17,1 5,25 - 5,19 61 - 70 17,9 4,96 20 - 25 19,35 - 19,6 4,59 - 4,53 8 - 17 30 20,15 - 20,25 4,41 - 4,39 35 - 43 20.95 - 21,05 4,27 - 4,22 45 - 52 22.1 - 22,3 4,02 - 3,99 17 - 19 23.3 - 23,4 3,82 - 3,80 5 - 7 23,85 - 24,0 3,73 - 3,71 6 - 8 35 24,4 - 24,5 3,65 - 3,63 14 24.9 - 25,0 3,58 - 3,56 9 - 11 25.4 - 25,55 3,51 - 3,49 6 - 7 26.1 - 26,2 3,41 - 3,40 13 - 15 26.45 - 26,9 3,37 - 3,31 12
« DK 158207B
55 TABEL 18 (fortsat) 28 d 100 x I/Io 28.0 - 28,2 3,19 - 3,16 16 - 17 5 30,0 - 30,1 3,98 - 3,97 20-25 30,75 - 30,9 2,91 - 2,87 14 - 17 31.3 - 31,4 2,86 - 2,85 14 - 15 31.8 - 32,5 2,81 - 2,75 24 - 27 33.3 - 33,55 2,69 - 2,67 6 10 34,5 - 34,6 2,60 - 2,59 3 - 4 35.8 - 36,2 2,51 - 2,48 3 - 4 40.0 - 40,2 2,25 - 2,24 1 - 2 41,7 - 41,8 2,17 - 2,16 2 - 3 42.9 - 43,0 2,11 - 2,10 5 15 47,8 1,90 3 - 4 49.6 1,84 4 - 5 51.0 1,79 4 - 7 52.0 1,76 2 - 4 54,2 - 54,4 1,69 - 1,69 3 - 4 20 (b) En del af det faste krystallinske produkt, der var opnået ifølge ovenstående, og som udviste et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der i alt væsentligt var identisk med mønsteret fra punkt (a), kalcineredes trinvis med stigninger på 100 grader fra 25 100°C til 600°C, idet det blev holdt ved hver temperatur i en time før næste temperaturforøgelse. Det kalcinerede produkt havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der er karakteriseret ved følgende resultater: 30 28 d 100 x I/Io 9,5 9,31 100 10.0 8,85 sk 10.4 8,51 sk 10.6 8,35 14 35 11,3 7,83 4 12,95 6,83 9 13.5 6,56 8 14.5 6,11 4 16.1 5,50 11
DK 158207 B
56 2Θ d 100 x I/Io 17.0 5,22 18 17.2 5,16 17 5 19,1 4,65 5 19.7 4,51 7 20.0 4,44 6 20.7 4,29 12 21.3 4,17 15 10 21,9 4,06 5 22.5 3,95 8 22.9 3,88 9 23.9 3,72 12 24.3 3,66 sk 15 24,9 3,58 3 25.2 3,53 3 25.7 3,47 sk 26.0 3,43 8 26.3 3,39 7 20 27,1 3,29 4 27.8 3,21 7 29.1 3,07 7 30.0 2,98 8 30.4 2,94 sk 25 31,0 2,88 13 31.6 2,83 5 32.2 2,78 7 32.6 2,75 sk 33.0 2,71 sk 30 33,7 2,66 4 34.7 2,59 3 37.0 2,43 2 38.8 2,32 2 43.2 2,09 2 35 49,0 1,86 4 55.2 1,66 3 55.8 1,65 2
DK 158207 B
57 EKSEMPEL 47. Fremstilling af AlPO^-20.
(a) Der fremstilledes en reaktionsblanding ved at kombinere 23,1 g 85% orthophosphorsyre (H3P04) og 34,6 g vand, hvortil der sattes 5 13,8 g af et hydratiseret aluminiumoxid (en pseudo-boehmitfase, 74,2 vægt% A1203, 25,8 vægt% H20), og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Til denne blanding sattes 36,2 g tetramethylammoniumhydroxid-pentahydrat (TMA0HÆ5H20) opløst i 50 g vand, og blandingen omrørtes indtil homogenitet. .Sammensætningen af siutreaktionsblandingen i 10 oxidmol forhold var: 0,5 (TMA)20:A1203:P2°5:43H20·
Reaktionsblandingen anbragtes i en trykbeholder af rustfrit stål foret med polytetrafluorethyl en og opvarmedes i en ovn ved 150°C ved 15 autogent tryk i 71 timer. Det faste reaktionsprodukt blev indvundet ved gentagen centrifugering og vask med vand og tørredes i luft ved stuetemperatur. Kemisk analyse viste 6,0 vægt% C, 1,76 vægt% N, 32,7 vægt% A1203, 44,8 vægt% P205, 22,8 vægt% L0I, hvilket giver en produktsammensætning i oxidmol forhold på: 20
0,20 (TMA)20 : 1,00 A1203 : 0,98 P20g : 2,17 HgO
AlPO^-20-produktet indeholdt en mindre mængde krystallinsk urenhed, men hovedfasen havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der 25 er karakteriseret ved følgende resultater, hvor "I" er intensiteten, og "d" er afstanden mellem planerne: 2Θ d 100 x I/Io 14.0 6,326 51 19,9 4,462 44 30 22,3 3,986 16 24.5 3,633 100 28,2 3,164 25 31.6 2,831 18 34.7 2,585 18 35 40,3 2,238 4 43.1 2,099 5 47.8 1,903 4 52.2 1,752 10
DK 158207 B
58 (b) En del af det faste krystallinske produkt, der var opnået fra en lignende præparation, som udviste et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der i alt væsentligt var identisk med mønsteret under punkt (a), kalcineredes i luft ved ca. 100°C i 1 time, 200°C i 5 1 time, 400°C i 1 time og endelig ved 620°C i 1 time. Det kalcinere- de produkt havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der er karakteriseret ved følgende data: 29 d 100 x I/Io 10 14,3 6,19 100 20.3 4,37 27 22.7 3,92 9 24.8 3,59 57 28.4 3,14 20 15 32,1 2,79 19 35,1 2,56 13 40.9 2,21 4 52,7 1,74 6 20 AlP0^-20 synes at være en strukturanalog til alumosilikatsodalit.
EKSEMPEL 48. Fremstilling af A1P04-20.
Der fremstilledes en reaktionsblanding ved at kombinere 57,6 g 85% 25 orthophosphorsyre (HgPO^) med 90,5 g vand, hvortil der sattes 37,8 g af det samme hydratiserede aluminiumoxid som i eksempel 47, og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Til denne blanding sattes 36,2 tetramethyl ammoniumhydroxidpentahydrat (TMA0HÆ5H20) og 2,0 natriumhydroxid opløst i 50 g H20, og blandingen omrørtes indtil 30 homogenitet. Sammensætningen af siutreaktionsblandingen i oxidmol -forhold var: 0,1 Na20:0,4(TMA)20:1,1A1fa:P205:43H20.
35 Reaktionsblandingen anbragtes i en forseglet trykbeholder af rustfrit stål foret med et inert plastmateriale og opvarmedes i en ovn ved 150°C ved autogent tryk i 72 timer. Det faste reaktionsprodukt blev indvundet ved centrifugering, vaskedes med vand og tørredes i luft ved 110°C. En del af det faste stof udsattes for røntgenstruk- 59
DK 158207 B
turanalyse. AlPO^-20-produktet havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der i alt væsentligt var identisk med mønsteret af det ukalcinerede produkt i eksempel 47 (a).
5 EKSEMPEL 49. Fremstilling af A1P04-20.
Der fremstilledes en reaktionsblanding ved at kombinere 92,1 g 85% orthophosphorsyre (H^PO^) og 220,9 g vand, hvortil der sattes 55,0 g af et hydratiseret aluminiumoxid (Catapal SB, en pseudo-boehmitfase, 10 74,2 vægt% A1203, 25,8 vægt% HgO), og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Til denne blanding sattes 72,5 g tetramethylammoniumhy-droxidpentahydrat (ΤΜΑ0Η·5Η20) opløst i 50 g H20, og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Til denne blanding sattes 13,0 g NaA-zeolit, og blandingen homogeniseredes. Ud over NaA-zeoliten var 15 sammensætningen af siutreaktionsblandingen i oxidmol forhold: 0,5 (TMA)20:A1203:P205:50H20.
Reaktionsblandingen anbragtes i en trykbeholder af rustfrit stål med 20 en inert plastforing og opvarmedes i en ovn ved 125°C ved autogent tryk i 53 timer. Det faste reaktionsprodukt blev indvundet ved centrifugering og vaskedes med vand og tørredes i luft ved 110°C. AlP04-20-produktet havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der i alt væsentligt var identisk med mønsteret af produktet i 25 eksempel 47 (a).
Den her omtalte AlPO^-20-forbindelse er et krystallinsk metallo-phosphat, hvis essentielle struktur har en kemisk sammensætning, som udtrykt i oxidmol forhold er: 30 A1203 : 1,0 + 0,2 P205 og som har et karakteristisk røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der mindst indeholder de i nedenstående tabel 19 anførte d-afstande: 35 TABEL 19 60
DK 158207 B
2Θ d 100 x I/Io 5 13,9 - 14,1 6,37 - 6,28 40 - 55 19.8 - 20,0 4,48 - 4,44 40 - 48 24.3 - 24,5 3,66 - 3,63 100 28.2 - 28,3 3,16 - 3,15 12 - 25 31.4 - 31,7 2,85 - 2,82 11 - 18 10 34,6 - 34,8 2,59 - 2,58 15 - 18
Alle de AlPO^-20-saramensætninger, for hvilke der nu er opnået røntgenstrålepulverdiffraktionsresultater, har mønstre, som ligger inden for det almene mønster anført i nedenstående tabel 20: 15 TABEL 20 2Θ d 100 x I/Io 13.9 - 14,1 6,37 - 6,28 40 - 55 20 19,8 - 20,0 4,48 - 4,44 40 - 48 22.2 - 22,4 4,00 - 3,97 5 - 16 24.3 - 24,5 3,66 - 3,63 100 28.2 - 28,3 3,16 - 3,15 12 - 25 31.4 - 31,7 2,85 - 2,82 11 - 18 25 34,6 - 34,8 2,59 - 2,58 15 - 18 40.2 - 40,5 2,24 - 2,23 4 - 5 42,7 - 43,1 2,12 - 2,01 5 - 8 47.5 - 47,8 1,91 - 1,90 4 - 7 51.9 - 52,2 1,76 - 1,75 10 - 11 30 EKSEMPEL 50. Fremstilling af AlP04-22.
(a) Der fremstilledes en reaktionsblanding ved at kombinere 57,7 g 85¾ orthophosphorsyre (HjPO^) med 80,4 g vand, hvortil der sattes 35 34,4 g af et hydratiseret aluminiumoxid (en pseudo-boehmitfase, 74,2 vægt% A1203, 25,8 vægt% HgO), og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Til denne blanding sattes 110,6 g vandig opløsning af 68,2 vægt% N,N'-dimethyl-l,4-diazabicyclo(2,2,2)octandihydroxid (DD0), og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Sammensætningen af si utre-
DK 158207 B
61 aktionsblandingen i oxidmol forhold var: 1,7 DD0:A1203:P205:40H20.
5 Reaktionsblandingen anbragtes på sædvanlig måde i en foret trykbeholder af rustfrit stål og opvarmedes i en ovn ved 200°C ved auto-gent tryk i 72 timer. Det faste reaktionsprodukt blev indvundet ved filtrering, vaskedes med vand og tørredes i luft ved 110°C. Kemisk analyse viste 9,6 vægt% C, 2,9 vægt% N, 33,2 vægt% A1203, 47,6 vægt% 10 P205, 19,4 vægt% LOI, hvilket giver en produktsammensætning i oxidmol forhold på
0,31 DDO: 1,0 A1203 : 1,03 PgOg : 0,31 HgO
15 Ovennævnte produkt, betegnet AlPO^-22, havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der er karakteriseret ved følgende resultater, hvor "I" er intensiteten, og "d" er afstanden mellem planerne: 29 d 100 x I/Io 20 8,55 10,34 25 9.0 9,83 2 (sk) 9.1 9,72 57 11.4 7,76 1 12,7 6,97 (sk) 25 13,0 6,81 9 14.6 6,07 4 15.6 5,68 6 17.3 5,13 26 18.5 4,80 100 30 20,65 4,30 43 21.4 4,15 1 (sk) 21,75 4,08 19 22.6 3,93 6 23.7 3,75 22 35 23,85 3,7 23 24.2 3,68 8 24.8 3,59 24 26.2 3,40 36
DK 158207 B
62 2Θ d 100 x I/Io 27.0 3,30 (sk) 27.3 3,27 20 27.8 3,21 8 5 28,6 3,12 10 29.3 3,05 30 30.1 2,969 8 31.55 2,835 16 32.2 2,780 2 10 33,0 2,714 2 33.2 2,698 2 34,15 2,625 2 34.9 2,571 11 35.55 2,525 5 15 37,4 2,404 (sk) 37.6 2,392 9 39.1 2,304 1 39,25 2,295 1 39,75 2,268 2 20 40,35 2,235 4 41.2 2,191 2 42.1 2,146 2 43.7 2,071 1 44.3 2,045 4 25 44,7 2,027 2 45.2 2,006 4 46.4 1,957 1 47,0 1,933 2 48.4 (sk) 1,881 4 30 48,75 1,868 13 49.7 1,834 5 50.2 1,817 2 51.4 1,778 <1 53.2 1,722 3 35 54,0 1,698 5 54.4 1,687 2 (sk = skulder) (b) En del af det ovenfor opnåede faste krystallinske produkt
DK 158207 B
63 kalcineredes i luft ved ca. 600°C i 2 timer. Det kalcinerede AlPO^-22 havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der er karakteriseret ved følgende data: 5 2Θ d 100 x I/Io 8,6 10,28 (sk) 9,15 9,65 100 12.6 7,03 j 12.9 6,86 I 42 10 13,0 6,81 1 14.4 6,15 i n 14.7 6,03 * 17.3 5,13 50 18.5 4,80 92 15 20,4 4,35 64 21.55 4,12 23 22.5 3,95 11 23.9 3,72 34 24.8 3,59 18 20 25,9 3,44 , 32 26.1 3,41 * (sk) 27.3 3,27 j 24 27.5 3,24 * (sk) 28.4 3,14 12 25 29,1 3,07 31 31.2 2,867 j ig 31.4 2,849 * 32.9 2,722 4 34.55 2,596 15 30 34,9 2,571 14 35.5 2,529 5 37.3 2,411 3 39.6 2,275 1 40.8 2,212 3 35 41,5 2,176 1 44.4 2,040 4 44.9 2,019 2 46.7 1,945 3
DK 158207 B
64 2Θ d 100 x I/Io 47.2 1,926 2 47,8 1,903 3 48.2 1,888 3 5 49,0 1,859 2 52.7 1,737 2 53.4 1,716 4
Den her omtalte AlPO^-22-forbindelse er et krystallinsk metalΙοί 0 phosphat, hvis dominerende gitterstruktur har en kemisk sammensætning, som udtrykt i oxidmol forhold er: A1203 : 1,0 ± 0,2 P205 15 og som har et karakteristisk røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der mindst indeholder de i nedenstående tabel 21 anførte d-afstande: TABEL 21 20 29 d 100 x I/Io 9,1 - 9,15 9,72 - 9,66 57 - 100 18,45 - 18,5 4,81 - 4,80 66 - 100 20,55 - 20,65 4,32 - 4,30 43 - 70 26.1 - 26,2 3,41 - 3,40 36 - 44 25 29,3 3,05 30 - 32 31,55 2,835 16 - 29
Alle ΑΙΡΟψ-22-sammensætninger, for hvilke der nu er opnået røntgenstrål epulverdi ffraktionsresultater, har mønstre, som ligger inden 30 for det almene mønster i nedenstående tabel 22: TABEL 22 29 d 100 x I/Io 35 8,55 10,34 15 - 25 9,0 9,83 (sk) 9.1 - 9,15 9,72 - 9,66 57 - 100 11.4 7,76 0 - 1 12.7 6,97 (sk) TABEL 22 (fortsat) 65
DK 158207 B
2Θ d 100 x I/Io 12,95 - 13,0 6,83 - 6,81 9 - 14 5 14,5 - 14,6 6,11 - 6,07 3 - 5 15.55 - 15,6 5,70 - 5,68 4 - 6 17,25 - 17,3 5,14 - 5,13 22 - 26 18,45 - 18,5 4,81 - 4,80 66 - 100 20.55 - 20,65 4,32 - 4,30 43 - 70 10 21,65 - 21,75 4,10 - 4,09 12 - 19 22.6 3,93 6 - 7 23.6 - 23,7 3,77 - 3,75 22 23.8 - 23,85 3,74 - 3,73 18 - 23 24.2 3,68 8 - 14 15 24,7 - 24,8 3,60 - 3,59 10 - 24 26.1 - 26,2 3,41 - 3,40 36 - 44 27.0 3,30 (sk) 27.2 - 27,3 3,28 - 3,27 17 - 20 27.7 - 27,8 3,22 - 3,21 8 - 23 20 28,6 3,12 10 - 14 29.3 3,05 30 - 32 30.1 2,969 6 - 8 31.55 2,835 16 - 29 32.2 2,780 0 - 2 25 32,9 - 33,0 2,722 - 2,714 2 - 3 33.2 - 33,3 2,698 - 2,691 2 - 3 34.1 - 34,15 2,629 - 2,625 2 - 3 34,9 2,571 5 - 11 35.55 2,525 5 - 8 30 37,4 2,404 (sk) 37,5 - 37,6 2,398 - 2,392 6 - 9 39,0 - 39,25 2,309 - 2,295 1 - 2 39,75 2,267 0 - 1 40,30 - 40,35 2,238 - 2,235 2 - 3 35 41,0 - 41,2 2,201 - 2,191 1-2 41.9 - 42,1 2,156 - 2,146 2 - 3 43.7 2,071 1 - 5 44.2 - 44,3 2,049 - 2,045 3 - 4 TABEL 22 (fortsat) 66
DK 158207 B
2Θ d 100 x I/Io 44.7 - 44,9 2,027 - 2,019 1 - 2 5 45,2 - 45,3 2,006 - 2,002 <1 - 4 46,2 - 46,4 1,965 - 1,957 <1 - 1 46.8 - 47,0 1,941 - 1,933 <1 - 2 48.1 - 48,4 1,892 - 1,881 (sk) -6 48,6 - 48,75 1,873 - 1,868 13 - 19 10 49,6 - 49,7 1,838 - 1,834 4 - 5 50.1 - 50,2 1,821 - 1,817 1 - 2 51,4 1,778 . <1 53,0 - 53,2 1,728 - 1,722 2 - 3 53.8 - 54,0 1,704 - 1,698 5 - 6 15 54,3 - 54,4 1,689 - 1,687 2 EKSEMPEL 51. Fremstilling af AlP04-25.
Det krystallinske metallophosphat betegnet AlPO^-25 fremstilles 20 fortrinsvis ved den termisk inducerede strukturelle omdannelse af et mindre stabilt krystallinsk mellemprodukt, som syntetiseres ved hydrotermisk udkrystallisering fra en gel på samme måde som den, der anvendtes til opnåelse af de fleste af AlPO^-n forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse. Dette mellemprodukt, som er identisk 25 med AlPO^-21, syntetiseres let under anvendelse af en lang række organiske strukturstyrende midler, som fjernes fra strukturen under kalcineringen til frembringelse af det stabile AlP04-25.
(a) Fremstilling af AlP04~21.
30
Der fremstilledes en reaktionsblanding ved at kombinere 7,7 g 85% orthophosphorsyre (HgP04) med 25,9 g vand, hvortil der sattes 4,6 g af en pseudo-boehmitfase (74,2 vægt% A1,,03, 25,8 vægt% HgO), og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Til denne blanding sattes 35 2,4 g (CH2)4:NH (pyrrolidin), og blandingen omrørtes indtil homoge nitet. Sammensætningen af siutreaktionsblandingen i oxidmol forhold var: 1,0 [(CH2)4:NH] : Al203 : : 40H20.
DK 158207 B
67
Reaktionsblandingen anbragtes i en trykbeholder af rustfrit stål foret med polytetrafluorethylen og opvarmedes i en ovn ved 150°C ved autogent tryk i 150 timer. Det faste reaktionsprodukt blev indvundet ved filtrering, vaskedes med vand og tørredes i luft ved 110°C.
5 Kemisk analyse viste 10,2 vægt% C, 3,2 vægt% N, 32,1 vægt% AlgO^, 47,1 vægt% PgOg, 19,8 vægt% LOI, hvilket giver en produktsammensætning i oxidmol forhold på:
0,67 [(CH2)4:NH] : 1,00 Al203 : 1,05 PgOg : 0,83 HgO
10
Produktet betegnedes AlPO^-21 og havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der er karakteriseret ved følgende resultater, hvor "I" er intensiteten, og "d" er afstanden mellem planerne: 15 2Θ d 100 x I/Io 10.0 8,845 51 10.5 8,425 7 11.3 7,830 14 11.8 7,500 13 20 12,2 7,255 36 13.2 6,707 6 14.2 6,237 36 14.6 6,067 27 15.9 5,574 31 25 16,8 5,277 6 18.5 4,796 4 19.6 4,529 11 20.4 4,353 25 21.1 4,210 25 30 21,3 4,171 30 22.6 3,934 97 22,8 3,900 88 23.7 3,754 23 25.1 3,548 100 35 25,8 3,453 6 26.2 3,401 19 26.6 3,351 53 27.6 3,232 47 28.2 3,164 21 68
DK 1 58207 B
2Θ d 100 x I/Io 29.0 3,079 11 29.4 3,038 3 5 30,6 2,921 5 31.0 2,885 8 32.0 2,797 35 32.6 2,747 23 32.9 2,722 38 10 34,0 2,637 15 35.2 2,550 2 35.9 2,501 6 37.2 2,417 12 37.8 2,380 3 15 38,8 2,321 5 40.2 2,243 7 44.4 2,040 7 47.6 1,910 8 50.8 1,797 7 20 52,0 1,759 9 52.6 1,740 11 53.2 1,722 8 54.0 1,698 7 25 (b) Der anvendtes samme procedure som under punkt (a) med de i tabel E angivne undtagelser. En del af det faste produkt fra hver reaktion udsattes for røntgenstråleanalyse, og i hvert tilfælde observeredes alene en fase, der er karakteriseret ved et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, som i alt væsentligt var det samme som under punkt 30 (a), eller en blanding heraf med andre produkter.
35
DK 158207 B
69 5 10 ε"ο o o o o o O o o o d) O LO LO O O O o o o o
|_—| i—i i-H CM CM CM CM CM CM CM
71 «η- in oo oo co co «j- co oo
-μ ® Φ co co co CO ro ro CO CO
IC i (/I E Γ-H i—I i-H r—I ro CO 1-1 ' 1 13 ϋ C-r-fi 0+1 0)-1---Cd -t->
Sfssss S ? s g g 20 α c σ c cd LO LU r-OI, X) CM I _ _ _
_I C7> 00 Q-| i-H i—I i—I i—I I-H i-Hi-Hi-H i-H
LU C C CO -I- O < C -I- l·— +J +-> ftj ^ O C 00 CO 00 w c mol
CD S- CM
ε i—i
H I-H I-H I-H I-H I-H ri i-H i—I
co ns 00 c
I -I— I
Cd I i—I ι-H i—I c I-H I-H i— i—i ε I-H Ί r— i-H
•r- I >j *® >0 1— I I- mC L— cd o -p o +-> ·ζ: s_ c: cd c cu ε Φ -i— ε c c0 ε 10 o λ -—I Q. ε cd -i— mC cd i— 30 cd -i— cd s- ε +-> o
•i C CL r- -P Cd ® +> C C
Q) -r- r— >, ® -r- r- C Φ cd cd ε >> -p -p^ >> x ^ I 5
“o co cd c x: 3C IC -<= , E= '« -P
r ¢),— I— 3: -I- +J X) -I- -Cd 4-) CM Cd -·!- CD
0) Jd 0) >> Z Ό <D CM i ε z α. ω X I— Z-O r— >00X5 zx: · · -r- CM ε Z C Id CM - O O ε Z >0 CM «- C _ > c -i— c ooP "d-i— z-i- co i i— z - S- z ·γ- r- ο. z - ω o x:
§ C -1= -—CD — O ^t- Q CM -r- >5 COZQ. .-Η -O X O z I- 22 -P
cd X) οοε CMS- I-H I X Ό Q- i-H i- I I-H I CO S- !—<«>>> CD CD
c ois- x -i- rc fc.X'd- ^h—Όχζοοχζοα. x z x: x z
(Di-O OS- 0>i co - I-H i S- I— -- - I I CO -+> OO I
Q οί- 7--I— —·0?Οι-ΗθΟΟΟ-ΟΖι-ΗθΖ C COZ05OZ
35 i—1 CM 00 *3" LO CO C'- 00 CD
J2 S^ X? S' xT -O X) -D -Q -Q -Q
LU Z -—- -—i ·—<* —' ·—' ‘—' —' *—'
DK 158207 B
70
Fremstilling af AlPO^-25 (c) En del af det krystalliske AlPO^-21-produkt, der opnåedes under punkt (a), kalcineredes i .luft ved ca. 600°C i 2 timer. Det kalcine- 5 rede produkt havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, som var ganske forskelligt fra AlPO^-21, og er et nyt og hidtil ukendt mikroporøst aluminiumphosphat betegnet AlPO^-25. Røntgenstrålemønsteret for denne forbindelse karakteriseres ved følgende data: 10 29 d 100 x I/Io 7.6 11,632 3 9.6 9,213 83 10.6 8,346 1 11,8 7,500 14 15 12,6 7,025 3 15.2 5,829 100 19.1 4,647 71 21.3 4,171 84 22.7 3,917 17 20 23,6 3,770 8 24,6 3,619 6 25.5 3,490 43 26.1 3,414 14 28.6 3,121 10 25 29,9 2,988 3 31,0 2,885 23 33.2 2,698 8 35.7 2,515 7 37.4 2,404 8 30 37,9 2,374 8 43.2 2,094 3 53.3 1,719 3 (d) Fem AlPO^-21-prøver, der var krystalliseret under punkterne
35 (b)1, (b)3, (b)5, (b)7 henholdsvis (b)9, kalcineredes ved 500-600°C
i luft, og det blev konstateret, at de blev omdannet til den krystallinske struktur, der er karakteristisk for AlP0^-25. Det formodes, at alle ΑΊΡΟ^-21-sammensætninger kan omdannes til AlPO^-25 på lignende måde.
DK 158207 B
71
Den her omtalte AlPO^-25-forbindelse er et krystallinsk metallo-phosphat, hvis dominerende krystalstruktur har en kemisk sammensætning, som udtrykt i oxidmol forhold er: 5 A1203 : 1,0 ± 0,2 P205 og som har et karakteristisk røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der mindst indeholder de i nedenstående tabel 23 anførte d-afstande: 10 TABEL 23 26 d 100 x I/Io 9,4 9,41 32 - 96 15,0 5,91 35 - 76 18.8 - 18,9 4,72 - 4,70 35 - 100 15 21,1 4,21 28 - 100 22,5 3,95 16 - 32 25,3 3,52 14 - 37 30.8 - 30,9 2,90 - 2,89 20 - 31 20 EKSEMPEL 52. Fremstilling af AlP04-26.
Der fremstilledes en opløsning af 200 g 1,4-dibrombutan i 500 ml af en blanding af dimethylformamin:methanol (DMF/MeOH) i et volumenforhold på 4:1, og den afkøledes til 0°C i et is/vandbad. Hertil sattes 25 en opløsning af 159,4 g N^N^N'-tetramethyl-M-hexandiamin i 500 3 cm 4:1 DMF/MeOH. Denne blanding omrørtes i 3 døgn under langsom opvarmning til stuetemperatur. Produktmassen opslæmmedes i di ethyl ether, filtreredes, vaskedes med ether og tørredes i luft ved stuetemperatur. Produktet var et polymert kvaternært ammoniumsalt 3° [(C14H32N2)Br2]x : 35 ^
For at opnå hydroxidformen opløstes 200 g af den ovennævnte polymer i 800 g vand og sattes dråbevis over en 6 timers periode til en omrørt suspension af 131,4 g Ag20 i 1000 g H20. Den fremkomne
DK 158207 B
72 blanding omrørtes natten over og filtreredes. Kemisk analyse af filtratet viste 1,9 vægt% C, 0,32 vægt% N og 0,014 vægt% Br svarende til en vandig opløsning indeholdende 3,0 vægt% af polymeren ^C14H32N2^Br2^x’ Koncentrationen ai? polymeren i en del af filtratet 5 forøgedes til 12,9 vægt% ved at fjerne H20 ved reduceret tryk.
Der fremstilledes en reaktionsblanding ved at kombinere 101,6 g af den ovennævnte vandige opløsning indeholdende 12,9 vægt% af det polymere kvaternære ammoniumhydroxid med 6,9 g af et hydratiseret 10 aluminiumoxid (en pseudo-boehmitfase, 74,2 vægt% AlgO^, 25,8 vægt%
HgO). Denne blanding omrørtes indtil homogenitet. Til denne blanding sattes 11,5 g 85 vægt% orthophosphorsyre og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Sammensætningen af siutreaktionsblandingen i oxidmol forhold var: 15 1,0 (C14H32N2)(0H)2:A1203:P205:105 HgO.
Reaktionsblandingen anbragtes i en forseglet trykbeholder af rustfrit stål med en inert foring og opvarmedes i en ovn ved 200°C ved 20 autogent tryk i 24 timer. Det faste reaktionsprodukt blev indvundet ved filtrering, vaskedes med vand og tørredes i luft ved 110°C. Det fremkomne AlPO^-26-produkt havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der er karakteriseret ved følgende resultater, hvor "I" er intensiteten, og "d" er afstanden mellem planerne: 25 TABEL 24 2Θ d 100 x I/Io 8,35 10,59 100 9,85 8,98 14 30 10,2 8,67 (sk) 10,55 8,38 68 11.8 7,50 1 13.5 6,56 8 14.5 6,11 6 35 15,45 5,73 3 16.8 5,28 10 17,65 5,02 15 18.05 4,91 18 19,0 4,67 1
DK 158207 B
73 TABF1 24 ifortsat) 2Θ d 100 x I/Io 19.9 4,46 11 20,3 4,37 1 5 21,65 4,10 4 22.25 3,99 31 23,05 3,86 j J4 22.9 3,88 1 24.7 3,60 6 10 25,25 3,527 10 25,85 3,446 2 27.2 3,278 10 27.45 3,249 6 27,95 3,192 6 15 29,2 3,058 4 29.7 3,008 1 30.45 3,936 9 30.9 2,8938 j 12 31,1 2,875 * 20 31,6 2,83 2 32.25 2,776 8 32.7 2,739 1 33.8 2,652 1 34.3 2,614 6 25 35,0 2,564 1 35.4 2,536 1 36,15 2,485 <1 36.4 2,468 <1 37.45 2,401 2 30 38,6 2,332 <1 39.0 2,309 <1 39.4 2,287 1 40.0 2,254 <1 40.5 2,227 2 35 41,3 2,186 2 42,4 2,132 2 43.1 2,099 4 44.2 2,049 <1 45,7 1,985 <1
DK 158207 B
74 TABEL 24 (fortsat) 29 d 100 x I/Io 46.1 1,969 1 47.8 1,903 1 5 48,15 1,890 2 49.1 1,855 2 49.7 1,834 <1 50.7 1,801 <1 51.4 1,778 2 10 52,5 1,743 1 52.9 1,731 <1 53.7 1,707 2 54.4 1,687 3 55.2 1,664 1 15
Den her omtalte AlP0^-26-forbindelse er et krystallinsk metallo-phosphat, hvis dominerende krystalstruktur har en kemisk sammensætning, som udtrykt i oxidmol forhold er: 20 A1203 : 1 ± 0,2 PgOg og som har et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der i alt væsentligt ligner det, der er anført i tabel 24.
25 EKSEMPEL 53. Fremstilling af A1P04~28.
Det krystallinske metallophosphat, der betegnes AlPO^-28, fremstilles fortrinsvis ved, at der frembringes termisk induceret strukturel omdannelse af et mindre stabilt krystallinsk mellemprodukt, som kan 30 syntetiseres ved hydrotermisk krystallisering ud fra en reaktionsgel på samme måde som den, der anvendes til fremstilling af de fleste AlPO^-n-forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse. Dette mellemprodukt, identificeret som AlPO^-23, syntetiseres let under anvendelse af pyrrolidin som det strukturstyrende middel, der 35 fjernes fra strukturen under kalcinering til frembringelse af det stabile AlPO^-28.
(a) Fremstilling af AlPO^-23.
DK 158207 B
75
Der fremstilledes en reaktionsblanding ved at kombinere 23,1 g 85% orthophosphorsyre (H3P04) med 77,6 g vand, hvortil der sattes 13,8 g af et hydrati seret aluminiumoxid (en pseudo-boehmitfase, 74,2 vægt% A1203, 25,8 vægt% H20), og blandingen omrørtes indtil homogenitet.
5 Til denne blanding sattes 7,1 g (CH2)4:NH (pyrrolidin), og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Sammensætningen af slutreaktions-blandingen i oxidmol forhold var: 1,0 [(CH2)4:NH] : A1203 : PgOg : 50 ly).
10
Reaktionsblandingen anbragtes på sædvanlig måde i en forseglet trykbeholder af rustfrit stål foret med et inert plastmateriale og opvarmedes i en ovn ved 200°C ved autogent tryk i 91 timer. Det faste reaktionsprodukt blev indvundet ved filtrering, vaskedes med 15 vand og tørredes i luft ved 110°C. Kemisk analyse viste 9,9 vægt% C, 31 vægt% N, 32,8 vægt% A1203, 47,5 vægt% P,,05, 19,3 vægt% L0I, hvilket giver en produktsammensætning i oxidmol forhold på: 0,64 [(CH2)4:NH] : 1,00 A1203 : 1,04 P205 : 0,79 H20 20
Produktet betegnet AlP04~23 havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der er karakteriseret ved følgende resultater, hvor "I" er intensiteten og "d" er afstanden mellem planerne: 25 2Θ d 100 x I/Io 7,4 11,946 47 10.3 8,588 24 10,7 8,268 64 11.6 7,628 54 30 11,9 7,437 43 (sk) 13.4 6,607 4 14.7 6,026 4 15.0 5,906 6 16.8 5,277 6 35 19,0 4,671 21 20.4 4,353 28 21,3 4,171 100 23,2 3,834 65 24.0 3,708 9
DK 158207 B
76 20 d 100 X I/Io 24.5 3,633 6 (sk) 5 26,2 3,401 16 27.2 3,278 11 27.8 3,209 12 28.6 3,121 36 29.6 3,018 30 10 30,8 2,903 11 32.2 2,780 74 33.8 2,652 2 34.9 2,571 7 36.2 2,481 8 15 37,4 2,404 4 39.2 2,298 2 40.7 2,217 7 43.3 2,090 4 48.2 1,888 8 20 49,8 1,831 4 51.8 1,765 2 52.8 1,734 5 (b) Fremstilling af AlP04-28.
25
En del af den AlPO^-23-sammensætning, der fremstilledes under punkt (a) overfor, kalcineredes i luft ved ca. 600°C i 2 timer. Det kalcinerede produkt var krystallinsk, men havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der i alt væsentligt var forskelligt fra 30 udgangsmaterialet. Det er indlysende, at kalcineringsprocessen omdannede det oprindelige AlPO^-23 til en ny mikroporøs aluminium-phosphatforbindelse ifølge den foreliggende opfindelse, nemlig AlPO^-28. Røntgenstrålepulverdiffraktionsmønsteret af AlPO^-28-produktet er som følger: 35 20 d 100 x I/Io 7.9 11,191 41 9.9 8,934 7 12.2 7,255 100
DK 158207 B
77 20 d 100 x I/Io 13.3 (sk) 6,657 22 15.7 5,644 7 5 18,6 4,770 47 19,2 (sk) 4,623 25 21.0 4,230 9 21.9 4,058 30 -23,5 3,786 7 10 25,4 3,507 20 26.1 3,414 13 27,0 3,302 16 29.7 3,008 13 30.9 2,894 13 15 32,1 2,788 11 35.4 2,536 6 36.4 2,468 2
Den her omtalte AlP0^-28-forbindelse er et krystallinsk metallo-20 phosphat, hvis dominerende krystalstruktur har en kemisk sammensætning, som udtrykt i oxidforhold er: A1203 : 1,0 ± 0,2 P205 25 og som har et karakteristisk røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der mindst indeholder de i tabel 25 angivne d-afstande: TABEL 25 20 d 100 x I/Io 30 7,9 11,19 41 12,2 7,26 100 18,6 4,77 47 21,9 4,06 30 25,4 3,51 20 35 27,0 3,30 16 EKSEMPEL 54. Fremstilling af A1P04-31.
(a) Der fremstilledes en reaktionsblanding ved at dispergere 164,8
DK 158207 B
78 g af en pseudo-boehmitfase (74,2 vægt% A1203, 25,8 vægt% H20) i 715,2 g vand, hvortil der sattes 276,7 g 85% orthophosphorsyre, og blandingen omrørtes indtil homogenitet. Til denne blanding sattes 121,4 g di-(n-propyl)amin (Pr2NH), og blandingen omrørtes indtil 5 homogenitet. Sammensætningen af siutreaktionsblandingen i oxidmol-forhold var: 1,0 Pr2NH:Al203:P205:40 HgO.
10
Reaktionsblandingen anbragtes i en trykbeholder af rustfrit stål foret med polytetrafluorethylen og holdtes ved 200°C ved autogent tryk i 46 timer. Det faste reaktionsprodukt blev indvundet ved gentagen filtrering og vask med vand og tørredes i luft ved stuetem-15 peratur. Kemisk analyse af reaktionsproduktet viste 4,7 vægt% C, 0,85 vægt% N, 37,4 vægt% A1203, 51,6 vægt% P2Og, 10,3 vægt% LOI, hvilket giver en produktsammensætning i oxidmol forhold på:
0,18 Pr2NH : 1,00 A1203 : 0,99 PgOg : 0,56 HgO
20
Produktet ovenfor, betegnet A1P0^-31, havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der er karakteriseret ved følgende resultater, hvor "I" er intensiteten og "d" er afstanden mellem planerne: 25 TABEL 26 20 d 100 x I/Io 8.5 10,40 85 9.5 9,31 12 13,35 6,63 6 30 13,8 6,42 2 14,8 5,99 2 15.7 5,64 6 17.1 5,19 7 18.3 4,85 7 35 20,0 (sk) 4,44 20.3 4,37 48 21.1 4,21 28 21.8 4,08 26 22,6 3,93 100
DK 158207 B
79 TABEL 26 (fortsat) 20 d 100 x I/Io 23.2 (sk) 3,83 24.8 3,59 7 5 25,6 3,48 8 27.7 3,22 11 28.3 3,15 7 29.6 3,02 9 29.9 2,99 9 10 31,4 (sk) 2,85 31.6 2,83 14 35,2 2,55 10 35.8 2,51 6 38,0 2,37 8 15 40,0 2,25 4 (b) En del af det ovenfor opnåede faste krystallinske produkt kalcineredes til en temperatur på 1000°C. Dette kalcinerede materiale havde et røntgenstrålepulverdiffraktionsmønster, der i alt 20 væsentligt var identisk med mønsteret under punkt (a).
EKSEMPEL 55.
(a) Adsorptionskapaciteter af AlP0^-5 (fremstillet i eksempel 3(b) 25 ovenfor) måltes under anvendelse af et standard McBain-Bakr vægtana-lytisk adsorptionsapparat. Der opnåedes følgende resultater på en prøve aktiveret ved 350°C: 30 Kinetisk Tryk Vægt % diameter. A mBar Temp..0C adsorberet 02 3,46 129 -183 12,6 02 3,46 1000 -183 17,0
Neopentan 6,2 136 24 5,5 (efter 4 timer) 10 0,097 24 1,2 H20 2,65 6,1 24 4,6 H20 2,65 24,7 23 26,4
DK 158207 B
80
Porestørrelsen af det kalcinerede produkt er større end 6 og mindre end 10A som vist ved adsorption af neopentan, kinetisk diameter på 6,2 Å, og ingen adsorption af (C^FgJgN, kinetisk diameter på 10Å.
5 (b) Adsorptionskapacitet af AlPO^-5 (fremstillet i eksempel 2(b) ovenfor) måltes under anvendelse af et standard McBain-Bakr vægtanalytisk adsorptionsapparat. Der opnåedes følgende resultater på en prøve aktiveret ved 350°C: 10 Kinetisk Tryk Vægt % diameter. A mBar Temp.."C adsorberet 02 3,46 132 -183 13,3 02 3,46 973 -183 18,3
Cyclohexan 6,0 72 24 9,5 15 Neopentan 6,2 136 24 4,8 H20 2,65 6,1 24 3,9 H20 2,65 28,0 24 29,8
Porestørrelsen af det kalcinerede produkt er større end 6,2 A som 20 vist ved adsorption af neopentan, kinetisk diameter på 6,2 Å.
(c) Adsorptionskapaciteter af AlPO^-5 (fremstillet på samme måde som forbindelsen i eksempel 2(b) ovenfor) måltes under anvendelse af et standard McBain-Bakr vægtanalytisk adsorptionsapparat. Der 25 opnåedes følgende resultater på en prøve aktiveret ved 350°C:
Kinetisk Tryk Vægt % diameter. A mBar Temp..°C adsorberet 02 3,46 140 -183 14,6 30 02 3,46 940 -183 21,3
Neopentan 6,2 137 25 6,5 H20 2,65 6,1 25 6,5 H20 2,65 27,6 25 32,6 35 EKSEMPEL 56.
(a) Adsorptionskapaciteter af AlPO^-28 (fremstillet i eksempel 53(b) ovenfor) måltes under anvendelse af et standard McBain-Bakr vægtanalytisk adsorptionsapparat. Der opnåedes følgende resultater
DK 158207 B
81 på en prøve aktiveret ved 350°C:
Kinetisk Tryk Vægt % diameter. A mBar Temp..°C adsorberet 5 02 3,46 137 -183 1,0 02 3,46 1015 -183 2,5 n-Hexan 4,3 37 24 0,4
Neopentan 6,2 413 24 0,5
Hz0 2,65 6,1 24 11,1 10 H20 2,65 26,7 24 21,4
Porestørrelsen af det kalcinerede produkt er >2,65 Å og <3,46 A som vist ved adsorption af H20, kinetisk diameter på 2,65 Å, og ingen adsorption af 02, kinetisk diameter på 3,46A.
15 EKSEMPEL 57.
Adsorptionskapaciteter af AlP0^-25 (fremstillet i eksempel 52(c) ovenfor) måltes under anvendelse af et standard McBain-Bakr vægtana-20 lytisk adsorptionsapparat. Der opnåedes følgende resultater på en prøve aktiveret ved 350°C:
Kinetisk Tryk Vægt % diameter. Å mBar Temp..°C adsorberet 25 02 3,46 137 -183 4,9 02 3,46 1015 -183 5,9 n-Hexan 4,3 37 25 0,3
Neopentan 6,2 413 25 0,4 H20 2,65 6,1 25 4,4 30 H20 2,65 26,7 25 16,6
Porestørrelsen af det kalcinerede produkt er >3,4 A og <4,3 A som vist ved adsorption af 02, kinetisk diameter på 3,46 A, og ingen adsorption af n-hexan, kinetisk diameter på 4,3 A.
35 EKSEMPEL 58.
Adsorptionskapaciteter af AlP0^-20 (fremstillet i eksempel 47(b) ovenfor) måltes under anvendelse af et standard McBain-Bakr vægtana- 82
DK 158207 B
lytisk adsorptionsapparat. Der opnåedes følgende resultater på en prøve aktiveret ved 350°C:
Kinetisk Tryk Vægt % 5 diameter. A mBar Temp..°C adsorberet 02 3,46 129 -183 2,7 02 3,46 1000 -183 11,5 n-Hexan 4,3 60 24 1,7
Neopentan 6,2 404 24 1,5 10 Cycl ohexan 6,0 15 24 1,3 H20 2,65 6,1 24 22,6 H20 2,65 24,7 24 37,2
Porestørrelsen af det kalcinerede produkt er ca. 3 Å som vist ved 15 adsorption af HgO, kinetisk diameter på 2,65 A og lav adsorption af 02 ved lavt partialtryk, kinetisk diameter på 3,46 Å.
EKSEMPEL 59.
20 Adsorptionskapaciteter af AlPO^-17 (fremstillet i eksempel 42(c) ovenfor) måltes under anvendelse af et standard McBain-Bakr vægtanalytisk adsorptionsapparat. Der opnåedes følgende resultater på en prøve aktiveret ved 350°C: 25
Kinetisk Tryk Vægt % diameter. Å mBar Temo.^C adsorberet 02 3,46 136 -183 22,2 02 3,46 965 -183 23,1 30 n-Hexan 4,3 60 23 7,7
Isobutan 5,0 135 22 0,2
Neopentan 6,2 411 23 0,3 H20 2,65 6,1 22 24,9 H20 2,65 24 22 27,8
Porestørrelsen af det kalcinerede produkt er >4,3 A og <5,0 A, som vist ved adsorption af n-hexan, kinetisk diameter på 4,3 A, og ingen adsorption af isobutan, kinetisk diameter på 5,0 A.
35
DK 158207 B
83 EKSEMPEL 60.
Adsorptionskapaciteter af AlPO^-16 (fremstillet i eksempel 41(d) ovenfor) måltes under anvendelse af et standard McBain-Bakr vægtana-5 lytisk adsorptionsapparat. Der opnåedes følgende resultater på en prøve aktiveret ved 350°C:
Kinetisk Tryk Vægt % diameter. Å mBar Temp..°C adsorberet 02 3,46 135 -183 1,2 -¾ 3,46 1007 -183 11,6 n-Butan 4,3 1024 24 2,0
Neopentan 6,2 401 25 1,4 H20 2,65 6,1 24 19,0 15 H20 2,65 27 24 36,3
Porestørrelsen af det kalcinerede produkt er >2,65 A og <3,46 Å, som vist ved adsorption af H20, kinetisk diameter på 2,65 A, og lav adsorption af 02 ved lavt partialtryk, kinetisk diameter på 3,46 A.
20 EKSEMPEL 61.
Adsorptionskapaciteter af ATPO^-14 (fremstillet i eksempel 39(b) ovenfor) måltes under anvendelse af et standard McBain-Bakr vægtana-25 lytisk adsorptionsapparat. Der opnåedes følgende resultater på en prøve aktiveret ved 350°C:
Adsor- Kinetisk Tryk Vægt % bat diameter. A mBar Temp..°C adsorberet 30 02 3,46 136 -183 15,53 02 3,46 1017 -183 21,56 n-Hexan 4,3 60 26 0,25
Neopentan 6,2 665 24 0,37 H20 2,65 6,1 24 21,46 35 H20 2,65 28,0 24 28,66 N2 3,64 133 -196 11,28 N2 3,64 996 -196 14,99
Porestørrelsen af det kalcinerede produkt er >3,64 A og <4,3 A, som 84
DK 158207 B
vist ved adsorption af N2, kinetisk diameter på 3,64 Å, og ingen adsorption af n-hexan, kinetisk diameter på 4,3 A.
EKSEMPEL 62-A.
5
Adsorptionskapaciteter af AlPO^-8 (fremstillet i eksempel 29 ovenfor) måltes under anvendelse af et standard McBain-Bakr vægtanalytisk adsorptionsapparat. Der opnåedes følgende resultater på en prøve aktiveret ved 350°C: 10
Kinetisk Tryk Vægt % diameter. A mBar Temp..°C adsorberet 02 3,46 135 -183 8,9 02 3,46 1007 -183 18,6 15 n-Butan 4,3 1024 24 5,0
Neopentan 6,2 668 24 4,5
(C4F9)3N
(efter 4 timer) 10 0,097 25 8,2 H20 2,65 6,1 24 18,5 20 H20 2,65 26,7 24 31,9
Porestørrelsen af det kalcinerede produkt er >6,2 Å som vist ved adsorption af neopentan, kinetisk diameter på 6,2 A.
25 EKSEMPEL 62-B.
Adsorptionskapaciteter af A1P0^-31 (fremstillet i eksempel 54(b) ovenfor med undtagelse af, at produktet var kalcineret til en temperatur på 600°C) måltes under anvendelse af et standard McBain-30 Bakr vægtanalytisk adsorptionsapparat. Der opnåedes følgende resultater på en prøve aktiveret ved 350°C: 35
DK 158207 B
85
Kinetisk Tryk Vægt % diameter. A mBar Temp.. *C adsorberet 02 3,46 132 -183 8,1 5 02 3,46 948 -183 11,5
Butan 4,3 143 24 4,0
Cyclohexan 6,0 72 24 5,3
Neopentan 6,2 145 24 3,1 H20 2,65 6,1 24 5,3 10 H20 2,65 18,7 24 13,9
Porestørrelsen er >6,2 A som vist ved adsorption af neopentan.
EKSEMPEL 63.
15
En del af det krystallinske ΑΙΡΟ,-11-produkt fra eksempel 32(a) ovenfor kalcineredes i luft fra 200°C til 500°C over en periode på 1 time, efterfulgt af opvarmning ved 500°C i 2 timer.
20 Adsorptionskapaciteter måltes på dette kalcinerede produkt under anvendelse af et standard McBain-Bakr vægtanalytisk adsorptionsapparat,. Der opnåedes følgende resultater på en prøve aktiveret ved 350°C: 25 Kinetisk Tryk Vægt % diameter. A mBar Temp..*C adsorberet 02 3,46 135 -183 9,22 02 3,46 1007 -183 10,7 N-Butan 4,3 405 24 4,35 30 Isobutan 5,0 669 24 4,71
Neopentan 6,2 401 24 1,22
Cyclohexan 6,0 40 24 5,30 H20 2,65 6,1 24 11,8 H20 2,65 26,7 24 16,4 35
Porestørrelsen af det kalcinerede produkt er større end 6,0 A og mindre end 6,2 Å, som vist ved adsorption af cyclohexan, kinetisk diameter på 6,0 A, og ingen adsorption af neopentan, kinetisk diameter på 6,2 A.
86
DK 1 58207 B
EKSEMPEL 64.
Adsorptionskapaciteter af ATPO^-18 (fremstillet i eksempel 46(b) ovenfor) måltes under anvendelse af et standard McBain-Bakr vægtana-5 lytisk adsorptionsapparat. Der opnåedes følgende resultater på en prøve aktiveret ved 350°C:
Kinetisk Tryk Vægt % diameter. A mBar Temp.0C adsorberet 10 02 3,46 173 -183 23,0 02 3,46 929 -183 27,9 n-Butan 4,3 957 24 16,2 iso-butan 5,0 135 24 0,1 H20 2,65 6,1 24 30,3 15 H20 2,65 28,0 24 36,9
Porestørrelsen af det kalcinerede produkt er > 4,3 Å og < 5,0 Å, som vist ved adsorption af n-butan og ingen adsorption af i sobutan ved lavt partielt tryk.
20
Noget overraskende er det konstateret, at aluminiumphosphatsammen-sætningerne ifølge den foreliggende opfindelse er stærkt hydrofile.
Det er konstateret, at alle forbindelser har præference for adsorption af vand i forhold til almindelige carbonhydridmolekyler, såsom 25 paraffiner, definer og aromatiske benzenoidforbindelser, f.eks. benzen, xylener og cumen. De foreliggende aluminiumphosphater er som klasse derfor brugbare som tørrende midler ved sådanne adsorptions-separations- og rensningsmetoder som tørring af naturgas, tørring af krakket gas. Vand adsorberes også fortrinsvis i forhold til såkaldte 30 permanente gasser, såsom carbondioxid, nitrogen, oxygen og hydrogen.
Disse aluminiumphosphater anvendes derfor hensigtsmæssigt ved tørring af reformerhydrogenstrømme og ved tørring af oxygen, nitrogen eller luft før fortætning. I denne henseende synes de adsorptive egenskaber hos de foreliggende aluminiumphosphater at være lig 35 egenskaberne hos alumosilikatzeoliterne med lavt siliciumoxidind-hold, på trods af, at de praktisk taget ikke har ionbytningskapacitet - en væsentlig egenskab hos zeoliter.
De adsorptive egenskaber hos de foreliggende AlPO^-n-sammensætninger 87
DK 158207 B
illustreres ved de resultater, der er anført i nedenstående tabel F og tabel G.
TABEL F
5 Statisk tørring af fugtig luft ved stuetemperatur % Fugtighed Kontakttid,
Prøve I begyndelsen Til slut timer
Zeolit 4A 60 21 3 10 Zeolit 5A 54 5 16
Si 1 i ka-gel 56 18 16
AlP04-5 55 29 4
AlP04-8 60 21 3,5 " 61 19 18 15 AlP04-11 57 29 5,5
AlP04-14 56 19 3,0
AlP04-16 70 22 3,0 " 56 14 72
AlP04-17 63 24 18,5 20 AlP04-20 60 17 16
AlP04-28 56 7 17,5
AlP04-25 56 25 18,5
AlP04-9 51 29 23
AlP04-18 56 19 24 25 A1P04-31 51 24 19
For at illustrere den hydrofile karakter af AlPO^-n-sammensætningerne i kontakt med en vandig organisk opløsning anbragtes dehydra-tiserede prøver af AlPO^-forbindelser og kendte sammen!ignings-30 adsorbenser, hver vejende 0,5 g, i 2 gram af en opløsning af 4 volumenprocent H20 og 96 volumenprocent 2-butanon ved stuetemperatur, og der omrørtes forsigtigt i 2 timer. Derefter blev den resterende opløsning og adsorbenset analyseret for vandindhold. Resultaterne fremgår af nedenstående: 35
DK 158207 B
88 TABEL 6 % Fjernelse af vand
Adsorbens fra oplåsning_ % Belastning 5 AlP04-5 55 23
AlP04-8 74 45 A1P04-11 21 23 A1P04-14 >80 >45 A1P04-16 >80 >45 10 A1P04-17 77 41
AlP04-20 87 58
Zeolit-NaY 80 37
Siliciumdioxidgel 28
Silicalit -5 15 * U.S.P. nr. 4.061.724 ** Procent af maksimal teoretisk kapacitet.
De foreliggende AlP04-n-sammensætninger udviser nye og hidtil 20 ukendte overfladeselektivitetsegenskaber, som gør dem brugbare som katalysatorer eller katalysatorbasis ved en række carbonhydridomdannelser og oxidative forbrændingsreaktioner. De kan imprægneres eller på anden måde lades med katalytisk aktive metaller ved hjælp af i sig selv kendte metoder og f.eks. anvendes til fremstilling af 25 katalysatorsammensætninger, der har silicalit- eller aluminiumoxid-basis. Af den almene klasse foretrækkes de forbindelser, der har porer, som er større end ca. 5 Å.
Blandt de carbonhydridomdannelsesreaktioner, der katalyseres af 30 AlP04-n-sammensætninger, er krakning, hydrokrakning, alkylering, både den aromatiske type og isoparaffintypen, isomerisering, herunder xyl en i someri sering, polymerisering, reformering, hydrogenering, dehydrogenering, transal kyl ering, deal kylering og hydrati sering.
35 Under anvendelse af AlP04-n-katalysatorsammensætninger, som indeholder en hydrogeneringsaktiverende forbindelse eller metal, såsom platin eller palladium, kan de resterende tunge jordolieudgangsmate-rialer, cykliske udgangsmaterialer og andre udgangsmaterialer, der kan hydrokrakkes, hydrokrakkes ved temperaturer på fra 204°C til 89
DK 15 8 2 O 7 B
440°C under anvendelse af mol forhold mellem hydrogen og carbonhydrid på mellem 2 og 80, tryk mellem 69 og 24132 kPa overtryk samt en timelig væskerumhastighed (LHSV) på fra 0,1 til 20, fortrinsvis fra 1.0 til 10.
5
De AlPO^-n-katalysatorsammensætninger, som anvendes ved hydrokrak-ning, er også egnede til brug ved reformeringsprocesser, hvor carbonhydridudgangsmaterialerne kontakter katalysatoren ved temperaturer på fra 371°C til 538°C, hydrogentryk på fra 689 til 3447 kPa 10 overtryk, LHSV-værdier på fra 0,1 til 10 og mol forhold mellem hydrogen og carbonhydrid på fra 1 til 20, fortrinsvis mellem 4 og 12.
De samme katalysatorer, dvs. de katalysatorer, som indeholder 15 hydrogeneringsaktivatorer, er også nyttige i hydroisomeriserings-processer, ved hvilke udgangsmaterialer, såsom normale paraffiner, omdannes til forgrenede kædeisomerer. Hydroisomering udføres ved en temperatur på fra ca. 93°C til 316°C, fortrinsvis fra 149°C til 288°C, med en LHSV-værdi på fra ca. 0,2 til 1,0. Hydrogen tilføres 20 til reaktoren i blanding med carbonhydridudgangsmaterialet i molforhold (H/Hc) på mellem 1 og 5.
Ved noget højere temperaturer, dvs. fra ca. 343°C til 538°C, fortrinsvis fra 454°C til 510°C, og sædvanligvis ved noget lavere tryk 25 i området fra ca. 103 til 345 kPa overtryk anvendes de samme katalysatorsammensætninger til hydroisomerisering af normale paraffiner. Paraffinudgangsmaterialet omfatter fortrinsvis normale paraffiner, der har et carbontal i området C7"C20* Kontakttiden mellem udgangsmaterialet og katalysatoren er almindeligvis forholdsvis kort for at 30 undgå uønskede sidereaktioner, såsom olefinpolymerisering og paraf-finkrakning. LHSV-Værdier i området fra 0,1 til 10, fortrinsvis fra 1.0 til 6,0, kan med fordel anvendes.
Den unikke krystalstruktur hos de foreliggende AlPO^-katalysatorer 35 og deres totale mangel på indhold af alkalimetal gør dem velegnede til anvendelse ved omdannelsen af al kyl aromati ske forbindelser, navnlig den katalytiske disproportionering af toluen, ethylen, trimethylbenzener, tetramethylbenzener og lignende. I disproportioneringsprocessen kan isomerisering og transal kyl ering også finde
DK 158207 B
90 sted. Ædle metaller fra gruppe VIII i det periodiske system sættes fortrinsvis, alene eller sammen med metaller fra gruppe VI-B, såsom, wolfram, molybdæn og chrom, til katalysatorsammensætningen i mængder på fra ca. 3 til 15 vægt% af den samlede sammensætning. Udefra 5 kommende hydrogen kan være til stede i reaktionszonen, som holdes ved en temperatur på fra ca. 204°C til 399°C, tryk i området på fra 689 til 13790 kPa overtryk og LHSV-værdier på fra 0,1 til 15.
Katalytiske krakningsprocesser udføres fortrinsvis med AlPO^-n-sam-10 mensætninger under anvendelse af udgangsmaterialer, såsom gasolier, tung naphtha, deasfalterede råolierester osv., hvor benzin er det ønskede produkt. Temperaturforhold på fra 454 til 593°C, LHSV-værdier på 0,5 til 10 og trykforhold på fra ca. 0 til 345 kPa overtryk kan hensigtsmæssigt anvendes.
15
Dehydrocykli seringsreaktioner, hvori der anvendes paraffinudgangsmaterialer, fortrinsvis normale paraffiner, der har mere end ca. 6 carbonatomer, til frembringelse af benzen, xylener, toluen og lignende udføres under anvendelse af i alt væsentligt de samme 20 reaktionsbetingelser som for katalytisk krakning. Til disse reaktioner foretrækkes det at anvende AlPO^-n-katalysatorer sammen med en uædel metalkation fra gruppe VIII, såsom cobalt og nikkel.
Ved katalytisk dealkylering, hvor det ønskes at spalte paraffiniske 25 sidekæder fra en aromatisk kerne uden væsentlig hydrogenering af ringstrukturen, anvendes forholdsvis høje temperaturer på fra 427°C til 538°C ved moderate hydrogentryk på fra ca. 2068-6895 kPa overtryk, idet andre forhold ligner dem, der er beskrevet ovenfor for katalytisk hydrokrakning. Foretrukne katalysatorer er af den samme 30 type som beskrevet ovenfor i forbindelse med katalytisk dehydrocykl i sering. Specielt ønskede deal kyleringsreaktioner, som overvejes her, indbefatter omdannelsen af methylnaphthalen til naphtha!en og toluen og/eller xylener til benzen.
35 Ved katalytisk hydroraffinering er det primære formål at aktivere den selektive hydrodekomponering af organiske svovl- og/eller nitrogenforbindelser i udgangsmaterialet uden i væsentlig grad at påvirke carbonhydridmolekylet heraf. Til dette formål foretrækkes
DK 158207 B
91 det at anvende de samme generelle betingelser som beskrevet ovenfor for katalytisk hydrokrakning samt katalysatorer af den samme almene natur, som er beskrevet i forbindelse med dehydrocykli seringsoperationer. Udgangsmaterialer indbefatter benzinfraktioner, petroleum, 5 jetbrændstoffraktioner, diesel fraktioner, let og tung benzin, deasfalterede råolierester og lignende, som alle kan indeholde op til ca. 5 vægtprocent svovl og op til ca. 3 vægt% nitrogen.
Lignende betingelser kan anvendes til at udføre hydroraffinering, 10 dvs. denitrogenering og desulfurisering af carbonhydridudgangsmaterialer indeholdende væsentlige mængder af organonitrogen- og organosvovlforbindel ser. Det er almindeligt kendt, at forekomst af væsentlige mængder af sådanne bestanddele i væsentlig grad hæmmer aktiviteten af katalysatorer til hydrokrakning. Følgelig er det 15 nødvendigt at operere under mere ekstreme betingelser, når man ønsker at opnå samme grad af hydrokrakningsomdannelse pr. passage på et forholdsvis nitrogenhol digt udgangsmateriale, end der er påkrævet med et udgangsmateriale indeholdende færre organonitrogenforbindel -ser. De betingelser, under hvilke denitrogenering, desulfuri sering 20 og/eller hydrokrakning mest hensigtsmæssigt kan udføres i en given situation, er følgelig nødvendigvis bestemt af udgangsmaterialernes egenskaber, navnlig af koncentrationen af organonitrogenforbindel ser i udgangsmaterialet. Som følge af organonitrogenforbindelsernes virkning på hydrokrakningsaktiviteten af disse forbindelser er det 25 ikke usandsynligt, at de betingelser, som er mest egnede til deni-trogenering af et givent udgangsmateriale, som har et forholdsvis højt organonitrogenindhold, med minimal hydrokrakning, f.eks. mindre end 20 volumenprocent frisk fødemateriale pr. passage, kan være de samme som de betingelser, der foretrækkes til hydrokrakning af et 30 andet udgangsmateriale med en lavere koncentration af hydrokrak- ningshæmmende bestanddele, f.eks. organonitrogenforbindelser. Det er følgelig blevet praksis inden for faget at etablere de betingelser, under hvilke et bestemt udgangsmateriale skal behandles på basis af primære screeningsforsøg med den specifikke katalysator og udgangs-35 materialet.
Isomeriseringsreaktioner udføres under betingelser, der ligner de ovenfor beskrevne betingelser for reformering, under anvendelse af noget mere sure katalysatorer. 01efi ner isomeriseres fortrinsvis ved 92
DK 158207 B
temperaturer på fra 260°C til 482°C, medens paraffiner, naphtaer og aromatiske al kyl forbindel ser isomeriseres ved temperaturer på 371°C-538°C. Specielt ønskede isomeringsreaktioner indbefatter omdannelsen af n-heptan og/eller n-octan til isoheptaner, isoocta-5 ner, butan til i sobutan, methylcyclopentan til cyclohexan, metaxylen og/eller orthoxylen til paraxylen, 1-buten til 2-buten og/eller isobuten, n-hexen til isohexen, cyclohexen til methylcyclopenten osv. Den foretrukne kationform er en kombination af AlPO^-n med polyvalente metalforbindelser (såsom sulfider) af metaller fra 10 gruppe II-A, II-B og sjældne jordmetaller.
Til alkylerings- og dealkyleringsprocesser foretrækkes de AlPO^-n-sammensætninger, som har poreåbninger på mindst 5A. Ved dealky-lering af aromatiske al kyl forbindel ser er temperaturen sædvanligvis 15 mindst 177°C og op til en temperatur, ved hvilken der sker en betragtelig krakning af udgangsmaterialet eller dannelse af væsentlige mængder af omdannelsesprodukterne, almindeligvis op til ca.
371°C. Temperaturen er fortrinsvis mindst 232°C og ikke højere end den kritiske temperatur for den forbindelse, der undergår dealkyle-20 ring. Der anvendes trykforhold som sikrer, at mindst det aromatiske udgangsmateriale holdes i den flydende tilstand. Til alkylering kan temperaturen være så lav som 121°C, men er fortrinsvis mindst 177°C.
Ved alkylering af benzen, toluen og xylen er det foretrukne al kyle-ringsmiddel olefiner, såsom ethyl en og propyl en.
25 30 35
Claims (8)
1. Krystallinske aluminiumphosphater, kendetegnet ved, at de har en gitterstruktur, hvis kemiske sammensætning udtrykt i 5 mol forhold mellem oxider er: A1203 : 1,0 ± 0,2 P205 hvorhos gitterstrukturen er mi kroporøs med ensartede porer, som har 10 nominaldi ametre på fra 3 til 10 Å, en intrakrystallinsk adsorptions kapacitet for vand ved 6,13 mbar og 24°C på mindst 3,5 vægtprocent, hvorhos adsorptionen og desorptionen af vand er fuldstændig reversibel under opretholdelse af samme essentielle gitterstrukturtopologi i både den hydratiserede og dehydratiserede tilstand. 15
2. Fremgangsmåde til fremstilling af mikroporøse, krystallinske aluminiumphosphater ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der tilvejebringes en reaktionsblanding, der har en sammensætning, som udtrykt i oxidmol forhold er: 20 Al203 : 1 ± 0,5 P205 : 7-100 HgO og som indeholder fra ca. 0,2 til 2,0 mol af et organisk strukturstyrende middel pr. mol A1203, og at reaktionsblandingen opvarmes 25 til en temperatur på mindst 100°C, indtil der frembringes krystaller af aluminiumphosphatet.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at reaktionsblandingen opvarmes til en temperatur på fra 100°C til 30 300°C under autogent tryk.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, k e n d e t e g n e t ved, at der dannes en reaktionsblanding med en sammensætning, som udtrykt i oxidmol forhold er: A1203 : 0,8 - 1,2 P20g : 25-75 H20 og som opvarmes ved en temperatur på fra 125°C til 200°C. 35 DK 158207 B
5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at P2Og-kilden er phosphorsyre, at AlgOg-kilden er hydratiseret aluminiumoxid med betegnelsen pseudo-boehmit, og at reaktionsblandingen pr. mol A1203 indeholder fra 0,5 til 1,5 mol af et organisk struk- 5 turstyrende middel, fra 40 til 50 mol H20 og ca. 1,0 mol P20g.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 4, k e n d e t e g n e t ved, at der som strukturstyrende middel anvendes et tetraalkyl ammoniumhydroxid, hvori al kylgrupperne indeholder fra 1 til 5 carbonatomer. 10
7. Fremgangsmåde ifølge krav 4, k e n d e t e g n e t ved, at der som strukturstyrende middel anvendes en alkylamin, hvori al kyl-grupperne indeholder fra 2 til 7 carbonatomer.
8. Anvendelse af de krystallinske aluminiumphosphater ifølge krav 1 til separation af polære molekylære forbindelser, der har effektive molekyl di ametre på mindre end ca. 10 A, fra blandinger med mindre polære molekylære forbindelser fortrinsvis til adskillelse af vandmolekyler fra mindre polære molekylære forbindelser samt endvi-20 dere til carbonhydridomdannelsesreaktioner, såsom krankning, hydrogenering, polymerisering, alkylering og isomerisering navnlig xylen-i someri seri ng. 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/166,333 US4310440A (en) | 1980-07-07 | 1980-07-07 | Crystalline metallophosphate compositions |
| US16633380 | 1980-07-07 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK299581A DK299581A (da) | 1982-01-08 |
| DK158207B true DK158207B (da) | 1990-04-09 |
| DK158207C DK158207C (da) | 1990-09-24 |
Family
ID=22602823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK299581A DK158207C (da) | 1980-07-07 | 1981-07-06 | Krystallinske aluminiumphosphater, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt anvendelse heraf |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4310440A (da) |
| EP (1) | EP0043562B1 (da) |
| JP (1) | JPS5777015A (da) |
| AT (1) | ATE7882T1 (da) |
| AU (1) | AU546783B2 (da) |
| CA (1) | CA1168220A (da) |
| DD (2) | DD202277A5 (da) |
| DE (1) | DE3164146D1 (da) |
| DK (1) | DK158207C (da) |
| ES (4) | ES8300640A1 (da) |
| NO (1) | NO154691C (da) |
| SU (1) | SU1461371A3 (da) |
Families Citing this family (558)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4419271A (en) * | 1979-10-15 | 1983-12-06 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon conversion catalyst |
| US4829040A (en) * | 1979-10-15 | 1989-05-09 | Union Oil Company Of California | Catalyst containing an intermediate pore molecular sieve for mild hydrocracking |
| US4683050A (en) * | 1979-10-15 | 1987-07-28 | Union Oil Company Of California | Mild hydrocracking with a catalyst containing an intermediate pore molecular sieve |
| US4743354A (en) * | 1979-10-15 | 1988-05-10 | Union Oil Company Of California | Process for producing a product hydrocarbon having a reduced content of normal paraffins |
| US4743355A (en) * | 1979-10-15 | 1988-05-10 | Union Oil Company Of California | Process for producing a high quality lube oil stock |
| US4898660A (en) * | 1980-07-07 | 1990-02-06 | Union Carbide Corporation | Catalytic uses of crystalline metallophosphate compositions |
| US4790927A (en) * | 1981-05-26 | 1988-12-13 | Union Oil Company Of California | Process for simultaneous hydrotreating and hydrodewaxing of hydrocarbons |
| US4877762A (en) * | 1981-05-26 | 1989-10-31 | Union Oil Company Of California | Catalyst for simultaneous hydrotreating and hydrodewaxing of hydrocarbons |
| US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| US4569833A (en) * | 1982-08-02 | 1986-02-11 | Union Carbide Corporation | Modification of aluminophosphate molecular sieves by treatment with a silicon tetrafluoride gas mixture |
| CA1220771A (en) * | 1982-08-02 | 1987-04-21 | Frank P. Gortsema | Modification of molecular sieves by treatment with a silicon tetrafluoride gas mixture |
| US4568654A (en) * | 1982-11-03 | 1986-02-04 | Mobil Oil Corporation | Zeolite ZSM-51 composition |
| US4840780A (en) * | 1983-03-28 | 1989-06-20 | Mobil Oil Corporation | ZSM-51, method of preparing same and catalytic conversion therewith |
| US4551236A (en) * | 1983-03-31 | 1985-11-05 | Union Carbide Corporation | Conversion processes with titanium-containing molecular sieves |
| US4500651A (en) * | 1983-03-31 | 1985-02-19 | Union Carbide Corporation | Titanium-containing molecular sieves |
| US4605492A (en) * | 1983-03-31 | 1986-08-12 | Union Carbide Corporation | Separation and conversion processes with titanium-containing molecular sieves |
| US4473663A (en) * | 1983-03-31 | 1984-09-25 | Union Carbide Corporation | Crystalline aluminophosphate compositions |
| US4803184A (en) * | 1983-05-02 | 1989-02-07 | Uop | Conversion of crude oil feeds |
| US4992160A (en) * | 1983-05-02 | 1991-02-12 | Uop | Conversion of crude oil feeds by catalytic cracking |
| US4859314A (en) * | 1983-05-02 | 1989-08-22 | Uop | Catalytic cracking catalysts and cracking process using non-zeolitic molecular sieves |
| US4512875A (en) * | 1983-05-02 | 1985-04-23 | Union Carbide Corporation | Cracking of crude oils with carbon-hydrogen fragmentation compounds over non-zeolitic catalysts |
| US4482776A (en) * | 1983-06-27 | 1984-11-13 | Exxon Research & Engineering Co. | Separation of ortho aromatic isomers by selective adsorption with an aluminophosphate |
| US4567029A (en) * | 1983-07-15 | 1986-01-28 | Union Carbide Corporation | Crystalline metal aluminophosphates |
| US4554143A (en) * | 1983-07-15 | 1985-11-19 | Union Carbide Corporation | Crystalline ferroaluminophosphates |
| US4744885A (en) * | 1983-07-15 | 1988-05-17 | Union Carbide Corporation | Hydro-carbon conversion using ferroaluminophosphates |
| US4801364A (en) * | 1983-07-15 | 1989-01-31 | Uop | Separation and conversion processes using metal aluminophosphates |
| US4845069A (en) * | 1983-09-29 | 1989-07-04 | The Dow Chemical Company | Porous amorphous metallo phosphates process for preparing porous amorphous metallo phosphates |
| US4528414A (en) * | 1983-11-15 | 1985-07-09 | Union Carbide Corporation | Olefin oligomerization |
| US4612406A (en) * | 1983-11-15 | 1986-09-16 | Union Carbide Corporation | Olefin oligomerization |
| US4499315A (en) * | 1983-11-15 | 1985-02-12 | Union Carbide Corporation | Conversion of certain hydrocarbons using silicoaluminophosphate catalysts |
| US4613721A (en) * | 1983-11-15 | 1986-09-23 | Union Carbide Corporation | Small olefin interconversions |
| US4527001A (en) * | 1983-11-15 | 1985-07-02 | Union Carbide Corporation | Small olefin interconversions |
| US4639358A (en) * | 1983-12-19 | 1987-01-27 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicophosphoaluminate MCM-1 |
| US4891197A (en) * | 1983-12-19 | 1990-01-02 | Mobil Oil Corporation | Silicophosphoaluminates and related crystalline oxides |
| NZ210462A (en) * | 1983-12-19 | 1988-06-30 | Mobil Oil Corp | Crystalline oxides, their synthesis and use in the conversion of organic compounds |
| US4880611A (en) * | 1983-12-19 | 1989-11-14 | Mobil Oil Corp. | Crystalline composition |
| US4639357A (en) * | 1983-12-19 | 1987-01-27 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicophosphoaluminate MCM-5 |
| US4673559A (en) * | 1983-12-19 | 1987-06-16 | Mobil Oil Corporation | Silicoaluminophosphate crystallization using hydrolysis |
| NZ210464A (en) * | 1983-12-19 | 1987-08-31 | Mobil Oil Corp | Crystalline silicophosphoaluminates and their use as catalysts |
| US4632811A (en) * | 1983-12-19 | 1986-12-30 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicophosphoaluminate MCM-3 |
| US4654138A (en) * | 1983-12-19 | 1987-03-31 | Mobil Oil Corporation | Catalytic process for modifying organic compounds |
| US4647442A (en) * | 1983-12-19 | 1987-03-03 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicophosphoaluminate from a two phase medium |
| US5326464A (en) * | 1983-12-19 | 1994-07-05 | Mobil Oil Corp. | Crystalline composition |
| US5147525A (en) * | 1983-12-19 | 1992-09-15 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline metalloaluminophosphate composition |
| US4664897A (en) * | 1983-12-19 | 1987-05-12 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicophosphoaluminate MCM-4 |
| NZ210465A (en) * | 1983-12-19 | 1988-02-29 | Mobil Oil Corp | Crystalline silicophosphoaluminate and its use as a catalyst |
| GB8406768D0 (en) * | 1984-03-15 | 1984-04-18 | Ici Plc | Crystalline metallophosphates |
| US4793984A (en) * | 1984-04-13 | 1988-12-27 | Union Carbide Corporation | Molecular sieve compositions |
| US4741892A (en) * | 1984-04-13 | 1988-05-03 | Union Carbide Corporation | Quinary molecular sieve compositions |
| US4759919A (en) * | 1984-04-13 | 1988-07-26 | Union Carbide Corporation | Chromium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| CA1241943A (en) | 1984-04-13 | 1988-09-13 | Brent M.T. Lok | Molecular sieve compositions |
| US4684617A (en) * | 1984-04-13 | 1987-08-04 | Union Carbide Corporation | Titanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| US5032368A (en) * | 1984-04-13 | 1991-07-16 | Uop | Gallium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| US4737353A (en) * | 1984-04-13 | 1988-04-12 | Union Carbide Corporation | Beryllium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| CA1241628A (en) * | 1984-04-13 | 1988-09-06 | Brent M.T. Lok | Molecular sieve compositions |
| US4735806A (en) * | 1984-04-13 | 1988-04-05 | Union Carbide Corporation | Gallium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4686092A (en) * | 1984-04-13 | 1987-08-11 | Union Carbide Corporation | Manganese-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| US4758419A (en) * | 1984-04-13 | 1988-07-19 | Union Carbide Corporation | Magnesium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4801309A (en) * | 1984-04-13 | 1989-01-31 | Uop | Titanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| CA1241627A (en) * | 1984-04-13 | 1988-09-06 | Edith M. Flanigen | Molecular sieve compositions |
| US4824554A (en) * | 1984-04-13 | 1989-04-25 | Uop | Processes for the use of cobalt-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4940570A (en) * | 1984-04-13 | 1990-07-10 | Uop | Beryllium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| US4683217A (en) * | 1984-04-13 | 1987-07-28 | Union Carbide Corporation | Iron-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| US4952383A (en) * | 1984-04-13 | 1990-08-28 | Uop | Boron-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| US4894213A (en) * | 1984-04-13 | 1990-01-16 | Uop | Arsenic-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4789535A (en) * | 1984-04-13 | 1988-12-06 | Union Carbide Corporation | Lithium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| US4851106A (en) * | 1984-04-13 | 1989-07-25 | Uop | Process for the use of chromium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| US4913888A (en) * | 1984-04-13 | 1990-04-03 | Uop | Arsenic-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| US4956165A (en) * | 1984-04-13 | 1990-09-11 | Uop | Molecular sieve compositions |
| US4888167A (en) * | 1984-04-13 | 1989-12-19 | Uop | Germanium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| US4917876A (en) * | 1984-04-13 | 1990-04-17 | Uop | Iron-titanium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| US4952384A (en) * | 1984-04-13 | 1990-08-28 | Uop | Molecular sieve compositions |
| US4956164A (en) * | 1984-04-13 | 1990-09-11 | Uop | Quinary molecular sieve compositions |
| US4992250A (en) * | 1984-04-13 | 1991-02-12 | Uop | Germanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4882038A (en) * | 1984-04-13 | 1989-11-21 | Uop | Process for the use of magnesium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4973460A (en) * | 1984-04-13 | 1990-11-27 | Uop | Lithium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4935216A (en) | 1984-04-13 | 1990-06-19 | Uop | Zinc-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4686093A (en) * | 1984-04-13 | 1987-08-11 | Union Carbide Corporation | Molecular sieve compositions with aluminum, phosphorus and at least two other elements |
| US4744970A (en) * | 1984-04-13 | 1988-05-17 | Union Carbide Corporation | Cobalt-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| US4973785A (en) * | 1984-04-13 | 1990-11-27 | Uop | Molecular sieve compositions |
| US4707345A (en) * | 1984-04-26 | 1987-11-17 | Union Carbide Corporation | Titanium-aluminum-silicon-oxide molecular sieve compositions and process for preparing the same |
| US4869805A (en) * | 1984-04-26 | 1989-09-26 | Uop | Titanium-aluminum-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| NZ211790A (en) * | 1984-05-03 | 1988-06-30 | Mobil Oil Corp | Increasing activity of aluminium phosphate catalyst |
| US4780444A (en) * | 1984-05-03 | 1988-10-25 | Mobil Oil Corporation | Activation of metallophophates |
| NZ212070A (en) * | 1984-05-30 | 1988-04-29 | Mobil Oil Corp | Crystalline metallophosphoaluminate, prouction thereof, and use as a catalyst |
| US4619818A (en) * | 1984-05-30 | 1986-10-28 | Mobil Oil Corporation | Crystalline antimonophosphoaluminate |
| US4684511A (en) * | 1984-08-29 | 1987-08-04 | Union Carbide Corporation | Process for the halogen modification of aluminophosphate molecular sieves and a product so produced |
| US4524234A (en) * | 1984-10-19 | 1985-06-18 | Union Carbide Corporation | Production of hydrocarbons with aluminophosphate molecular sieves |
| GB2167052B (en) * | 1984-11-17 | 1988-09-07 | Laporte Industries Ltd | Synthetic crystalline molecular sieve materials and a method for their preparation |
| USRE33009E (en) * | 1984-11-30 | 1989-08-01 | Mobil Oil Corporation | Method for preparing crystalline zirconium phosphates |
| US4695642A (en) * | 1984-11-30 | 1987-09-22 | Mobil Oil Corporation | Method for preparing crystalline zirconium phosphates |
| US4560542A (en) * | 1984-12-06 | 1985-12-24 | Exxon Research And Engineering Co. | Method for the preparation of zeolites using a low water low alkali metal content gel |
| US4913798A (en) * | 1984-12-18 | 1990-04-03 | Uop | Hydrocracking catalyts and processes employing silicoaluminophosphate molecular sieves |
| US4913799A (en) * | 1984-12-18 | 1990-04-03 | Uop | Hydrocracking catalysts and processes employing non-zeolitic molecular sieves |
| US4898722A (en) * | 1984-12-19 | 1990-02-06 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of crystalline SAPO-37 |
| US4590050A (en) * | 1984-12-20 | 1986-05-20 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline aluminum phosphates with a urea templating agent |
| US4724066A (en) * | 1985-01-22 | 1988-02-09 | Mobil Oil Corporation | Composites of microporous aluminum phosphates and zeolites and conversions over these catalysts |
| EP0189243A3 (en) * | 1985-01-22 | 1987-05-13 | Mobil Oil Corporation | A catalytic dewaxing process and a catalyst composition for use in the same |
| US4629717A (en) * | 1985-06-11 | 1986-12-16 | Uop Inc. | Phosphorus-modified alumina composite, method of manufacture and use thereof |
| US4867861A (en) * | 1985-06-18 | 1989-09-19 | Union Oil Company Of California | Process and catalyst for the dewaxing of shale oil |
| US5084159A (en) * | 1985-06-18 | 1992-01-28 | Union Oil Company Of California | Process and catalyst for the dewaxing of shale oil |
| US5292701A (en) * | 1985-08-29 | 1994-03-08 | W. R. Grace & Co.-Conn. | High pore volume and pore diameter aluminum phosphate and method of making the same |
| US4663139A (en) * | 1985-12-16 | 1987-05-05 | Union Carbide Corporation | Crystalline AlPO4 -39 |
| US4861457A (en) * | 1985-12-20 | 1989-08-29 | Uop | Crystalline gallophosphate compositions |
| US4690808A (en) * | 1985-12-20 | 1987-09-01 | Union Carbide Corporation | Crystalline gallophosphate compositions |
| US4741820A (en) * | 1986-03-27 | 1988-05-03 | Union Carbide Corporation | Reforming/dehydrocyclization catalysts and processes |
| US4790982A (en) * | 1986-04-07 | 1988-12-13 | Katalistiks International, Inc. | Metal-containing spinel composition and process of using same |
| US4714783A (en) * | 1986-05-12 | 1987-12-22 | Uop Inc. | Separation of nitrobenzaldehyde isomers |
| US4760184A (en) * | 1986-05-12 | 1988-07-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Alkylation of aromatic amines in the presence of non-zeolitic molecular sieves |
| US4751340A (en) * | 1986-06-16 | 1988-06-14 | Union Carbide Corporation | Selective production of para-aromatics |
| US4740650A (en) * | 1986-06-16 | 1988-04-26 | Union Carbide Corporation | Xylene isomerization |
| US4873325A (en) * | 1986-06-25 | 1989-10-10 | Uop | Process for the production of amides |
| US4704478A (en) * | 1986-06-25 | 1987-11-03 | Union Carbide Corporation | Process for the condensation of ketones |
| US4871445A (en) * | 1986-06-30 | 1989-10-03 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon conversion |
| ES2021305B3 (es) * | 1986-06-30 | 1991-11-01 | Union Carbide Corp | Aluminofosfato cristalino del tipo de los tamices moleculares, y metodo para su preparacion. |
| US4777157A (en) * | 1986-06-30 | 1988-10-11 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking catalyst |
| US4695368A (en) * | 1986-07-31 | 1987-09-22 | Union Oil Company Of California | Process for producing high octane gasoline |
| DE3640596A1 (de) * | 1986-11-27 | 1988-06-01 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 3-pentensaeureestern aus 2-pentensaeureestern |
| US4778666A (en) * | 1986-12-04 | 1988-10-18 | Mobil Oil Corporation | Crystallization method employing microwave radiation |
| US4743572A (en) * | 1986-12-05 | 1988-05-10 | Mobil Oil Corporation | Magnesia-alumina-aluminum phosphate catalyst and catalyst product thereof |
| US4734538A (en) * | 1986-12-24 | 1988-03-29 | Union Carbide Corporation | Process for the production of dienes |
| US4810361A (en) * | 1987-05-18 | 1989-03-07 | Mobil Oil Corporation | Resid hydrotreating process using lanthana-alumina-aluminum phosphate catalyst |
| US4938937A (en) * | 1987-06-04 | 1990-07-03 | Uop | Crystalline aluminophosphate composition |
| US4853197A (en) * | 1987-06-04 | 1989-08-01 | Uop | Crystalline metal aluminophosphates |
| DK303788A (da) * | 1987-06-04 | 1988-12-05 | Union Carbide Corp | Fremgangsmaade til fremstilling af et mikrokrystallinsk materiale, der indeholder aluminophosphat |
| US4851204A (en) * | 1987-06-04 | 1989-07-25 | Uop | Crystalline aluminophosphate composition |
| US4826804A (en) * | 1987-06-04 | 1989-05-02 | Uop | Catalyst for oligomerization process |
| US4803185A (en) * | 1987-06-04 | 1989-02-07 | Uop | Octane boosting catalyst |
| US4861739A (en) * | 1987-06-04 | 1989-08-29 | Uop | Microporous crystalline composite compositions |
| US4814316A (en) * | 1987-06-04 | 1989-03-21 | Uop | Novel catalyst composition, and processes for making and using same |
| US4873211A (en) * | 1987-07-02 | 1989-10-10 | Phillips Petroleum Company | Cracking catalyst and process |
| US4765884A (en) * | 1987-07-02 | 1988-08-23 | Phillips Petroleum Company | Cracking catalyst and process |
| JPH03505720A (ja) * | 1987-08-28 | 1991-12-12 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 結晶性アルミニウムホスフェート組成物 |
| US5374411A (en) * | 1987-08-28 | 1994-12-20 | The Dow Chemical Company | Crystalline aluminumphosphate compositions |
| AU612713B2 (en) * | 1987-08-28 | 1991-07-18 | Dow Chemical Company, The | Crystalline aluminophosphate compositions |
| US5189182A (en) * | 1987-09-09 | 1993-02-23 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of 5-methylbutyrolactone |
| US4849567A (en) * | 1987-12-28 | 1989-07-18 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons over indium-containing crystalline microporous materials |
| US4861743A (en) * | 1987-11-25 | 1989-08-29 | Uop | Process for the production of molecular sieves |
| US4973709A (en) * | 1987-12-18 | 1990-11-27 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Process for the production of amines, hydroxyamines and aziridines |
| US5120860A (en) * | 1987-12-18 | 1992-06-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of aziridines |
| US4922050A (en) * | 1987-12-28 | 1990-05-01 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons over indium-containing crystalline microporous materials |
| US4929576A (en) * | 1988-01-04 | 1990-05-29 | Mobil Oil Corporation | Reactivating catalysts containing noble metals on molecular sieves containing oxides of aluminum and phosphorus |
| DE3804162A1 (de) * | 1988-02-11 | 1989-08-24 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von vinylethern |
| US4913796A (en) * | 1988-03-10 | 1990-04-03 | Mobil Oil Corp. | Novel crystalline silicoaluminophosphate |
| US4877593A (en) * | 1988-03-10 | 1989-10-31 | Mobil Oil Company | Synthesis of crystalline aluminophosphate composition |
| EP0437429A1 (en) * | 1988-03-10 | 1991-07-24 | Mobil Oil Corporation | Synthetic crystalline molecular sieve and its synthesis |
| US4913795A (en) * | 1988-03-10 | 1990-04-03 | Mobil Oil Corp. | Novel crystalline metalloaluminophosphate |
| US5169614A (en) * | 1988-04-08 | 1992-12-08 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline silicoaluminophosphate composition |
| US5147627A (en) * | 1988-04-08 | 1992-09-15 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline silicoaluminophosphate composition |
| US5141728A (en) * | 1988-04-08 | 1992-08-25 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline aluminophosphate composition |
| US5141729A (en) * | 1988-04-08 | 1992-08-25 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline metalloaluminophosphate composition |
| US5147626A (en) * | 1988-04-08 | 1992-09-15 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline aluminophosphate composition |
| GB8813121D0 (en) * | 1988-06-03 | 1988-07-06 | Shell Int Research | Novel crystalline aluminophosphates & related compounds |
| BR8902859A (pt) * | 1988-06-16 | 1990-02-01 | Shell Int Research | Processo para conversao de uma carga de alimentacao hidrocarbonada e produto hidrocarbonado |
| GB8814292D0 (en) * | 1988-06-16 | 1988-07-20 | Shell Int Research | Process for conversion of hydrocarbonaceous feedstock |
| US5013337A (en) * | 1988-12-06 | 1991-05-07 | Uop | Process for separating a mixture of molecular species using crystalline microporous metal sulfide compositions |
| US4933068A (en) * | 1988-12-06 | 1990-06-12 | Uop | Hydrocarbon conversion process using crystalline microporous metal sulfide compositions |
| US4880761A (en) * | 1988-12-06 | 1989-11-14 | Uop | Crystalline microporous metal sulfide compositions |
| GB8902083D0 (en) * | 1989-01-31 | 1989-03-22 | Shell Int Research | Novel crystalline aluminophosphates and related compounds |
| US5013535A (en) * | 1989-04-20 | 1991-05-07 | Uop | Stabilized aluminophosphate compositions and process for preparing same |
| GB8914469D0 (en) * | 1989-06-23 | 1989-08-09 | Shell Int Research | Novel crystalline aluminophosphates and related compounds |
| US4960745A (en) * | 1989-07-20 | 1990-10-02 | Mobil Oil Corporation | Layered aluminum compounds containing phosphorus or arsenic and pendant organic groups |
| US5135642A (en) * | 1989-09-07 | 1992-08-04 | Uop | Hydrocarbon conversion processes using novel crystalline silicon enhanced aluminas |
| GB8920906D0 (en) * | 1989-09-15 | 1989-11-01 | Shell Int Research | Novel crystalline aluminophosphates and related compounds |
| GB8924262D0 (en) * | 1989-10-27 | 1989-12-13 | Shell Int Research | Novel crystalline aluminophosphates and related compounds |
| GB8926602D0 (en) * | 1989-11-24 | 1990-01-17 | Shell Int Research | Novel crystalline aluminophosphates and related compounds |
| US5102643A (en) * | 1990-01-25 | 1992-04-07 | Mobil Oil Corp. | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis |
| US5057296A (en) * | 1990-12-10 | 1991-10-15 | Mobil Oil Corp. | Method for synthesizing mesoporous crystalline material |
| US5198203A (en) * | 1990-01-25 | 1993-03-30 | Mobil Oil Corp. | Synthetic mesoporous crystalline material |
| US5174888A (en) * | 1990-01-25 | 1992-12-29 | Mobil Oil Corp. | Catalytic conversion |
| US5196633A (en) * | 1990-01-25 | 1993-03-23 | Mobil Oil Corp. | Catalytic conversion |
| US5300277A (en) * | 1990-01-25 | 1994-04-05 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of mesoporous crystalline material |
| US5108725A (en) * | 1990-01-25 | 1992-04-28 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of mesoporous crystalline material |
| US5068485A (en) * | 1990-03-16 | 1991-11-26 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Activation of methane by transition metal-substituted aluminophosphate molecular sieves |
| US5168084A (en) * | 1990-05-07 | 1992-12-01 | Uop | Molecular sieve agglomerates with improved transport properties |
| GB9012429D0 (en) * | 1990-06-04 | 1990-07-25 | Enichem Elastomers | Preparation of conjugated dienes |
| US5264644A (en) * | 1990-06-04 | 1993-11-23 | Enichem Elastomers Limited | Preparation of conjugated dienes |
| US5091073A (en) * | 1990-07-13 | 1992-02-25 | Mobil Oil Corp. | Crystalline molecular sieve compositions mcm-37 |
| US5152972A (en) * | 1990-08-31 | 1992-10-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing molecular sieves and novel molecular sieve compositions |
| US5102582A (en) * | 1990-09-17 | 1992-04-07 | Uop | Process for separating fatty acids and triglycerides |
| US5126120A (en) * | 1990-10-02 | 1992-06-30 | Uop | Crystalline microporous zinc phosphate compositions |
| GB9023847D0 (en) * | 1990-11-02 | 1990-12-12 | Shell Int Research | Novel crystalline aluminophosphates and related compounds |
| US5179219A (en) * | 1990-11-19 | 1993-01-12 | Uop | Process for separating fatty acids and triglycerides |
| US5167942A (en) * | 1990-11-21 | 1992-12-01 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Methods for the preparation of molecular sieves, including zeolites, using metal chelate complexes |
| US5203888A (en) * | 1990-11-23 | 1993-04-20 | Uop | Pressure swing adsorption process with multiple desorption steps |
| US5174976A (en) * | 1990-12-31 | 1992-12-29 | Mobil Oil Corporation | Method for calcining crystalline (metallo)aluminophosphate compositions |
| US5107052A (en) * | 1990-12-31 | 1992-04-21 | Uop | Extraction of dimethyl paraffins from isomerates |
| US5122357A (en) * | 1991-03-18 | 1992-06-16 | Uop | Crystalline microporous metal oxysulfide compositions |
| US5128025A (en) * | 1991-03-18 | 1992-07-07 | Uop | Hydrocarbon conversion processes using a novel crystalline microporous metal oxysulfide composition |
| US5259948A (en) * | 1991-04-29 | 1993-11-09 | Uop | Hydrocarbon conversion process using a novel silicon enhanced amorphous silica-alumina |
| US5160493A (en) * | 1991-04-29 | 1992-11-03 | Uop | Silicon enhanced amorphous silica-alumina |
| US5232580A (en) * | 1991-06-21 | 1993-08-03 | Mobil Oil Corporation | Catalytic process for hydrocarbon cracking using synthetic mesoporous crystalline material |
| CA2069648A1 (en) * | 1991-06-21 | 1992-12-22 | Quang N. Le | Naphtha cracking |
| US5480556A (en) * | 1991-07-01 | 1996-01-02 | Ulan; Judith G. | Trapping and sealing process |
| US5156828A (en) * | 1991-07-18 | 1992-10-20 | Mobil Oil Corporation | Method for manufacturing synthetic mesoporous crystalline material |
| US5143879A (en) * | 1991-07-18 | 1992-09-01 | Mobil Oil Corporation | Method to recover organic templates from freshly synthesized molecular sieves |
| US5185306A (en) * | 1991-07-24 | 1993-02-09 | Uop | Prevention of noble metal migration in bound zeolites during thermal oxidation |
| US5230789A (en) * | 1991-08-28 | 1993-07-27 | Uop | Hydrocarbon conversion process using an amorphous silica/alumina/phosphate composition |
| US5139989A (en) * | 1991-08-28 | 1992-08-18 | Uop | Amorphous silica/alumina/phosphate composition and uses thereof |
| DE4131447A1 (de) * | 1991-09-21 | 1993-03-25 | Basf Ag | Farbige, kristalline alumophosphate und/oder silicoalumophosphate vom ael-typ |
| US5294429A (en) * | 1991-10-24 | 1994-03-15 | Shell Oil Company | Crystalline aluminophosphates |
| US5126308A (en) * | 1991-11-13 | 1992-06-30 | Uop | Metal aluminophosphate catalyst for converting methanol to light olefins |
| US5191141A (en) * | 1991-11-13 | 1993-03-02 | Uop | Process for converting methanol to olefins using an improved metal aluminophosphate catalyst |
| DE4138272A1 (de) * | 1991-11-21 | 1993-07-01 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Katalysatormaterial, seine verwendung sowie ein verfahren zur hydrodehalogenierung von organischen halogenverbindungen |
| US5438027A (en) * | 1991-12-13 | 1995-08-01 | Phillips Petroleum Company | Chromium compounds and uses thereof |
| US5302362A (en) * | 1992-04-10 | 1994-04-12 | Uop | Crystalline microporous metallo-zinc phosphate compositions |
| US5449450A (en) * | 1992-04-10 | 1995-09-12 | Uop | Hydrocarbon conversion process using a crystalline microporous metallo-zinc phosphate composition |
| US5296208A (en) * | 1992-08-07 | 1994-03-22 | Uop | Molecular sieve synthesis |
| US5338527A (en) * | 1992-08-20 | 1994-08-16 | Uop | Zirconium silicate composition, method of preparation and uses thereof |
| US5879655A (en) * | 1992-11-02 | 1999-03-09 | Chevron Research And Technology Company | Method of making microporous non-zeolitic molecular sieves |
| US5344553A (en) * | 1993-02-22 | 1994-09-06 | Mobil Oil Corporation | Upgrading of a hydrocarbon feedstock utilizing a graded, mesoporous catalyst system |
| US5594263A (en) * | 1993-03-26 | 1997-01-14 | Uop | Semiconductor device containing a semiconducting crystalline nanoporous material |
| US5346685A (en) * | 1993-04-23 | 1994-09-13 | Mobil Oil Corp. | Synthetic porous crystalline MCM-51, its synthesis and use |
| US5370851A (en) * | 1993-05-27 | 1994-12-06 | Uop | Crystalline silicoalumino phosphates: SAPO-36 and SAPO-56 |
| US5437781A (en) * | 1993-05-27 | 1995-08-01 | Uop | Hydrocarbon conversion processes using crystalline silicoalumino phosphates: SAPO-36 and SAPO-56 |
| NO300012B1 (no) * | 1993-08-17 | 1997-03-17 | Polymers Holding As | Mikroporost krystallinsk silikoaluminofosfat, fremgangsmate for fremstilling av dette, samt anvendelse derav |
| US5503658A (en) * | 1993-11-12 | 1996-04-02 | Uop | Process for the removal of volatile organic compounds from a fluid stream |
| US5512082A (en) * | 1993-11-12 | 1996-04-30 | Uop | Process for the removal of volatile organic compounds from a fluid stream |
| US5501848A (en) * | 1994-02-08 | 1996-03-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for preparing crystalline aluminophosphate materials using azapolycyclic templating agents |
| JP2615421B2 (ja) * | 1994-03-11 | 1997-05-28 | 工業技術院長 | 結晶性有機リン酸アルミニウム塩 |
| US5453113A (en) * | 1994-04-11 | 1995-09-26 | Uop | Process for separation and recovery of methyl chloride from vent streams containing isobutane |
| US5514362A (en) * | 1994-05-03 | 1996-05-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of non-zeolitic molecular sieves |
| US5489424A (en) * | 1994-08-24 | 1996-02-06 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Synthesis of novel molecular sieves using a metal complex as a template |
| DE4431528A1 (de) * | 1994-09-03 | 1996-03-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol |
| US5583277A (en) * | 1994-10-03 | 1996-12-10 | Mobil Oil Corporation | Removal of large molecules from a fluid |
| US5518707A (en) * | 1994-10-24 | 1996-05-21 | Uop | Metallo germanates |
| US5667695A (en) * | 1994-10-24 | 1997-09-16 | Uop | Process for removing contaminant metal ions from liquid streams using metallo germanate molecular sieves |
| US5552132A (en) * | 1994-10-28 | 1996-09-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparing a crystalline aluminophosphate composition |
| US5756789A (en) * | 1995-06-08 | 1998-05-26 | Texaco, Inc. | Synthesis of metal--containing aluminophosphates with layered structure |
| GB9514388D0 (en) * | 1995-07-13 | 1995-09-13 | Tioxide Group Services Ltd | Titanium dioxide pigments |
| US5830427A (en) * | 1995-08-21 | 1998-11-03 | Uop Llc | Metallochalcogenide microporous compositions having metal-metal bonds |
| KR19990067476A (ko) * | 1995-11-07 | 1999-08-25 | 알. 더블류. 윌리암스 | 비제올라이트성 분자체를 위한 알루미나 공급원 |
| US5741751A (en) * | 1995-11-07 | 1998-04-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Alumina source for non-zeolitic molecular sieves |
| US5648508A (en) | 1995-11-22 | 1997-07-15 | Nalco Chemical Company | Crystalline metal-organic microporous materials |
| FR2742070B1 (fr) * | 1995-12-08 | 1998-01-09 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'elaboration controlee de membranes de zeolithe supportee |
| US5939349A (en) * | 1996-01-26 | 1999-08-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Method of preparing non-zeolitic molecular sieve catalyst |
| NO311208B1 (no) * | 1996-03-13 | 2001-10-29 | Norsk Hydro As | Mikroporös krystallinsk metallofosfatforbindelse, en fremgangsmåte for fremstilling av forbindelsen og anvendelse derav |
| NO310106B1 (no) * | 1996-03-13 | 2001-05-21 | Norsk Hydro As | Mikroporöse, krystallinske metallofosfatforbindelser, en fremgangsmåte for fremstilling og anvendelse derav |
| US6040264A (en) * | 1996-04-04 | 2000-03-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Use of alkaline earth metal containing small pore non-zeolitic molecular sieve catalysts in oxygenate conversion |
| US5780003A (en) * | 1996-08-23 | 1998-07-14 | Uop Llc | Crystalline manganese phosphate compositions |
| US6060415A (en) * | 1997-02-10 | 2000-05-09 | National Science Council | Aligned molecular sieve crystals grown on anodic alumina membrane |
| US6051746A (en) * | 1997-06-18 | 2000-04-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Oxygenate conversions using modified small pore molecular sieve catalysts |
| RO114524B1 (ro) | 1997-10-02 | 1999-05-28 | Sc Zecasin Sa | Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului |
| US5912393A (en) * | 1997-12-09 | 1999-06-15 | Uop Llc | Metallo aluminophosphate molecular sieve with novel crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve |
| JP2000061251A (ja) * | 1998-08-20 | 2000-02-29 | Ebara Corp | 除湿装置 |
| US5976491A (en) * | 1998-10-09 | 1999-11-02 | Exxon Research And Engineering Co. | Synthesis of and composition of ECR-40, large pore aluminophosphate |
| GB9822654D0 (en) * | 1998-10-17 | 1998-12-09 | Procter & Gamble | Odour control methods and compositions |
| US6656447B1 (en) | 1998-12-29 | 2003-12-02 | Uop Llc | Process for synthesizing and controlling the particle size and particle size distribution of a molecular sieve |
| US5989518A (en) * | 1998-12-29 | 1999-11-23 | Uop Llc | Process for synthesizing and controlling the particle size and particle size distribution of a molecular sieve |
| US6503863B2 (en) | 1999-06-07 | 2003-01-07 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Heat treating a molecular sieve and catalyst |
| US6407269B2 (en) | 1999-06-08 | 2002-06-18 | Kao Corporation | Catalyst for transesterification |
| US6187981B1 (en) | 1999-07-19 | 2001-02-13 | Uop Llc | Process for producing arylalkanes and arylalkane sulfonates, compositions produced therefrom, and uses thereof |
| US6303841B1 (en) | 1999-10-04 | 2001-10-16 | Uop Llc | Process for producing ethylene |
| US6406521B1 (en) | 1999-11-30 | 2002-06-18 | Linda S. Cheng | Process for purifying propylene |
| US6296688B1 (en) | 1999-11-30 | 2001-10-02 | Uop Llc | Vacuum swing adsorption process for separating propylene from propane |
| US6293999B1 (en) | 1999-11-30 | 2001-09-25 | Uop Llc | Process for separating propylene from propane |
| US6797155B1 (en) | 1999-12-21 | 2004-09-28 | Exxonmobil Research & Engineering Co. | Catalytic cracking process using a modified mesoporous aluminophosphate material |
| US6773694B1 (en) | 1999-12-22 | 2004-08-10 | Uop Llc | Process for synthesizing molecular sieves |
| US6531639B1 (en) | 2000-02-18 | 2003-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Catalytic production of olefins at high methanol partial pressures |
| US6392109B1 (en) | 2000-02-29 | 2002-05-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of alkybenzenes and synlubes from Fischer-Tropsch products |
| US6548718B2 (en) | 2000-04-27 | 2003-04-15 | Shell Oil Company | Process for catalytic hydroxylation of, saturated or unsaturated, aliphatic compounds |
| US6437197B1 (en) | 2000-04-27 | 2002-08-20 | Shell Oil Company | Process for catalytic hydroxylation of aromatic hydrocarbons |
| US6379641B1 (en) | 2000-05-01 | 2002-04-30 | Uop Llc | Microporous rare earth silicates and method of producing same |
| US6613950B1 (en) * | 2000-06-06 | 2003-09-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Stripping hydrocarbon in an oxygenate conversion process |
| US6566569B1 (en) | 2000-06-23 | 2003-05-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Conversion of refinery C5 paraffins into C4 and C6 paraffins |
| US6441261B1 (en) | 2000-07-28 | 2002-08-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High pressure oxygenate conversion process via diluent co-feed |
| US6486219B1 (en) | 2000-09-27 | 2002-11-26 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process |
| US6444712B1 (en) | 2000-09-28 | 2002-09-03 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process |
| US6593506B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin recovery in a polyolefin production process |
| US6495609B1 (en) | 2000-11-03 | 2002-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process |
| ES2307486T3 (es) | 2000-12-13 | 2008-12-01 | Uop Llc | Tamiz molecular de aluminofosfato metalico con morfologia cristalina cubica y procedimiento de conversion de metanol en olefina utilizando el tamiz. |
| US6580010B2 (en) | 2001-01-03 | 2003-06-17 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Olefin recovery in an olefin production process |
| EP1350763B1 (en) | 2001-01-05 | 2008-07-30 | China Petroleum & Chemical Corporation | Sapo-11 molecular sieve, its synthetic method and a catalyst containing the molecular sieve |
| CN100523655C (zh) * | 2001-02-21 | 2009-08-05 | 三菱化学株式会社 | 吸附热泵、其吸附材料的使用和使用方法及车辆空调装置 |
| WO2002068430A1 (en) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | University Of South Florida | Polyhedra |
| GB0106269D0 (en) * | 2001-03-14 | 2001-05-02 | Auntiegravity Ltd | Improvements in noise cancellation |
| EA004900B1 (ru) * | 2001-03-22 | 2004-08-26 | Юоп Ллк | Металлоалюмофосфатное молекулярное сито с кубической морфологией кристаллов и способ превращения метанола в олефины с использованием этого сита |
| US6632415B2 (en) | 2001-04-09 | 2003-10-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Methods for making molecular sieves |
| US6877555B2 (en) | 2001-04-24 | 2005-04-12 | Shell Oil Company | In situ thermal processing of an oil shale formation while inhibiting coking |
| ES2282488T3 (es) * | 2001-07-02 | 2007-10-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Inhibicion de la formacion de coque en un catalizador en la fabricacion de una olefina. |
| US7435329B1 (en) | 2001-08-29 | 2008-10-14 | Uop Llc | Combination reforming and isomerization process |
| US7022889B2 (en) * | 2001-08-29 | 2006-04-04 | Uop Llc | Isomerization process using novel catalyst |
| US6979396B2 (en) * | 2001-08-29 | 2005-12-27 | Uop Llc | Combination reforming and isomerization process |
| US7015175B2 (en) * | 2001-08-29 | 2006-03-21 | Uop Llc | High-activity isomerization catalyst and process |
| US6699385B2 (en) | 2001-10-17 | 2004-03-02 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for converting waxy feeds into low haze heavy base oil |
| CN100540843C (zh) | 2001-10-24 | 2009-09-16 | 国际壳牌研究有限公司 | 利用自然分布型燃烧器对含烃岩层进行就地热处理的方法 |
| US6660682B2 (en) | 2001-11-30 | 2003-12-09 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Method of synthesizing molecular sieves |
| US20030130555A1 (en) * | 2001-11-30 | 2003-07-10 | Minquan Cheng | Oxygenated hydrocarbon compositions and method for recovering the compositions |
| US7227048B2 (en) | 2001-12-31 | 2007-06-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Converting oxygenates to olefins over a catalyst comprising acidic molecular sieve of controlled carbon atom to acid site ratio |
| US6995111B2 (en) * | 2002-02-28 | 2006-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes |
| US6906232B2 (en) * | 2002-08-09 | 2005-06-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes |
| US7307196B2 (en) * | 2002-02-28 | 2007-12-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalyst thereof, their making and use in conversion processes |
| US7208442B2 (en) * | 2002-02-28 | 2007-04-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalyst thereof, their making and use in conversion processes |
| US7319178B2 (en) * | 2002-02-28 | 2008-01-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes |
| US6730142B2 (en) * | 2002-03-19 | 2004-05-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Separation of propylene from hydrocarbon mixtures |
| US6872680B2 (en) * | 2002-03-20 | 2005-03-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| FR2837489B1 (fr) * | 2002-03-20 | 2004-06-18 | Inst Francais Du Petrole | Solide cristallise im-6 de type metallophosphate et son procede de preparation |
| US7271123B2 (en) * | 2002-03-20 | 2007-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion process |
| US6759360B2 (en) * | 2002-03-29 | 2004-07-06 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Interior surface modifications of molecular sieves with organometallic reagents and the use thereof for the conversion of oxygenates to olefins |
| US6620983B1 (en) | 2002-06-12 | 2003-09-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of aluminophosphates and silicoaluminophosphates |
| US6680278B2 (en) * | 2002-06-12 | 2004-01-20 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Synthesis of silicoaluminophosphates |
| US6793901B2 (en) | 2002-06-12 | 2004-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Synthesis of molecular sieves having the CHA framework type |
| US7238846B2 (en) * | 2002-08-14 | 2007-07-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Conversion process |
| US7247764B2 (en) | 2002-08-14 | 2007-07-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Conversion process |
| US7317133B2 (en) * | 2002-11-21 | 2008-01-08 | Uop Llc | Process for enhanced olefin production |
| US7026267B2 (en) * | 2002-12-20 | 2006-04-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its production and use in conversion processes |
| US6767858B1 (en) | 2003-02-20 | 2004-07-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of alumino- and silicoalumino-phosphates of CHA framework type |
| FR2854171B1 (fr) * | 2003-04-24 | 2005-06-17 | Inst Francais Du Petrole | Solide cristallise im-8 de type metallophosphate et son procede de preparation |
| US7247287B2 (en) * | 2003-06-11 | 2007-07-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of aluminophosphates and silicoaluminophosphates |
| US7148392B2 (en) * | 2003-06-17 | 2006-12-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Separation of 1-butene from C4 feed streams |
| EP1638601B1 (en) * | 2003-06-23 | 2008-11-19 | Baxter International Inc. | Carrier proteins for vaccines |
| US7255849B2 (en) * | 2003-06-24 | 2007-08-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | EMM-3, new crystalline microporous material |
| US6927187B2 (en) * | 2003-07-11 | 2005-08-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of silicoaluminophosphates |
| US6951830B2 (en) * | 2003-08-05 | 2005-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst compositions, their production and use in conversion processes |
| US6835363B1 (en) * | 2003-08-06 | 2004-12-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of molecular sieves of CHA framework type |
| US6984765B2 (en) * | 2003-09-08 | 2006-01-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Separation of methanol, ethanol and/or dimethyl ether from hydrocarbon mixtures |
| US7122500B2 (en) | 2003-09-22 | 2006-10-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| US7241713B2 (en) * | 2003-10-02 | 2007-07-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| AU2004285450B2 (en) * | 2003-10-20 | 2010-01-14 | Gregory K. Frykman | Zeolite molecular sieves for the removal of toxins |
| US7153483B2 (en) * | 2003-10-22 | 2006-12-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Crystalline molecular sieve SSZ-51 composition of matter and synthesis thereof |
| US7241716B2 (en) | 2003-11-10 | 2007-07-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Protecting catalytic sites of metalloaluminophosphate molecular sieves |
| US7205448B2 (en) * | 2003-12-19 | 2007-04-17 | Uop Llc | Process for the removal of nitrogen compounds from a fluid stream |
| US6894201B1 (en) | 2003-12-19 | 2005-05-17 | Uop Llc | Process and apparatus for the removal of nitrogen compounds from a fluid stream |
| US7166146B2 (en) * | 2003-12-24 | 2007-01-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Mixed matrix membranes with small pore molecular sieves and methods for making and using the membranes |
| US7138006B2 (en) * | 2003-12-24 | 2006-11-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Mixed matrix membranes with low silica-to-alumina ratio molecular sieves and methods for making and using the membranes |
| US7253331B2 (en) | 2004-05-12 | 2007-08-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| WO2005114203A2 (en) * | 2004-05-20 | 2005-12-01 | The Regents Of The University Of California | Dominant b cell epitopes and methods of making and using thereof |
| US7456123B2 (en) * | 2004-06-08 | 2008-11-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | FCC catalyst |
| US7504021B2 (en) * | 2004-06-08 | 2009-03-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | FCC process using mesoporous catalyst |
| US8916208B2 (en) | 2004-06-24 | 2014-12-23 | California Institute Of Technology | Aluminophosphate-based materials for the treatment of wounds |
| US7663012B2 (en) * | 2004-06-25 | 2010-02-16 | Uop Llc | Conversion of dimethylether to propylene using moving bed technology |
| US7371915B1 (en) | 2004-06-25 | 2008-05-13 | Uop Llc | Conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology |
| US7199277B2 (en) * | 2004-07-01 | 2007-04-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pretreating a catalyst containing molecular sieve and active metal oxide |
| CN100418880C (zh) * | 2004-07-19 | 2008-09-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有awo结构的分子筛及其合成方法 |
| US7186875B2 (en) * | 2004-07-30 | 2007-03-06 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Conversion of oxygenates to olefins |
| US7199278B2 (en) * | 2004-07-30 | 2007-04-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Conversion of oxygenates to olefins |
| US7166757B2 (en) * | 2004-07-30 | 2007-01-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Conversion of oxygenates to olefins |
| US20060231461A1 (en) * | 2004-08-10 | 2006-10-19 | Weijian Mo | Method and apparatus for making a middle distillate product and lower olefins from a hydrocarbon feedstock |
| US7582203B2 (en) * | 2004-08-10 | 2009-09-01 | Shell Oil Company | Hydrocarbon cracking process for converting gas oil preferentially to middle distillate and lower olefins |
| US20060040821A1 (en) * | 2004-08-18 | 2006-02-23 | Pujado Peter R | Treatment of air to a catalyst regenerator to maintain catalyst activity |
| US7371916B1 (en) | 2004-09-16 | 2008-05-13 | Uop Llc | Conversion of an alcoholic oxygenate to propylene using moving bed technology and an etherification step |
| US7405337B2 (en) * | 2004-09-21 | 2008-07-29 | Uop Llc | Conversion of oxygenate to propylene with selective hydrogen treatment of heavy olefin recycle stream |
| US7408092B2 (en) * | 2004-11-12 | 2008-08-05 | Uop Llc | Selective conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a hydrothermally stabilized dual-function catalyst |
| US7374660B2 (en) * | 2004-11-19 | 2008-05-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for selectively producing C3 olefins in a fluid catalytic cracking process with recycle of a C4 fraction to a secondary reaction zone separate from a dense bed stripping zone |
| US7465845B2 (en) * | 2004-12-22 | 2008-12-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Increasing ethylene and/or propylene production in an oxygenate to olefins reaction systems |
| US7414167B2 (en) * | 2005-01-14 | 2008-08-19 | Uop Llc | Conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a separate heavy olefin interconversion step |
| US7453020B2 (en) * | 2005-01-31 | 2008-11-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| US7456330B2 (en) * | 2005-01-31 | 2008-11-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| EP1846156B1 (en) | 2005-01-31 | 2018-08-08 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst compositions, its making and use in coversion processes |
| US7449611B2 (en) * | 2005-01-31 | 2008-11-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| US7737316B2 (en) * | 2005-06-24 | 2010-06-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of flocculation and formulation of crystalline materials |
| US8129576B2 (en) * | 2005-06-30 | 2012-03-06 | Uop Llc | Protection of solid acid catalysts from damage by volatile species |
| US7550403B2 (en) * | 2005-06-30 | 2009-06-23 | Uop Llc | Methods for recovering activity of molecular sieve catalysts |
| US7442233B2 (en) * | 2005-07-06 | 2008-10-28 | Basf Catalysts Llc | Integrated heavy hydrocarbon removal, amine treating and dehydration |
| US7112316B1 (en) | 2005-08-08 | 2006-09-26 | Uop Llc | Process for preparing molecular sieves via continuous addition of nutrients |
| US8048402B2 (en) * | 2005-08-18 | 2011-11-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of molecular sieves having the chabazite framework type and their use in the conversion of oxygenates to olefins |
| WO2007021394A2 (en) * | 2005-08-18 | 2007-02-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalytic conversion of oxygenates to olefins |
| US7301064B1 (en) * | 2005-09-14 | 2007-11-27 | Uop Llc | Ethylbenzene conversion and xylene isomerization processes and catalysts therefor |
| US7297830B2 (en) * | 2005-09-14 | 2007-11-20 | Uop Llc | Process for isomerizing non-equilibrium xylene-containing feed streams |
| US7381677B1 (en) * | 2005-09-14 | 2008-06-03 | Uop Llc | Ethylbenzene conversion and xylene isomerization processes and catalysts therefor |
| US7784510B2 (en) * | 2005-10-17 | 2010-08-31 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Heavy duty tire having cap and base rubber layers, belt cushion rubber and sidewall rubber |
| KR101434259B1 (ko) | 2005-10-24 | 2014-08-27 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 탄화수소 함유 지층을 처리하기 위한 병합 발생 시스템 및방법 |
| US7998893B2 (en) * | 2005-11-22 | 2011-08-16 | Uop Llc | Treatment of air to a catalyst regenerator to maintain catalyst activity |
| US20070142212A1 (en) * | 2005-11-22 | 2007-06-21 | Pujado Peter R | Treatment of air to a catalyst regenerator to maintain catalyst activity |
| US8562941B2 (en) * | 2005-12-20 | 2013-10-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Perturbed synthesis of materials |
| JP5331484B2 (ja) * | 2005-12-20 | 2013-10-30 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | Ｉｔｑ−２６、新規結晶性微孔質物質 |
| US7767871B2 (en) * | 2005-12-22 | 2010-08-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of recovering crystalline material and compositions therefrom |
| US8227367B2 (en) * | 2006-03-23 | 2012-07-24 | Uop Llc | Removal of water and salts from a catalyst regenerator to maintain catalyst activity |
| EP2010754A4 (en) | 2006-04-21 | 2016-02-24 | Shell Int Research | ADJUSTING ALLOY COMPOSITIONS FOR SELECTED CHARACTERISTICS IN TEMPERATURE-LIMITED HEATERS |
| JP5158305B2 (ja) * | 2006-06-02 | 2013-03-06 | 東ソー株式会社 | 高純度アルミノホスフェート系ゼオライト及びその製造方法並びにその用途 |
| CN100463695C (zh) | 2006-07-06 | 2009-02-25 | 欧阳允武 | 印刷品抗菌处理的方法及用该方法处理的抗菌印刷品 |
| CN100358805C (zh) * | 2006-07-26 | 2008-01-02 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种含氮的磷酸铝介孔分子筛及其制备方法 |
| US7744850B2 (en) | 2006-08-03 | 2010-06-29 | Uop Llc | UZM-22 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using UZM-22 |
| JP5055944B2 (ja) | 2006-10-18 | 2012-10-24 | トヨタ自動車株式会社 | 車両用除加湿装置 |
| CA2665865C (en) | 2006-10-20 | 2015-06-16 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Heating hydrocarbon containing formations in a spiral startup staged sequence |
| US7655824B2 (en) * | 2006-10-30 | 2010-02-02 | Uop Llc | Processes for producing alkylbenzenes over solid acid catalyst at low benzene to olefin ratios and low heavies make |
| EP2099713B1 (en) * | 2006-12-07 | 2012-09-19 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Itq-34, crystalline microporous material |
| WO2008095882A1 (en) * | 2007-02-06 | 2008-08-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of alkylate and middle distillate |
| US7642389B2 (en) * | 2007-02-12 | 2010-01-05 | Uop Llc | Energy integrated processes including alkylation and transalkylation for making detergent range alkylbenzenes |
| US7652182B2 (en) * | 2007-02-12 | 2010-01-26 | Uop Llc | Energy integrated processes including alkylation and transalkylation for making detergent range alkylbenzenes |
| US7692055B2 (en) * | 2007-02-12 | 2010-04-06 | Uop Llc | Transalkylation of dialkylbenzene |
| US7576247B2 (en) * | 2007-02-12 | 2009-08-18 | Uop Llc | Processes for making detergent range alkylbenzenes |
| JP5266657B2 (ja) | 2007-03-30 | 2013-08-21 | 三菱樹脂株式会社 | 車両用除加湿装置 |
| US8920630B2 (en) * | 2007-04-13 | 2014-12-30 | Shell Oil Company | Systems and methods for making a middle distillate product and lower olefins from a hydrocarbon feedstock |
| CN101680287B (zh) | 2007-04-20 | 2013-12-18 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于地下地层的加热系统和用于加热地下地层的方法 |
| RU2463335C2 (ru) * | 2007-04-30 | 2012-10-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Установка и способ получения средних дистиллятов и низших олефинов из углеводородного сырья |
| US8969232B2 (en) | 2007-05-24 | 2015-03-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation 2 |
| US8993468B2 (en) * | 2007-05-24 | 2015-03-31 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—Ge zeolites |
| US9233884B2 (en) * | 2007-05-24 | 2016-01-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—bimetallic deposition |
| US9221723B2 (en) * | 2007-05-24 | 2015-12-29 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation-1 |
| KR101395454B1 (ko) * | 2007-09-20 | 2014-05-15 | 삼성전자주식회사 | 그레이디드 굴절률을 갖는 광학 필름 및 이의 제조방법 |
| ES2431603T3 (es) * | 2007-10-01 | 2013-11-27 | Lummus Technology Inc. | Separación de corrientes de olefina |
| US7589044B2 (en) * | 2007-10-02 | 2009-09-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a polymerization catalyst |
| US20100324232A1 (en) * | 2007-10-10 | 2010-12-23 | Weijian Mo | Systems and methods for making a middle distillate product and lower olefins from a hydrocarbon feedstock |
| JP5379804B2 (ja) | 2007-10-19 | 2013-12-25 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 炭化水素含有層の処理用熱源の不規則な間隔 |
| US8431509B2 (en) | 2007-10-30 | 2013-04-30 | Cerahelix, Inc. | Structure for molecular separations |
| US8431508B2 (en) * | 2007-10-30 | 2013-04-30 | Cerahelix, Inc. | Inorganic structure for molecular separations |
| US20090114089A1 (en) * | 2007-11-02 | 2009-05-07 | Chunqing Liu | Microporous Aluminophosphate Molecular Sieve Membranes for Highly Selective Separations |
| US20110034647A1 (en) * | 2007-11-29 | 2011-02-10 | Weijian Mo | Systems and methods for making a middle distillate product and lower olefins from a hydrocarbon feedstock |
| EP2067528A1 (en) | 2007-11-29 | 2009-06-10 | Uop Llc | Process for preparing a layered molecular sieve composition |
| US7638456B2 (en) | 2007-12-18 | 2009-12-29 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a polymerization catalyst |
| US20090163757A1 (en) * | 2007-12-20 | 2009-06-25 | Gee Jeffery C | Linear olefin isomer isomerization using molecular sieve catalysts |
| EP2238220A2 (en) * | 2007-12-21 | 2010-10-13 | Grace GmbH & Co. KG | Treatment of biofuels |
| CN101952392A (zh) | 2007-12-21 | 2011-01-19 | 环球油品公司 | 从生物可再生原料制备航空燃料 |
| EP2085360B1 (en) | 2007-12-27 | 2014-05-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Crystalline silicoaluminophosphate |
| US7732537B2 (en) * | 2008-01-29 | 2010-06-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods addressing aging in flocculated molecular sieve catalysts for hydrocarbon conversion processes |
| US9169450B2 (en) * | 2008-02-12 | 2015-10-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Method of upgrading heavy hydrocarbon streams to jet and diesel products |
| US20100029998A1 (en) | 2008-07-29 | 2010-02-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of a Crystalline Silicoaluminophosphate |
| US8932454B2 (en) | 2008-09-18 | 2015-01-13 | Exxonmobile Research And Engineering Co. | Mesoporous Y hydrocracking catalyst and associated hydrocracking processes |
| US7922997B2 (en) * | 2008-09-30 | 2011-04-12 | Uop Llc | UZM-35 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using UZM-35 |
| JP5692769B2 (ja) * | 2008-11-25 | 2015-04-01 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 多孔性アルミノリン酸塩結晶ＡｌＰＯ４−５の合成方法 |
| US8921627B2 (en) * | 2008-12-12 | 2014-12-30 | Uop Llc | Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks using non-flashing quench liquid |
| US7915469B2 (en) * | 2008-12-16 | 2011-03-29 | Uop Llc | Hydrocarbon conversion processes using UZM-26 and UZM-26X crystalline microporous zeolitic compositions |
| US8048403B2 (en) * | 2008-12-16 | 2011-11-01 | Uop Llc | UZM-26 family of crystalline aluminosilicate compositions and method of preparing the compositions |
| US7575737B1 (en) | 2008-12-18 | 2009-08-18 | Uop Llc | UZM-27 family of crystalline aluminosilicate compositions and a method of preparing the compositions |
| US7763764B2 (en) * | 2008-12-18 | 2010-07-27 | Uop Llc | Hydrocarbon conversion processes using the UZM-27 family of crystalline aluminosilicate compositions |
| PL2440328T3 (pl) * | 2009-06-12 | 2017-06-30 | Albemarle Europe Sprl. | Katalizatory z sitem molekularnym sapo, ich otrzymywanie i zastosowania |
| US7981273B2 (en) * | 2009-06-22 | 2011-07-19 | Uop Llc | Process for catalytic cracking of hydrocarbons using UZM-35 |
| US7982081B2 (en) * | 2009-06-29 | 2011-07-19 | Uop Llc | Process for alkylation of aromatic hydrocarbons using UZM-35 |
| FR2948299B1 (fr) | 2009-07-23 | 2011-07-01 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'un solide cristallise de type structural lta en milieu liquide ionique |
| US8017824B2 (en) * | 2009-08-04 | 2011-09-13 | Uop Llc | Hydrocarbon conversion processes using UZM-29 and UZM-29HS crystalline zeolitic compositions |
| US8268290B2 (en) * | 2009-08-04 | 2012-09-18 | Uop Llc | UZM-29 family of crystalline zeolitic compositions and a method of preparing the compositions |
| FR2951162B1 (fr) | 2009-10-13 | 2012-01-06 | Total Raffinage Marketing | Procede de production de distillat par oligomerisation catalytique d'olefines en presence de methanol et/ou dimethyl ether |
| KR101193973B1 (ko) | 2009-10-22 | 2012-10-24 | 현대엔지니어링 주식회사 | 고강도를 갖는 ｓａｐｏ-34 미소구형체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀의 제조방법 |
| CN102665902A (zh) | 2009-11-24 | 2012-09-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备具有cha结构的沸石的方法 |
| US8409546B2 (en) | 2009-11-24 | 2013-04-02 | Basf Se | Process for the preparation of zeolites having B-CHA structure |
| US8529868B2 (en) * | 2009-12-31 | 2013-09-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | ITQ-40, new crystalline microporous material |
| US8715487B2 (en) * | 2010-03-11 | 2014-05-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low small mesoporous peak cracking catalyst and method of using |
| US8158103B2 (en) | 2010-03-31 | 2012-04-17 | Uop Llc | UZM-37 aluminosilicate zeolite method of preparation |
| US7982084B1 (en) | 2010-03-31 | 2011-07-19 | Uop Llc | Processes using UZM-37 aluminosilicate zeolite |
| US8158105B2 (en) | 2010-03-31 | 2012-04-17 | Uop Llc | UZM-37 aluminosilicate zeolite |
| WO2011132527A1 (ja) | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 三菱樹脂株式会社 | 吸着性部材およびそれを使用した装置 |
| US8053618B1 (en) | 2010-06-21 | 2011-11-08 | Uop Llc | UZM-35 zeolitic composition, method of preparation and processes |
| US8247631B2 (en) | 2010-06-21 | 2012-08-21 | Uop Llc | Process for catalytic cracking of hydrocarbons using UZM-35 |
| US8323747B2 (en) | 2010-06-25 | 2012-12-04 | Uop Llc | Zeolite containing wash coats for adsorber heat exchangers and temperature controlled adsorbers |
| US8158104B2 (en) | 2010-07-01 | 2012-04-17 | Uop Llc | UZM-7 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using UZM-7 |
| US8337593B2 (en) | 2010-08-18 | 2012-12-25 | Uop Llc | Process for purifying natural gas and regenerating one or more adsorbers |
| RU2013121561A (ru) | 2010-10-11 | 2014-11-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ каталитического крекинга исходного сырья, полученного методом фишера-тропша, с системой каталитического крекинга, функционирующей в условиях теплового баланса |
| FR2966816B1 (fr) | 2010-10-28 | 2012-11-30 | IFP Energies Nouvelles | Solide cristallise izm-4 et son procede de preparation. |
| US8927799B2 (en) | 2010-11-01 | 2015-01-06 | Uop Llc | Propane dehydrogenation process utilizing fluidized catalyst system |
| US8350110B2 (en) | 2010-11-02 | 2013-01-08 | Uop Llc | Heavy alkylbenzene transalkylation operating cost reduction |
| CN103384644B (zh) * | 2010-11-23 | 2016-10-26 | 信实工业公司 | 一种mww型沸石的制备方法 |
| CN102485332B (zh) * | 2010-12-03 | 2013-10-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含分子筛的馏分油加氢脱酸催化剂及其制备和应用 |
| CN102530987A (zh) | 2010-12-29 | 2012-07-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Sapo分子筛的溶剂热合成方法及由其制备的催化剂 |
| US8900443B2 (en) | 2011-04-07 | 2014-12-02 | Uop Llc | Method for multi-staged hydroprocessing using quench liquid |
| US8518242B2 (en) | 2011-05-26 | 2013-08-27 | Uop Llc | Fibrous substrate-based hydroprocessing catalysts and associated methods |
| CN104379507A (zh) | 2011-12-22 | 2015-02-25 | 环球油品公司 | 沸石的分层转化合成 |
| MX349355B (es) | 2011-12-22 | 2017-07-24 | Uop Llc | Zeolita de aluminosilicato uzm-39. |
| JP5852749B2 (ja) | 2011-12-22 | 2016-02-03 | ユーオーピー エルエルシー | Ｕｚｍ−３９アルミノシリケートゼオライトを用いた芳香族化合物の転化反応 |
| US20130165717A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for increased production of fcc gasoline |
| ES2627947T3 (es) | 2012-06-29 | 2017-08-01 | Uop Llc | Tamices moleculares de metalofosfato, método de preparación y uso |
| CN102730713B (zh) * | 2012-06-29 | 2014-03-05 | 陕西师范大学 | 稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7的离子热制备方法 |
| US8911614B2 (en) | 2012-06-29 | 2014-12-16 | Uop Llc | Metallophosphate molecular sieves, methods of preparation and use |
| US8871177B2 (en) | 2012-06-29 | 2014-10-28 | Uop Llc | Metallophosphate molecular sieves, methods of preparation and use |
| US8871178B2 (en) | 2012-06-29 | 2014-10-28 | Uop Llc | Metallophosphate molecular sieves, methods of preparation and use |
| US8906225B2 (en) | 2012-06-29 | 2014-12-09 | Uop Llc | Metallophosphate molecular sieves, methods of preparation and use |
| CN102815720B (zh) * | 2012-07-24 | 2014-12-03 | 黑龙江大学 | 一种合成sapo-11分子筛的方法 |
| SG11201501836SA (en) | 2012-09-26 | 2015-05-28 | Dalian Chemical Physics Inst | Sapo-34 molecular sieves and synthesis method thereof |
| DK2902362T3 (da) | 2012-09-26 | 2017-08-07 | Dalian Inst Chemical Physics Cas | Sapo-34-molekylsi og fremgangsmåde til syntese deraf |
| US8569558B1 (en) | 2012-11-30 | 2013-10-29 | Uop Llc | Metallophosphate molecular sieves, method of preparation and use |
| US8936776B2 (en) | 2012-11-30 | 2015-01-20 | Uop Llc | Metallophosphate molecular sieves, method of preparation and use |
| US8911704B2 (en) | 2012-11-30 | 2014-12-16 | Uop Llc | Silicometallophosphate molecular sieves, method of preparation and use |
| ES2644610T3 (es) * | 2012-11-30 | 2017-11-29 | Uop Llc | Tamices moleculares de silicometalofosfatos y uso |
| WO2014085279A1 (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-05 | Uop Llc | Metallophosphate molecular sieves, method of preparation and use |
| US8569557B1 (en) | 2012-11-30 | 2013-10-29 | Uop Llc | Silicometallophosphate molecular sieves, method of preparation and use |
| US8889939B2 (en) | 2012-12-12 | 2014-11-18 | Uop Llc | Dehydrocyclodimerization using UZM-44 aluminosilicate zeolite |
| US8618343B1 (en) | 2012-12-12 | 2013-12-31 | Uop Llc | Aromatic transalkylation using UZM-39 aluminosilicate zeolite |
| WO2014093440A1 (en) | 2012-12-12 | 2014-06-19 | Uop Llc | Conversion of methane to aromatic compounds using uzm-44 aluminosilicate zeolite |
| US8609921B1 (en) | 2012-12-12 | 2013-12-17 | Uop Llc | Aromatic transalkylation using UZM-44 aluminosilicate zeolite |
| US8609920B1 (en) | 2012-12-12 | 2013-12-17 | Uop Llc | UZM-44 aluminosilicate zeolite |
| US8609911B1 (en) | 2012-12-12 | 2013-12-17 | Uop Llc | Catalytic pyrolysis using UZM-44 aluminosilicate zeolite |
| US8609910B1 (en) | 2012-12-12 | 2013-12-17 | Uop Llc | Catalytic pyrolysis using UZM-39 aluminosilicate zeolite |
| US8609919B1 (en) | 2012-12-12 | 2013-12-17 | Uop Llc | Aromatic transformation using UZM-44 aluminosilicate zeolite |
| WO2014093416A1 (en) | 2012-12-12 | 2014-06-19 | Uop Llc | Dehydrocyclodimerization using uzm-39 aluminosilicate zeolite |
| US20140163281A1 (en) | 2012-12-12 | 2014-06-12 | Uop Llc | Conversion of methane to aromatic compounds using a catalytic composite |
| US10035762B2 (en) | 2012-12-21 | 2018-07-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of succinimides and quaternary ammonium ions for use in making molecular sieves |
| PT2948244T (pt) | 2013-01-23 | 2020-05-19 | Basf Corp | Melhoria da atividade aditiva do zsm-5 pela interação melhorada de zeólito e fósforo |
| US9376511B2 (en) | 2013-03-13 | 2016-06-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts and polymers |
| EP2980050B1 (en) * | 2013-03-29 | 2019-10-23 | NGK Insulators, Ltd. | Aluminophosphate-metal oxide bonded body and production method for same |
| CN103274430A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-09-04 | 中国海洋石油总公司 | 一种回收利用晶化母液合成纯相sapo-31分子筛的方法 |
| CN103303936A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-09-18 | 中国海洋石油总公司 | 一种利用晶化母液合成纯相sapo-41分子筛的方法 |
| KR102262349B1 (ko) | 2013-07-04 | 2021-06-08 | 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 | 기공성 물질에 침적된 소규모 분자체 결정을 포함하는 촉매 조성물 |
| US20150099913A1 (en) | 2013-10-04 | 2015-04-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Methanol conversion process |
| KR20160077109A (ko) | 2013-10-24 | 2016-07-01 | 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. | 실리코알루미노포스페이트-34 분자체의 합성 방법 |
| CN105636693B (zh) | 2013-11-22 | 2019-12-13 | 沙特基础工业公司 | 用于轻石脑油芳构化的具有改善的活性/选择性的催化剂 |
| WO2015094696A1 (en) | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for converting oxygenates to aromatic hydrocarbons |
| US9387469B2 (en) | 2013-12-30 | 2016-07-12 | Eastman Chemical Company | Carbonylation catalyst and process using same |
| US9416017B2 (en) * | 2014-07-03 | 2016-08-16 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for making molecular sieve SSZ-98 |
| BR112017003715A2 (pt) | 2014-08-22 | 2017-12-05 | Grace W R & Co | método para sintetizar peneiras moleculares de silicoaluminofosfato-34 usando monoisopropanol amina |
| JP6350160B2 (ja) * | 2014-09-17 | 2018-07-04 | 東ソー株式会社 | ゼオライトの製造方法 |
| US9783463B2 (en) | 2014-09-30 | 2017-10-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Conversion of acetylene and methanol to aromatics |
| US9522896B2 (en) | 2014-12-04 | 2016-12-20 | Uop Llc | Organo-1-oxa-4-azonium cyclohexane compounds |
| US9751772B2 (en) | 2014-12-04 | 2017-09-05 | Uop Llc | Aluminophosphate molecular sieves using an organo-1-oxa-4-azoniumcyclohexane compound |
| US9815706B2 (en) | 2014-12-04 | 2017-11-14 | Uop Llc | Zeolites using an organo-1-oxa-4-azoniumcyclohexane compound |
| US9901911B2 (en) | 2014-12-18 | 2018-02-27 | Uop Llc | Coherently grown composite aluminophosphate and silicoaluminophosphate molecular sieves |
| US10183285B2 (en) * | 2015-01-30 | 2019-01-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing a molecular sieve |
| US10059638B2 (en) | 2015-03-31 | 2018-08-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oxygenated hydrocarbon conversion zoned method |
| EP3294842A1 (en) | 2015-06-30 | 2018-03-21 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Fuel production from catalytic slurry oil |
| US9970869B2 (en) | 2015-07-24 | 2018-05-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Use of turbidimeter for measurement of solid catalyst system component in a reactor feed |
| EP3331969B1 (en) | 2015-08-06 | 2020-06-17 | Uop Llc | Process for reconfiguring existing treating units in a refinery |
| CA3008603A1 (en) | 2015-12-17 | 2017-06-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Fluid catalytic cracking of tight oil resid |
| US10421063B2 (en) | 2016-03-04 | 2019-09-24 | Uop Llc | High charge density silicometallophosphate molecular sieves SAPO-69 |
| US10449527B2 (en) | 2016-03-04 | 2019-10-22 | Uop Llc | High charge density silicometallophosphate molecular sieves SAPO-79 |
| US10449528B2 (en) | 2016-03-04 | 2019-10-22 | Uop Llc | High charge density silicometallophosphate molecular sieves |
| US10159965B2 (en) * | 2016-05-25 | 2018-12-25 | Uop Llc | High charge density metallophosphate molecular sieves |
| US10449526B2 (en) * | 2016-05-25 | 2019-10-22 | Uop Llc | High charge density metallophosphate molecular sieves |
| US10370257B2 (en) * | 2016-05-25 | 2019-08-06 | Uop Llc | High charge density metalloaluminophosphosilicate molecular sieves |
| WO2017204993A1 (en) * | 2016-05-25 | 2017-11-30 | Uop Llc | High charge density metallophosphate molecular sieves |
| US10240099B2 (en) | 2016-10-27 | 2019-03-26 | Uop Llc | Processes for producing a fuel from a renewable feedstock |
| US10399007B2 (en) | 2016-11-08 | 2019-09-03 | Uop Llc | Temperature swing adsorption process and apparatus with closed loop regeneration |
| US10494577B2 (en) | 2016-12-19 | 2019-12-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Trim alkali metal desulfurization of refinery fractions |
| EP3607030A1 (en) | 2017-04-07 | 2020-02-12 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Resid upgrading with reduced severity fcc processing |
| US10570021B2 (en) | 2017-07-28 | 2020-02-25 | Uop Llc | Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use |
| US10493424B2 (en) | 2017-07-28 | 2019-12-03 | Uop Llc | Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use |
| US10513440B2 (en) | 2017-07-28 | 2019-12-24 | Uop Llc | Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use |
| US11161100B2 (en) | 2017-08-31 | 2021-11-02 | Umicore Ag & Co. Kg | Use of a palladium/platinum/zeolite-based catalyst as passive nitrogen oxide adsorber for purifying exhaust gas |
| EP3450015A1 (de) | 2017-08-31 | 2019-03-06 | Umicore Ag & Co. Kg | Palladium-zeolith-basierter passiver stickoxid-adsorber-katalysator zur abgasreinigung |
| JP2020531240A (ja) | 2017-08-31 | 2020-11-05 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトＵｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ | 排気ガスを浄化するためのパラジウム／ゼオライト系受動的窒素酸化物吸着剤触媒 |
| KR20200101461A (ko) | 2018-01-05 | 2020-08-27 | 우미코레 아게 운트 코 카게 | 수동적 질소 산화물 흡착제 |
| US10577547B2 (en) | 2018-02-27 | 2020-03-03 | Uop Llc | Process for producing fuels from a blended biorenewable feed |
| US10662069B2 (en) | 2018-06-21 | 2020-05-26 | Uop Llc | Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use |
| US10336622B1 (en) * | 2018-06-22 | 2019-07-02 | Uop Llc | Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use |
| US10280089B1 (en) * | 2018-06-22 | 2019-05-07 | Uop Llc | Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use |
| CN111099603B (zh) | 2018-10-25 | 2022-12-09 | 中国石油化工股份有限公司 | Scm-18分子筛及其制备方法 |
| CN111099637B (zh) | 2018-10-25 | 2023-03-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 硅磷铝分子筛及其制备方法 |
| US10703986B1 (en) | 2019-01-30 | 2020-07-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Selective oxidation using encapsulated catalytic metal |
| US10899971B2 (en) | 2019-02-13 | 2021-01-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Stabilization of zeolite beta for FCC processes |
| US10876050B2 (en) | 2019-03-01 | 2020-12-29 | Uop Llc | Process for producing diesel fuel from a biorenewable feed |
| US11643375B2 (en) | 2019-03-28 | 2023-05-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for converting benzene and/or toluene via methylation |
| US11827579B2 (en) | 2019-03-28 | 2023-11-28 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Processes for converting benzene and/or toluene via methylation |
| CN113574037A (zh) | 2019-03-28 | 2021-10-29 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于经由甲基化转化苯和/或甲苯的方法和系统 |
| US10807083B1 (en) | 2019-06-04 | 2020-10-20 | Uop Llc | Metallophosphate molecular sieves and method of preparation and use |
| CN112079363A (zh) * | 2019-06-14 | 2020-12-15 | 中国石油化工股份有限公司 | Afn结构硅磷铝分子筛及其合成方法和应用 |
| US10737253B1 (en) | 2019-09-11 | 2020-08-11 | Uop Llc | Metallophosphate molecular sieves and method of preparation and use |
| EP3808431A1 (en) | 2019-09-12 | 2021-04-21 | Basf Se | Process and plant for deacidifying a fluid stream comprising sulfur compounds, including organic sulfur compounds |
| EP3824988B1 (en) | 2019-11-20 | 2025-03-05 | Umicore AG & Co. KG | Catalyst for reducing nitrogen oxides |
| RU2750099C1 (ru) * | 2020-04-03 | 2021-06-22 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого алюмофосфатного молекулярного сита AIPO4-11 высокой степени кристаличности |
| US11529617B2 (en) | 2020-08-12 | 2022-12-20 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Catalyst supports and catalyst systems and methods |
| WO2022040766A1 (pt) | 2020-08-24 | 2022-03-03 | Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Catalisadores e processo seletivo para produção de combustíveis de aviação renováveis e biocombustível produzido |
| TWI881165B (zh) | 2020-09-14 | 2025-04-21 | 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 | Scm-34分子篩及其製備方法和用途 |
| US12121888B2 (en) | 2020-09-30 | 2024-10-22 | Uop Llc | Rare-earth silicate compositions and their preparation |
| EP4244310A1 (en) | 2020-11-12 | 2023-09-20 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Fcc co-processing of biomass oil |
| CA3215431A1 (en) | 2021-04-14 | 2022-10-20 | Bryan A. Patel | Chloride removal for plastic waste conversion |
| WO2022241386A1 (en) | 2021-05-14 | 2022-11-17 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Products from fcc processing of high saturates and low heteroatom feeds |
| CA3223622A1 (en) | 2021-06-22 | 2022-12-29 | Hyung Rae Kim | Fcc co-processing of biomass oil with hydrogen rich co-feed |
| US20230069964A1 (en) | 2021-09-09 | 2023-03-09 | Gas Technology Institute | Production of liquefied petroleum gas (lpg) hydrocarbons from carbon dioxide-containing feeds |
| WO2023044278A1 (en) | 2021-09-16 | 2023-03-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Xylene isomer separation processes |
| WO2023064684A1 (en) | 2021-10-12 | 2023-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Staged alkylation for producing xylene products |
| EP4421039A4 (en) | 2021-10-20 | 2025-10-29 | China Petroleum & Chem Corp | SCM-38 Molecular Sieve, its Preparation Method and Use |
| US11926793B2 (en) | 2021-10-27 | 2024-03-12 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | FCC co-processing of biomass oil |
| US11898105B2 (en) | 2021-10-28 | 2024-02-13 | Uop Llc | Process for producing renewable product streams |
| WO2023204947A1 (en) | 2022-04-19 | 2023-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for oxidizing p-xylene or p-xylene-containing mixtures |
| US20240010922A1 (en) | 2022-07-05 | 2024-01-11 | Gti Energy | Catalysts and processes for the conversion of synthesis gas to liquefied petroleum gas (lpg) hydrocarbons |
| US12195676B2 (en) | 2022-12-29 | 2025-01-14 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | FCC processing with reduced CO2 emissions |
| US12152202B2 (en) | 2022-12-29 | 2024-11-26 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | FCC processing with reduced CO2 emissions |
| US20250026698A1 (en) | 2023-07-20 | 2025-01-23 | Gti Energy | Activation of catalyst systems for the production of liquefied petroleum gas (lpg) hydrocarbons from synthesis gas |
| US12516251B2 (en) | 2023-08-04 | 2026-01-06 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Oxygen fired FCC regenerator with CO2 capture |
| US20250223502A1 (en) | 2024-01-09 | 2025-07-10 | Gti Energy | Performance improvements in the production of liquefied petroleum gas (lpg) hydrocarbons from synthesis gas |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2282602A (en) * | 1938-03-15 | 1942-05-12 | Phillips Petroleum Co | Process for the conversion of hydrocarbons |
| US2330115A (en) * | 1940-09-30 | 1943-09-21 | Phillips Petroleum Co | Catalytic isomerization of 1-olefins to 2-olefins |
| US3227519A (en) * | 1962-04-12 | 1966-01-04 | Grace W R & Co | Metal phosphates and methods for producing same |
| US3386801A (en) * | 1966-02-01 | 1968-06-04 | Mobil Oil Corp | Alkalimetal and alkylammonium phosphatoaluminate complexes and the preparation of crystalline aluminosilicates |
| US3941871A (en) * | 1973-11-02 | 1976-03-02 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicates and method of preparing the same |
| DE2403707A1 (de) * | 1974-01-26 | 1975-08-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von alh tief 3 (po tief 4 ) tief 2 . 3h tief 2 o |
| US3947482A (en) * | 1974-03-20 | 1976-03-30 | W. R. Grace & Co. | Method for producing open framework zeolites |
| NZ178543A (en) * | 1974-09-23 | 1978-04-03 | Mobil Oil Corp | Conversion catalyst, crystalline alumin osilicate zeolite containing phosphorus |
| US3969273A (en) * | 1975-04-24 | 1976-07-13 | W. R. Grace & Co. | Process for preparing phosphated alumina extrudates |
| US4061724A (en) * | 1975-09-22 | 1977-12-06 | Union Carbide Corporation | Crystalline silica |
| US4080311A (en) * | 1976-08-31 | 1978-03-21 | Gulf Research & Development Company | Thermally stable phosphate containing alumina precipitates and their method of preparation |
| US4066572A (en) * | 1976-10-12 | 1978-01-03 | Nalco Chemical Company | Phospha-alumina gel and method of preparation |
| US4132669A (en) * | 1977-10-06 | 1979-01-02 | Nalco Chemical Company | Process for preparing phosphorous-alumina catalysts using polycarboxylic acids as extrusion aids |
| ATE1940T1 (de) * | 1979-07-03 | 1982-12-15 | Laporte Industries Limited | Aluminium-phosphor-verbindung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung. |
-
1980
- 1980-07-07 US US06/166,333 patent/US4310440A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-07-01 NO NO812253A patent/NO154691C/no unknown
- 1981-07-02 AT AT81105146T patent/ATE7882T1/de active
- 1981-07-02 EP EP81105146A patent/EP0043562B1/en not_active Expired
- 1981-07-02 DE DE8181105146T patent/DE3164146D1/de not_active Expired
- 1981-07-03 CA CA000381114A patent/CA1168220A/en not_active Expired
- 1981-07-03 ES ES503667A patent/ES8300640A1/es not_active Expired
- 1981-07-06 JP JP56104568A patent/JPS5777015A/ja active Granted
- 1981-07-06 SU SU813317302A patent/SU1461371A3/ru active
- 1981-07-06 DK DK299581A patent/DK158207C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-07-06 AU AU72608/81A patent/AU546783B2/en not_active Ceased
- 1981-07-07 DD DD81231528A patent/DD202277A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-07-07 DD DD81249563A patent/DD220234A5/de not_active IP Right Cessation
-
1982
- 1982-06-16 ES ES513176A patent/ES8401922A1/es not_active Expired
-
1983
- 1983-09-30 ES ES526141A patent/ES526141A0/es active Granted
- 1983-09-30 ES ES526142A patent/ES526142A0/es active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES8504900A1 (es) | 1985-04-16 |
| DK158207C (da) | 1990-09-24 |
| EP0043562A1 (en) | 1982-01-13 |
| ES8504899A1 (es) | 1985-04-16 |
| CA1168220A (en) | 1984-05-29 |
| AU546783B2 (en) | 1985-09-19 |
| DE3164146D1 (en) | 1984-07-19 |
| DD202277A5 (de) | 1983-09-07 |
| EP0043562B1 (en) | 1984-06-13 |
| ATE7882T1 (de) | 1984-06-15 |
| NO812253L (no) | 1982-01-08 |
| ES503667A0 (es) | 1982-11-01 |
| NO154691C (no) | 1986-12-03 |
| SU1461371A3 (ru) | 1989-02-23 |
| NO154691B (no) | 1986-08-25 |
| ES513176A0 (es) | 1984-01-01 |
| DK299581A (da) | 1982-01-08 |
| JPS5777015A (en) | 1982-05-14 |
| JPH0157041B2 (da) | 1989-12-04 |
| AU7260881A (en) | 1982-01-14 |
| ES526142A0 (es) | 1985-04-16 |
| DD220234A5 (de) | 1985-03-27 |
| ES8300640A1 (es) | 1982-11-01 |
| ES526141A0 (es) | 1985-04-16 |
| US4310440A (en) | 1982-01-12 |
| ES8401922A1 (es) | 1984-01-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK158207B (da) | Krystallinske aluminiumphosphater, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt anvendelse heraf | |
| US4385994A (en) | Adsorptive use of crystalline metallophosphate compositions | |
| EP0103117B1 (en) | Crystalline silicoaluminophosphates | |
| US4686093A (en) | Molecular sieve compositions with aluminum, phosphorus and at least two other elements | |
| EP0158976B1 (en) | Molecular sieve compositions | |
| US4567029A (en) | Crystalline metal aluminophosphates | |
| EP0158975B1 (en) | zinc-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions | |
| EP0161490B1 (en) | Manganese-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves | |
| US4898660A (en) | Catalytic uses of crystalline metallophosphate compositions | |
| EP0161488B1 (en) | Titanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves | |
| US5114563A (en) | Hydrocarbon conversions using catalysts silicoaluminophosphates | |
| EP0158348B1 (en) | Magnesium-luminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions | |
| US4788380A (en) | Titanium-aluminum-silicon-oxide molecular sieve compositions | |
| EP0159624B1 (en) | Molecular sieve compositions | |
| EP0158350B1 (en) | Quinary and senary molecular sieve compositions | |
| US4737353A (en) | Beryllium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions | |
| EP0161491A1 (en) | Iron-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves | |
| US4801364A (en) | Separation and conversion processes using metal aluminophosphates | |
| US4956165A (en) | Molecular sieve compositions | |
| US4738837A (en) | Chromium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions | |
| US4952384A (en) | Molecular sieve compositions | |
| US5057295A (en) | Boron-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions | |
| US4992250A (en) | Germanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions | |
| US4917876A (en) | Iron-titanium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions | |
| US4940570A (en) | Beryllium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |