DK158221B - Fremgangsmaade til fremstilling af eddikesyre, metylacetat, eddikesyreanhydrid eller blandinger deraf - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af eddikesyre, metylacetat, eddikesyreanhydrid eller blandinger deraf Download PDFInfo
- Publication number
- DK158221B DK158221B DK334887A DK334887A DK158221B DK 158221 B DK158221 B DK 158221B DK 334887 A DK334887 A DK 334887A DK 334887 A DK334887 A DK 334887A DK 158221 B DK158221 B DK 158221B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- gas
- reaction
- reactor
- methanol
- temperature
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 74
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 23
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 19
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 title description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 116
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 92
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 86
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 41
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 40
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims description 20
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 11
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 7
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 alkyl compound Chemical class 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- AWFYPPSBLUWMFQ-UHFFFAOYSA-N 2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1-(1,4,6,7-tetrahydropyrazolo[4,3-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=C2 AWFYPPSBLUWMFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical compound O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001505 inorganic iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002497 iodine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000011172 small scale experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical class [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
i
DK 158221B
Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af eddikesyre, eddikesyremetylester eller eddikesyreanhydrid eller blandinger deraf ved omdannelse af en syntesegas hovedsagelig indeholdende hydrogen 5 og kuloxider ved at syntesegassen først katalytisk omdannes til en gasblanding indeholdende metanol og dimetylæter og denne blanding derefter karbonyleres katalytisk til eddikesyre og/eller metylacetat og/eller eddikesyreanhydrid.
Det er velkendt at omdanne en syntesegasblanding 10 som angivet katalytisk til metanol i henhold til reaktionen CO + 2 H2 CH3OH U)
Eksempler på egnede metanolsyntesekatalysatorer er 15 oxider af zink og krom; oxider af zink, kobber og krom; og oxider af zink, kobber og aluminium; samt zink-kobber-krom-lan-tanoxider. Under typiske reaktionsbetingelser vil disse katalysatorer tillige katalysere vandgasreaktionen (shift-reaktionen) 20 CO + H20 ^==½ C02 + H2 (3)
Ved konventionel metanolsyntese, der typisk sker ved 220-400°C og 10-500 kg/ciri er omdannelsesgraden pr.
25 passage som regel lav på grund af en ugunstig ligevægt for metanoldannelse i reaktion (1), hvorfor der behøves høje recirkulationsforhold, som regel fra 4:1 til 10:1.
For at forbedre ligevægten er det (i forbindelse med omdannelse af syntesegas til benzin) i US patentskrift nr.
30 3.894.102 foreslået at kombinere metanolsyntesen med kata lytisk omdannelse af en væsentlig del af den dannede metanol til dimetylæter i henhold til metanoldehydratiserings-reaktionen 35 2 CH3OH CH3OCH3 + H20 (2)
DK 158221B
2
Mange materialer vides at katalysere denne reaktion, især de såkaldte sure dehydratiseringskatalysatorer som fx γ-aluminiumoxid (der bruges i henhold til ovennævnte patentskrift), siliciumdioxid, siliciumdioxid-aluminium-5 oxid og krystallinske aluminosilikater såsom zeolitter.
Reaktionerne (1)-(3) gennemføres normalt heterogent i gasfase over en fast, eventuelt båren katalysator.
Det er velkendt at karbonylere alkanoler og ætere katalytisk til karboxylsyrer indeholdende ét kulstofatom 10 mere end udgangsmaterialet,og estere eller anhydrider deraf, specielt at karbonylere metanol og dimetylæter til eddikesyre, dens anhydrid eller metylacetat i henhold til reaktionerne ch3oh + CO-* ch3cooh (4) 15 ch3och3 + co-> ch3cooch3 (5) CH3OCH3 + 2CO -> (CH3C0)20 (6) og CH3COOCH3 + CO-» (CH3C0)20 (7) 20
Disse reaktioner har været foretaget dels i væskefase, dels i gasfase over fast katalysatorleje, og en række forskellige katalysatorer har været foreslået, især ædelmetalkatalysatorer. Nogle få publikationer angående 25 disse reaktioner skal nævnes i det følgende.
I US patentskrift nr. 3.689.533 angives der en række ulemper ved ældre karbonyleringsreaktioner (4) og {5), især lav omdannelsesgrad og mange, til dels vanskeligt bortskaffelige biprodukter. For at overvinde disse ulem-30 Per foreslår dette patentskrift at metanol og dimetylæter omsættes med kulmonoxid i gasfase ved en temperatur på 50- 500°C og et CO-partialtryk på 0,07 til 1050 kg/cm^ abs., o navnlig 0,7-50 kg/cm abs., i nærværelse af en båret rho-diumkatalysator der er promoteret med jod, brom eller 35 forbindelser deraf. Det fremgår af skriftet at CO tilføres i ren form, idet der dog i visse tilfælde kan være vanddamp til stede.
DK 158221B
3
Det lidt ældre britiske patentskrift nr. 1.233.121 opregner samme ulemper ved kendte karbonyleringsreaktion-ner som ovennævnte US patentskrift og foreslår en lignende reaktion som dette, men gennemfart i væskefase (homo-5 gen katalyse),, nemlig karbonylering af en alkylforbindel-se med n kulstofatomer (hvor n er et helt tal 6-20) i form af en alkohol, et halogenid, en ester eller en æter ved omsætning ved en temperatur på mindst 50°C med kulmonoxid i nærværelse af en katalysator af rhodium eller en rhodi-10 umforbindelse og en promotor udvalgt blandt brom, jod og forbindelser deraf. Denne proces, der når alkylforbindelsen er metanol kendes son Monsanto-processen og son har fundet industriel udbredelse oplyses i Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. udgave, bind A1 p. 47, VCH Verlagsgesellschaft, Wein-15 heim, at føre til karbonylering af metanol til eddikesyre med et udbytte på 99% regnet fra metanol, 90% regnet fra CO. Væsentlige biprodukter angives at være hydrogen og kuldioxid dannet via vandgasreaktionen (3), som vides katalyseret af rhodium under homogene procesbetingelser (Ullmann, 20 l.c. p. 49 og J.Am.Chem.Soc. 99, 2791, 1VTT)3ledsaget af signifikant tab af kostbart CO. Ved denne proces tilføres tillige metanol i ren form. Metanolprocessen lider som nævnt af ugunstige ligevægtsforhold, der ud over højt reaktionstryk kræver afkøling af hele processtrømmen, konden-25 sation af metanol og recirkulation af resterende store mængder uomsat syntesegas.
Fra US patentskrift nr. 4.356.320 er det desuden kendt at foretage karbonyleringen ved hjælp af en uædelme-talkatalysator, nemlig en nikkelkatalysator i nærværelse 30 af en organofosfor(III)forbindelse og under anvendelse af et jodid. Også i dette tilfælde tilføres CO og metanol i ren form.
Det er karakteristisk for de nævnte karbonylerings-processer at karbonyleringsreaktionen er af nulte orden i så-35 vel kulmonoxid som metanol og dimetylæter. Da endvidere reaktionerne (4)-(7) er forskudt praktisk taget fuldstændigt til gunst for produkterne kan man således vælge rumhastighed, tryk og tempe-
DK 158221B
4 ratur på en sådan måde at man ved en enkelt passage gennem reaktoren opnår tæt ved fuld omdannelse af reaktanterne .
Fra tysk patentskrift nr. 26 10 036 kendes der 5 en proces til fremstilling af symmetriske eller usymmetriske karboxylsyreanhydrider med formlen (RCO^O hvor R betegner C.j_4 alkyl og således specifikt eddikesyreanhy-drid ud fra tilsvarende alkylalkanoater eller alkylætere, altså specifikt i henhold til reaktionerne (6) og (7), 10 under i det væsentlige vandfri betingelser i nærværelse af ædelmetalkatalysatorer af det periodiske systems gruppe VIII og en kompleks promotor der mindst indeholder en or-ganonitrogen- eller organofosforforbindelse hvor N og P er trivalente, sammen med et metal hørende til det periodi-15 ske systems gruppe IVa, Va eller Via; omsætningen sker ved et CO-partialtryk på 0,07-678 bar og en temperatur på 25-350°C. Skriftet oplyser at karbonylering ved lave tryk tidligere kun har kunnet føre til eddikesyre, mens karbonylering til eddikesyreanhydrid ved tidligere metoder 20 kun har kunnet gennemføres ved meget høje tryk, en ulempe der oplyses afhjulpet ved anvendelse af ovennævnte katalysatorsystem. Reaktionen gennemføres normalt ved moderat forhøjet tryk, fx 1-69 og fortrinsvis 2-14 bar og reaktionstiden er i området 0,1-20 timer i afhængighed af tem-25 peratur og tryk. Den gennemføres fordelagtigt i væskefase (homogent) med et opløsnings- eller fortyndingsmiddel til stede. Som ædelmetalkatalysator bruges fortrinsvis en rhodiumforbindelse.
Tysk offentliggørelsesskrift nr. 34 40 646 beskri-30 ver fremstilling af monokarboxylsyreanhydrider (RCO^O •ved omsætning af tilsvarende alkylalkanoater eller alkylætere i gasfase ved gasfasekatalyse med en båren katalysator med en organosiliciumforbindelse med alkoxy-eller halogengrupper samt organonitrogen-, organofosfor-, 35 organoarsen-, organosvovl-, merkapto- eller tioætergrup-per som polyfunktionelt vedhæftningsmiddel mellem på den ene side bæreren og på den anden side en ædelmetalforbin-
DK 158221 B
5 delse af gruppen VIII i det periodiske system. Skriftet oplyser at der opnås forbedret katalysatoraktivitet og selektivitet i forhold til anvendelse af bærere imprægneret med katalysatoropløsninger.
5 De fundamentale reaktioner i omsætningen ifølge opfindelsen er således i og for sig velkendte, men det har ikke tidligere været foreslået at kombinere dem i ét reaktionsforløb som her foreslået. Det har imidlertid nu overraskende vist sig at der opnås et teknisk enkelt re-10 aktionsforløb og en høj omdannelsesgrad, regnet ud fra syntesegas,ved en sådan kombination.
Som nævnt har man ved de kendte fremgangsmåder til karbonylering af metanol og dimetylæter til eddikesyre og metylacetat eller anhydridet tilført det nødven-15 dige kulmonoxid som sådant. I praksis vinder man normalt kulmonoxid ved forskellige reaktioner der indebærer reforming af metan eller højere kulbrinter. I den herved dannede syntesegas er CO til stede sammen med og CC^, der således skal fraskilles, fx ved en kostbar kryogense-20 paration, for at fremskaffe den nødvendige fødegas. Det er en særlig fordel ved den foreliggende fremgangsmåde at man undgår denne fraskillelse, undgår særskilt fremfremstilling af metanol og i et sammenhængende reaktionsforløb under passende styring af reaktionerne og recirku-25 lationsstrømme kan opnå en høj grad af omdannelse af en syntesegas som angivet til eddikesyre, metylacetat, eddike-syreanhydrid eller blandinger deraf.
Dette opnås, såfremt man anvender den foreliggende fremgangsmåde, der ifølge opfindelsen er ejendommelig 30 ved det i krav 1's kendetegnende del angivne.
Katalysatorerne i den første reaktor kan være intimt sammenblandet i et enkelt leje eller i en serie alternerende lejer, eller metanolsyntesekatalysatoren (der hyppigt også er virksom i vandgasreaktionen) kan være af-35 sat på en bærer der er aktiv som katalysator i metanolde-hydratiseringsreaktionen.
DK 158221 B
6
Som katalysatorsystem i trin (i) kan der særligt hensigtsmæssigt anvendes en blanding af CuO-ZnO-A^O^ med sammensætning af ca. 60 atom% Cu, 25 atom% Zn og 15 atom% Al, samt siliciumrige zeolitter, fx af typen HZSM-5, der har 5 et atomforhold Si/Al på over 5.
Såfremt det i trin (ii) valgte katalysatorsystem ikke er virksomt i vandgasreaktionen (3), er det vigtigt at vælge reaktionsparametrene i trin (i) på en sådan måde at molforholdet Re mellem kulmonoxid på den ene side og 10 _metanol og dimetylæter på den anden side, hvor Re er defineret ved ligningen
Re = CO/(CH3OH + 2CH3OCH3) er omtrent støkiometrisk med hensyn til det eller de pro-15 dukter der ønskes dannet i trin (ii), dvs. ca. 0,5 hvis der ønskes metylacetat og ca. 1 hvis der ønskes eddikesyre eller dens anhydrid. Dersom der ønskes en produktblanding, fx af metylacetat og eddikesyreanhydrid, kan Re antage værdier mellem 0,5 og 1. Der bør i alle tilfælde ef-20 ter reaktionerne i trin (i) være den fornødne mængde kulmonoxid til stede, der skal bruges i trin (ii). Effluenten fra trin (i) kan være nær ligevægt forskudt til højre med hensyn til vandgasreaktionen (3) og indeholder typisk væsentlige mængder uomsat hydrogen og kuldioxid, der begge opfører 25 sig som inertgasser i selve karbonyleringsreaktionerne (4) og (5).
Den ønskede værdi af Re i effluenten fra trin (i) opnås ved at man for en given fødegassammensætning justerer trykket og temperaturen i reaktoren samt eventuelt 30 rumhastigheden. I omstående eksempel 1 er dette forhold ί,02 for den pågældende fødegasblanding (33,4 rumfangs% , 2,0 rumfangs% 1^0, 51,7 rumfangs! CO, 11,8 rumfangs! CO2) og opnået ved valg af et totaltryk på 65 bar og en reaktionstemperatur på 260°C samt en sådan rumhastighed 35 at reaktionerne (1) til (3) er nær ligevægt ved disse betingelser, hvilket sædvanligvis vil være tilfældet. Værdien Re = 1,02 kunne dog også have været opnået ved valg
DK 158221B
7 af andre samhørende sæt af tryk pg temperatur, fx 45 bar og 245°C eller 118 bar og 285°C. Ønsker man en lavere værdi af Re kan man under i øvrigt lignende omstændigheder fx hæve reaktionstrykket eller sænke temperaturen eller * 5 foretage en passende kombination af disse forholdsregler; og tilsvarende kan man forøge værdien af Re ved under i øvrigt uændrede forhold at sænke reaktionstrykket eller hæve temperaturen eller foretage en kombination heraf. Det beror på at ligevægtene af reaktionerne (1) til (3) 10 afhænger på uens måde at de nævnte parametre. Eksempler på samhørende værdier af tryk, temperatur og forhold Re er vist i nedenstående tabel 1, idet der i alle tilfælde er brugt samme fødegassammensætning som i eksempel 1: 15 Tabel 1 fødegas effluent, mol% mol%_1_2_3_4_ temp.,°C 275 260 260 260 tryk, bar 65 50 65 100 20 33,4 H2 11,9 11,1 8,5 5,2 2,0 H20 0,2 0,2 0,2 0,1 51.7 CO 36,2 35,4 33,7 31,5 11.8 C02 35,0 36,2 38,7 42,1 25 1,1 CH4 1,7 1,7 1,8 1,9 ch3oh 1,3 1,1 1,1 1,1 CH3OCH3 13,6 14,3 15,9 18,1
Re 1,27 1,20 1,02 0,84 30 I omstående eksempel 2 er der anvendt en fødegas og reaktionsbetingelser, der fører til en lav værdi af Re, nemlig Re = 0,46.
Ved hjælp af nedenstående tabeller 2-11 og de tilhørende figurer 2-11 (idet fig. 2 svarer til tabel 2, 35 fig. 3 til tabel 3 og så fremdeles) belyses det nærmere hvorledes forholdet Re, der er anført som ordinat i disse figurer, varierer med en række forskellige tryk P, udtrykt
DK 158221B
8 i bar, og temperaturer T, udtrykt i °C, for to forskellige repræsentative syntesegasser hvis sammensætning er vist i de respektive figurer. Værdierne er baseret på termodynamisk ligevægt med hensyn til reaktionerne (1)— 5 (3). Af praktiske grunde er syntesegasserne specificeret som værende vandfri. Da imidlertid vandgasreaktionen katalyseres i trin (i), vil hver af de i tabel 2-11/fig.
2-11 definerede syntesegasser tillige repræsentere tilsvarende våde syntesegasser som, når vandgasreaktionen 10 (3) forskydes længst muligt mod højre, resulterer i den tørre syntesegas med den i vedkommende figur viste sammensætning, der ved ligevægt med hensyn til de ovennævnte reaktioner resulterer i samme værdi af Re for samme sæt temperatur og tryk.
15
Tabel 2-11 Værdier af molforholdet Re = CO/iCH^OH + 2011^0^^) i mol% som funktion af reaktionstryk P (bar abs.) og reaktionstemperatur (°C) for 10 repræsentative syntesegas-20 sammensætninger angivet (i mol%) over hver tabel og i de tilhørende figurer 2-11
Tabel 2 [H2,C0,C02] = [50,50,0] 25 -- P T: 200 220 240 260 280 300 20 0,21 0,34 0,57 0,99 1,82 3,54 30 0,15 0,24 0,39 0,64 1,09 1,95 40 0,12 0,19 0,30 0,48 0,79 1,33 30 50 0,11 0,16 0,25 0,39 0,62 1,01 60 0,09 0,14 0,22 0,33 0,52 0,82 80 0,08 0,12 0,18 0,26 0,40 0,60 100 0,07 0,10 0,15 0,22 0,32 0,48 35
Tabel 3 [H2C0/C02] = [50,40,10]
DK 158221 B
9 P T: 200 220 240 260 280 300 5 20 0,15. 0,32 0,63 1,29 2,91 7,78 30 0,10 0,20 0,38 0,73 1,46 3,19 40 0,07 0,14 0,27 0,51 0,95 1,88 50 0,05 0,11 0,21 0,38 0,70 1,32 60 0,04 0,09 0,17 0,31 0,55 1,00 10 80 0,03 0,06 0,12 0,22 0,39 0,67 100 0,02 0,05 0,09 0,17 0,30 0,50
Tabel 4 [H9,C0,C09] = [50,30,20] 15 _____ P T: 200 220 240 260 280 300 20 0,16 0,35 0,77 1,80 4,84 15,65 30 0,09 0,21 0,43 0,92 2,06 5,34 40 0,07 0,14 0,29 0,60 1,24 2,80 20 50 0,05 0,11 0,22 0,43 0,87 1,80 60 0,04 0,08 0,18 0,34 0,65 1,30 80 0,03 0,06 0,12 0,23 0,43 0,81 100 0,02 0,04 0,09 0,17 0,32 0,58 25
Tabel 5 [H2,C0,C02] = [60,40,0] P T: 200 220 240 260 280 300 3Q 20 0,07 0,15 0,32 0,65 1,33 2,74 30 0,04 0,09 0,19 0,37 0,73 1,43 40 0,03 0,06 0,13 0,25 0,48 0,92 50 0,02 0,05 0,09 0,19 0,35 0,67 60 0,02 0,04 0,07 0,15 0,27 0,51 35 80 0,01 0,02 0,05 0,10 0,18 0,33 100 0,01 0,02 0,04 0,07 0,14 0,24
Tabel 6 [H2,C0,C02] = [60,30,10]
DK 158221 B
10 P T: 200 220 240 260 280 300 5 20 0,09 0,20 0,45 1,00 2,43 6,81 30 0,05 0,12 0,25 0,53 1,14 2,66 40 0,03 0,08 0,16 0,34 0,71 1,50 50 0,03 0,06 0,12 0,25 0,49 1,00 60 0,02 0,04 0,09 0,19 0,37 0,73 10 80 0,01 0,03 0,06 0,12 0,24 0,46 100 0,01 0,02 0,05 0,09 0,17 0,32
Tabel 7 [H2,C0,C02] = [60,20,20] 15 ----—-- P T: 200 220 240 260 280 300 20 0,12 0,28 0,66 1,63 4,62 14,90 • 30 0,07 0,15 0,34 0,78 1,86 5,01 40 0,04 0,10 0,22 0,48 1,06 2,52 20 50 0,03 0,07 0,16 0,33 0,71 1,57 60 0,03 0,06 0,12 0,25 0,52 1,10 80 0,02 0,04 0,08 0,17 0,32 0,64 100 0,01 0,03 0,06 0,11 0,23 0,44 25 Tabel 8 [H2,C0,C02] = [70,30,0] P T: 200 220 240 260 280 300 20 0,05 0,11 0,24 0,52 1,11 2,35 30 30 0,03 0,06 0,14 0,29 0,58 1,19 40 0,02 0,04 0,09 0,18 0,37 0,74 50 0,01 0,03 0,06 0,13 0,26 0,51 60 0,01 0,02 0,05 0,10 0,20 0,38 80 0,01 0,01 0,03' 0,06 0,13 0,24 35 100 - 0,01 0,02 0,04 0,09 0,17
Tabel 9 [H2C0rC02] = [70,20,10]
DK 158221 B
11 P T: 200 220 240 260 280 300 5 20 0,07· 0,18 0,41 0,96 2,44 7,11 30 0,04 0,10 0,22 0,48 1,08 2,62 40 0,03 0,06 0,14 0,30 0,64 1,42 50 0,02 0,04 0,10 0,21 0,43 0,91 60 0,01 0,03 0,07 0,15 0,32 0,65 10 80 0,01 0,02 0,05 0,10 0,20 0,39 100 0,01 0,01 0,03 0,07 0,13 0,26
Tabel 10 [H ,C0,C09] = [40,60,0] 15__ P T: 200 220 240 260 280 300 20 0,86 0,99 1,25 1,77 2,83 .5,05 30 0,82 0,89 1,05 1,34 1,90 3,00 40 0,80 0,85 0,95 1,15 1,52 2,21 20 50 0,78 0,82 0,90 1,05 1,32 1,80 60 0,78 0,81 0,87 0,99 1,19 1,56 80 0,76 0,79 0,83 0,91 1,06 1,33 100 0,76 0,78 0,81 0,87 0,97 1,15 150 0,75 0,77 0,79 0,82 0,88 0,98 25 ---—
Tabel 11 [H2,C0,C02] = [40,50,10] P T: 200 220 240 260 280 300 30 20 0,57 0,78 1,18 2,02 4,11 10,5 30 0,50 0,63 0,84 1,31 2,25 4,49 40 0,46 0,55 0,72 1,02 1,60 2,81 50 0,44 0,51 0,64 0,87 1,28 2,08 60 0,43 . 0,49 0,59 0,77 1,03 1,67 35 80 0,41 0,45 0,53 0,65 0,87 1,24 100 0,40 0,44 0,49 0,59 0,75 1,02 150 0,39 0,41 0,45 0,51 0,61 0,77
DK 158221B
12
Som nævnt kan man desuden øge værdien af Re ved at øge rumhastigheden idet man herved opnår en lavere omdannelsesgrad af syntesegas til metanol og dimetylæter og derfor en større mængde uomsat syntesegas, herunder en 5 større mængde kulmonoxid.
Som katalysator for karbonyleringsreaktionerne i trin (ii) bruges der særlig hensigtsmæssigt en forbindelse af et ædelmetal hørende til det periodiske systems gruppe VIII, kombineret med en promotor bestående af jod, brom el-10 ler en organisk eller uorganisk forbindelse indeholdende jod og/eller brom. En kendt heterogen, katalysator er aktiveret kul imprægneret med rhodiumiIII)klorid og en jodforbindelse såsom metyljodid.
Hydrolysen (8) af metylacetat til eddikesyre og 15 metanol vil under reaktionsbetingelserne normalt indstille sig momentant til ligevægt på grund af det sure medium og de anvendte tryk- og temperaturforhold.
Tilsætning af vand eller vanddamp imellem første og anden reaktor afhænger således af hvorvidt der for-20 trinsvis ønskes fremstillet eddikesyre eller metylacetat/ eddikesyreanhydrid.
I tilfælde af at eddikesyreanhydrid eller metylacetat er det ønskede hovedprodukt, er det klart at der ikke bør tilføres E^O mellem de to reaktorer. Det er desuden 25 i så tilfælde hensigtsmæssigt at vælge en katalysator som ikke har nogen væsentlig aktivitet med hensyn til vandgas reakt ionen, samt i det hele taget at gennemføre reaktionen i trin (ii) under vandfri eller tilnærmelsesvis vandfri betingelser, hvilket som det fremgår af omstående 30 eksempler let opnås ved passende valg af syntesegassens sammensætning, fx som anført i eksempel 1 og den foranstående tabel 1, hvor effluenten fra trin (i) er tilnærmelsesvis vandfri på grund af de herskende ligevægtsforhold. Det skal i denne sammenhæng bemærkes at der kendes 35 katalysatorsystemer som ikke katalyserer vandgasreaktio-nen, hvilket blandt andet fremgår af omstående eksempler.
Som nævnt kan man vælge syntesegassammensætningen
DK 158221B
13 og reaktionsbetingelserne i den første reaktor, trin (i) så ligevægten for alle tre reaktioner er forskudt langt til højre, hvorved det ovenfor definerede forhold Re bliver lavere end støkiometrien for det ønskede eddikesyreprodukt 5 kræver. I så fald kan det ifølge opfindelsen være hensigtsmæssigt at have en katalysator der katalyserer vandgasreak-tionen (3) til stede i den reaktor, hvor trin (ii) gennemføres. Det vil som nævnt være tilfældet når der anvendes en rhodiumkatalysator i homogen fase. Da vandgasreaktio-10 nen er reversibel, suppleres indholdet af CO i effluenten fra trin (i) så ved at H2 og CO2 fra denne effluent leverer den nødvendige mængde CO til reaktionerne (4) til (7) efterhånden som CO forbruges i trin (ii). I tilfælde hvor katalysatorsystemet i trin (ii) har signifikant aktivitet for vandgasre-15 aktionen, kan man således med fordel vælge reaktionsbetingelser i trin (i) ved hvilke forholdet Re i effluenten fra dette trin er lavere end støkiometrisk krævet i trin (ii) til fuld omdannelse af metanol og dimetylæter.
Dette underskud af kulmonoxid afhjælpes som ovenfor for-20 klaret via vandgasreaktion i trin (ii), der ud fra H2 og C02 leverer supplerende CO efterhånden som CO bruges i karbonyleringsreaktionerne (4) til (7). På denne måde kan der opnås tæt ved fuldstændig omdannelse af syntesegas ved blot én passage gennem reaktorsystemet.
25 Det skal i øvrigt bemærkes at et forhold Re på ca.
1,0 i effluentgassen fra trin (i) kan være fordelagtigt når eddikesyre eller eddikesyreanhydrid ønskes som hovedprodukt, selv om CO-mængden som ovenfor beskrevet kan reguleres ved vandgasreaktion i tilfælde af at det er mindre.
30 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal i det føl gende forklares nærmere ved hjælp af det på tegningen. På denne viser fig. 1 et principskema for processen og fig. 2-11 kurver over forholdet Re som funktion af 35 temperaturen for de ti i tabel 2-11 beskrevne syntesegasser.
DK 158221 B
14 På figur 1 angiver 5 en frisk syntesegas der fx stammer fra omdannelse af naturgas eller andre kulbrinter med damp og/eller kuldioxid, eventuelt suppleret med en nedenfor nærmere omtalt recirkulationsstrøm 9a der udgår 5 fra et separatorsystem 3. Syntesegassen kan også stamme fra forgasning af kul eller andre råmaterialer. Syntesegassen 5 indeholder hovedsagelig hydrogen og kuloxider.
Syntesegasstrømmen 5 kan i sin helhed føres direkte, 10 uden vask, som en strøm 5a,6 til en første reaktor 1, eller den kan som en strøm 5b helt eller delvis passere et vasketrin 4 i hvilket den befries mere eller mindre for kuldioxid, og derfra videre som strømmen 6 til den første reaktor 1.
15 I reaktoren 1, der fortrinsvis er en kølet reaktor men kan være adiabatisk,og i hvilken der, mest hensigtsmæssigt ved et tryk på 5-200 bar og en temperatur på 150-400°C, sker katalytisk omdannelse i gasfase af syntesegasstrømmen 6 til en blanding indeholdende metanol og væsentlige mængder di-20 metylæter. Hele effluenten fra reaktoren 1 føres som en strem 7 til en anden reaktor 2, eventuelt efter at være blevet blandet med en første og en anden recirkulationsstrøm, henholdsvis 11 og 12, fra separationssystemet 3. Såfremt der ikke skal fremstilles rent .eddikesyreanhy-25 drid eller rent metylacetat kan strømmen 7 desuden supple res med en strøm 13 af vand eller vanddamp i en sådan mængde at den til reaktoren 2 førte strøm 7 har et molforhold ^O/dimetylæter mellem nul og 10.
I reaktoren 2 sker der karbonylering med kulmon-30 oxid af metanol og dimetylæter til eddikesyre, metylace-tåt, eddikesyreanhydrid eller blandinger deraf, og effluenten fra reaktoren 2 føres som en strøm 8 til separatorsystemet 3. Her opdeles i ovennævnte strømme, nemlig en afgangsstrøm 9 hovedsagelig bestående af hydrogen, kul-35 oxider og inertgasser og som bortledes eller eventuelt helt eller delvis som en strøm 9a bruges som varmekilde eller som supplement til eller fremstilling af føde-syntesegassen
DK 158221 B
15 5; en første recirkulationsstrøm 11 der i hovedsagen består af lavtkogende organiske forbindelser, herunder dimetylæter og eventuelt organiske jodider såsom metyljodid, eller bromider; en anden recirkulationsstrøm 12 der hovedsage-5 lig består af uønskede karbonyleringsprodukter og eventuelt vand og som tillige kan indeholde en eller flere katalysatorkomponenter, herunder organiske og uorganiske jodider; og mindst én produktstrøm 10 af det ønskede reaktions-produkt, dvs. eddikesyre, dens metylester eller an- 10 hydrid eller en blanding af to af disse eller alle tre.
Hvis der i det samlede reaktionsforløb er en nettoproduktion af vand, hvilket kan være tilfældet når der indgår vandgasreaktion (3) i reaktoren 2, bortledes dette vand som en særskilt strøm 14. I det mindste nogle af strømmene 15 afkøles. Separation kan fx ske ved destillation.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal i det følgende belyses nærmere, dels ved tre regneeksempler, udført 1 overensstemmelse med foranstående beskrivelse af principskemaet, dels tre i laboratoriet i lille målestok gennem- 20 førte forsøg. I regneeksemplerne er eventuelle indhold af katalysatorkomponenter i strømmene fra reaktoren 2 ikke specificeret.
Eksempel 1 25 I dette regneeksempel, hvor sammensætningen af de vigtigste gasstrømme fremgår af nedenstående tabel ^2 udtrykt som mol%, anvendtes der en syntesegas dannet ved reforming af en gas indeholdende CC^ og CH^ i molforholdet 2:1 og CH^ og H^ i molforholdet 0,1:1. I tabel 12 re- 30 fererer strømmenes numre til tegningen.
3
En syntesegasstrøm 5 på 5009 Nm /h føres direkte til reaktoren 1, hvor der sker partiel katalytisk omdannelse til CH^OH og CH^OCHg ved et tryk på 65 bar og en temperatur på 260°C.
35 Der fremkommer en effluentstrøm på 3018 Nm /h der før tilblanding af 479 Nm /h vanddamp 13 har den i tabel 2 under 7 angivne sammensætning (Re=1,02); disse to strømme føres
DK 158221 B
16 sammen ind i reaktoren 2, hvor omdannelse til eddikesyreproduktet udføres ved tilnærmelsesvis samme tryk som i reaktoren 1 og ved en temperatur på 140°C.
Udgangsstrømmen fra reaktoren 2 deles i separatorsy- 3 5 stemet 3 i 995 Nm /h eddikesyre 10 og en afgangsstrøm eller 3 recirkulationsstrøm 9 (9a) på .1503 Nm /h.
Tabel 12
Strøm nr._5_7_9_10 10 Sammensætning^mol! H2 33,4 8,5 17,0 H20 2,0 0,2 CO 51,7 33,7 1,5 C02 11,8 38,7 77,8 15 CH4 1,1 1,8 3,6 CHjOH 1,1 CH3OCH3 15,9 CELjCOOH 100 20 Eksempel 2
Dette regneeksempel belyser forløbet når man i reaktoren 2 kombinerer karbonyleringen til dannelse af eddikesyre med vandgasreaktionen. De vigtigste gasstrøm-25 me er anført i tabel 13 udtrykt som sammensætningerne i mol%. Også i tabel 13 svarer strømmenes numre til tegningen.
O
En syntesegasstrøm 5 på 5848 Nm /h føres direkte til den første reaktor 1, hvor der udføres partiel katalytisk omdannelse til metanol og dimetylæter ved et tcyk på 48 bar og en temperatur på 270°C.
Der opnås en udgangsstrøm 7 på 3017 Nm (Re=0,46), der føres direkte til den anden reaktor 2, hvor metanol og dime-tylaeter omdannes til eddikesyre samtidig med at hydrogen og kuldioxid omdannes til vanddamp og kulmonoxid ved et tryk 35 på ca. 48 bar og en temperatur på 140°C..
Der vindes en produktstrøm 10 af eddikesyre på 1402
DK 158221 B
17
Nm3/h, en vanddampstrøm 14 på 114 Nm3/h og en afgangsgasstrøm 9 på 99 Nm3/h. Praktisk taget al indkommen syntesegas er således omdannet til eddikesyre.
5 · Tabel 13
Strøm nr._5_7_9 10
Samensætningi_mol% H2 49,8 27,8 82,1 H20 1,9 0,6 10 CO 48,2 21,3 C02 0 25,1 0,4 CH4 0,2 0,3 9,5 CH3OH 2,6 2,7 CH3OCH3 22,1 5,3 15 ch3cooh 100 20 25 30 35
DK 158221 B
18
Eksempel 3 I dette regneeksempel er syntesegassammensætning og reaktionsbetingelser i reaktoren 1 valgt således at metyl-5 acetat bliver slutprodukt. Endvidere er størrelse og sammensætning af recirkulationsstrømme specificeret.
Syntesegasstrømmen 6 føres til reaktoren 1, hvor den ved en temperatur på 257°C og et tryk på 50 bar omdannes katalytisk til metanol og dimetylæter. Effluenten 7 (Re=0,50) 10 føres efter tilblanding af recirkulationsstrømmene 11 og 12 til reaktoren 2, hvor metanol og dimetylæter karbony-leres ved en temperatur på 250°C og tilnærmelsesvis samme tryk som i reaktor 1. Effluenten, der indeholder eddikesyre og metylacetat i ligevægt, føres til separatorsyste-15 met 3, hvorfra der udgår en strøm 9 eller 9a hovedsagelig indeholdende hydrogen, metan og kuldioxid, en vandstrøm 14, en produktstrøm 10 af metylacetat og de førnævnte re-cirkulationsstrømme 11 og 12.
20 Tabel 14
Strøm nr_6 7 8 9 10 11 12 14
Flow (»n3/h) 18250 9434 8300 4910 2200 290 778 113 25
Sairmensætning, mol-% H2 44,2 16,2 18,4 31,1 H20 1,0 0,3 1,4 100 30 00 48,7 23,4 C02 1,9 27,8 31,6 53,4 CH4 4,2 8,1 9,2 15,5 CH3OH 1,8 0,5 5,1 CH3OCH3 22,5 3,5 100 35 CH3C00H 8,9 94,8 CH3GOOCH3 26,6 100
DK 158221B
19
Eksempel 4 5,00 g af en under ét tabletteret katalysator bestående af 90 vægt% af en blanding af CuO, ΖηΟ,Α^Ο^ og inde-5 holdende Cu, Zn og Al i molforholdet 60:25:15 samt 10 vægt% zeolit HZSM-5 med et Si/Al forhold på 35 anbragtes i en reaktor og aktiveredes ved opvarmning i en gasstrøm (strømningshastighed ca 4 Nl/h) indeholdende ca 2 rumfangs% hydrogen i nitrogen ved atmosfæretryk ved en temperatur 10 stigende fra omgivelsernes til 250°C med en hastighed på 0,04°C/minut. I en anden reaktor anbragtes forinden 2,50 g af en karbonyleringskatalysator indeholdende ca 0,5 vægt% rhodium, fremstillet ved imprægnering af aktivt kul med en vandig opløsning af rhodium(III)klorid. Denne katalysator 15 aktiveredes ved 120°C og atmosfæretryk samtidig med katalysatoren i den første reaktor, idet der som aktiveringsgas anvendtes afgangsgassen fra den første reaktor. Efter at temperaturen i den første reaktor havde nået 250°C, skiftedes til en fødegas sammensat så den simulerede en 20 fødegas dannet ved på kendt måde at reforme naturgas med C02 og bestående af (rumfangs%): 36,2% H2, 47,1% CO og 13,0% C02< Endvidere indeholdt gassen 3,62% Ar, der tjente som intern standard. Denne gas passerede herefter gennem begge de to reaktorer i serie med en hastighed målt ved 25 indgangen til reaktor 1 på ca 4 Nl/h. Nu hævedes temperaturen i reaktor 2 til 180°C og reaktoren sattes under et tryk på 51 bar, hvorefter gashastigheden ind i reaktor 1 øgedes til 19 Nl/h. Forbindelsen mellem de to reaktorer blev holdt varm (250°) for at undgå eventuel kondensation 30 af reaktionsprodukter. Nu tilledtes metyljodid i en mængde af 0,53 g/h til produktstrømmen fra reaktor 1 for delvist af simulere den på figuren skitserede recirkulationsstrøm 11.
Karakteristika for ind- og afgangsstrømme omkring de 35 to reaktorer samt udbytter af slutprodukterne er givet i tabel 15 nedenfor: 20
DK 1 b B 2 2 1 B
— οοΩηοοηοίΰίΰ>ί7«Λ·^υ £
oaa&sKK!iiootoiongQP»fflii fiL
ffiwwwuiw^N) O 3 3 w 3 ^ % ω η η H o o ro ooook h o ro ro t-1 oto KJ tu > £ 5.
^ O W to it ffi <+ ro £T
mk n 3 η· rt ro
η w rt iQ i H
w -'to ir n —
rt (D
-0. O
3-o a — \
E
-i H 3 -i rfi. ω to O*
—i o o to j ui tn H iQ
o o -j o o o —1 ro ro .. ro 3
-j o Λ1 iQ
u> rt
O
ti -> > • Hl
-i to ^ to IQ
CT> -i <1 O -J U) -J U1 U1 tj ro <£) U> 'Jifc· —* O to o-1 ro 3
» » «· ^ » {U iQ
to O Ul Ό -J rT1 ^ -1 rt o t{
to H
• 3 -i tO '-' '-' 1 ίΐϊ <7i-i ΌΟ ~J td J 00 ΙΠ H 1¾ ωοω ~j »&> -1 o too-1 (D P> > -« > ^ * ^ ro 3
to O tf* Ό 00 rTiQ
>t> ^ O (+ - o
H
to |> • Hl
—1 —1 λ —1 iQ
(jO CO -O U1 -J tO —1 00 Ul H ro —» «o vo to w —1 σΐΌΟΟο —1 o —1 ro 3 ^ s ^ s > ^ ^ ^ ^ *» ro iq Ό O 00 O to 00 —1 Cl -J <-Π ^ tn. to -J ' tn rt 0
H
to Π rt Π a _» »j js. o ro ro &> „ , l cn rt σ _» oo to σ ro ‘c cap o\p o\o ro iQ 3 r+ cn ro Oj rt η- cn ro cn hi
1 H
ro σ μ σ o ro
_! _» w ro o cn H
, , , cn + ><: ro
^ O 00 H· O 3 uQ
o\o dP o\P CO O I I
CO
DK 158221 B
21
Det beregnes, at Re i dette eksperiment antager værdien 1,34. Det bemærkes endvidere ved inspektion af strømmene ind og ud af reaktor 2, at ligevægten for vandgasre-aktionen ikke er indstillet samt at der ikke under gassens 5 passage gennem anden reaktor er sket påviselige ændringer i den absolutte mængde af hydrogen og kuldioxid.
Eksempel 5 10 Dette forsøg er udført på tilsvarende måde som eksem pel 4, men adskiller sig fra dette deri at ikke blot metyl-jodid, men også vanddamp sattes til produktstrømmen fra første reaktor. Karakteristika for strømmene ind og ud af de to reaktorer samt udbytter af slutprodukterne er inde-15 holdt i tabel 16 nedenfor.
20 25 30 35
DK 158221B
22 —.ΟΟΟΟΩΠΩΟίΰ!ι!> ^« Ω π3 ι-3 >-3 OKtuwiutBmoototot-sgoppti p
McooJU>cou>ih»N> O 3 3 cn 3 •'«J CT
ωΟΩΗΟΟ 0Ό U Ό X P
noooæ Η 0 P P H
om N w \ywn — — O G U> 1J (D rt Pi CT -» to K — 3 H· rt pi σι O w rt ιή C h ¢1^8-ft P ti Ρ» —
«L O
B 2 a ►>· s
E
-» H
• 3 -i σι >h» to Oj
σι on oo LJUicn ti iQ
cd oo σι oo o o -» P P
-» pi 3
o t n X cQ
it» r+
O
ti -4 > • Hc
tO ih -i Λ tO iQ
oo to tf*-» oo ih» to tn tn tip
o σι totn -i oo to o —i p P
^ * ^ pi tQ
-1 o .h» X
w rt* 0 ti
to H
• P
IO A -» « -4 Pi
00 tO ih -» LO CO ih -- 00 tn tj lQ
U) O σι ID h M -ι CO to o-4 P P
^ « » «· to ti) [3
to -i 00 O " X uQ
oo O
^ H
to > • i-h
to ω -> « -» G
tO —* tn H ih O to 00 ih to oo tn ti p
O ~J tO CJ —J O —1 tn ~J —4 00 —i O —4 P P
« ·. ' p tQ
o to ω to σι oo o o oo ?τ· tn w —i rt 0 ti
to O P G
-»σι O P Pi - - I rt σ oo σι σ' t< ΰΡ <sp P C rt ω Pi rt
H- P
P Mi ti σ -» σ o p p ω it» P O ti » p + p
_» o η- Π G
<sp ov3 p o i to
. DK 158221B
23
Det ses af tabel 16 hvorledes den højere rumhastighed i dette eksempel sammenlignet med eksempel 4 forårsager en forhøjet værdi af forholdet Re i produktstrømmen fra første reaktor nemlig fra 1,34 i eksempel 4 5 til 2,2 i eksempel 5. Som i eksempel 4 bemærkes at katalysatoren ikke udviser påviselig aktivitet for vandgas-reaktionen.
Eksempel 6 10
Dette forsøg er udført på lignende måde som det i eksempel 4 beskrevne, men adskiller sig herfra ved væsentligt lavere rumhastigheder samt et lidt højere reaktionstryk, nemlig 60 bar, foruden at syntesegassens sam-15 mensætning er ændret til (rumfangs%): 35,1% H2, 47,6% CO, 13,0% CO2 samt 4,34% Ar (som intern standard). I anden reaktor er mængden af rhodiumkatalysator øget til 3,00 g. Karakteristika for strømmene til og fra de to reaktorer samt udbytter af slutprodukterne fremgår af 2q tabel 17 (bemærk at Re i dette eksempel antager værdien 1,07): 25 30 35
. DK 158221 B
24 —,oonnooooKw> « o ta ta £ OWWWBJWaOON>N>4gQi»©H £,
Ku u u ω u ib to O 3 3 cn 3 *< vj ωΟΟΗΟΟ 0 rø S* *0 W ® ooonæ hooj(d h om w xa 5. K c? _* ^ Ω æ U> ts4 <D r+ P> tf , to K >— 3 μ· rt ») ^
O to rt iQ C H
m tr hj —
(t (D
M ft ^
^ØL O
3 s 2
H
S.
E
-» H
• 3 —4 —4 tO ft
£4 £4 _»_» tn σ t-ftQ
O VO O LO -O O O (DfU
^ \ ^ ^ 4 fU d
Oo —* O Ci O PC vQ
o rt
0 M
-4 > • H,
to lQ
to σι σι -a-* υισι ti fo —i —4 £4 VO £4 w £400 (D d
4 4 4 4' 4 4 4 (U tjQ
(Ti 00 O CD 03 σ CO Pi* — oo rt o ti
tO H
• Ϊ3 *“4 —4 ft
oo <Ti σι -4-4 oo σ ti tQ
to—»—4 £4 VO £4 LO £»00 (DfU
4 4 > >4 4 "4 4 PtJT
CO ¢1 CO 000 co σ £4 P?“ vQ
00 —' £4 rt — o ti to > • Hl
^4 -» vQ
_4 _4 cnoi—4—» 00 σι ti fu o tn o to ui —4 £410 £4 to £4 o o (D 3
^ 4 4 4 4 4 <4 4. 4 4 4 JUlQ
to ό tn to o —4 tovo σι σι o Ρϊ* oo >— w rt Η ω Π 3 Ο ο^ο Ο (D ft „° , , I r+ σ tn σι ό ω d Η· ον» ΟΝΟ ον» m ft ί Η· (D Μ Μι η σ
Ο fu (D
to OH
Ο £ Ο Μ, 3 £> 00 tn λ! ον» ον» ϋΡ ^ Η· m 25
DK 158221 B
Af tabellens kolonne 2 beregnes Re = 1,07. Som for de foregående eksempler bemærkes ingen vandgasaktivitet for karbonyleringskatalysatoren.
5 10 15 20 25 30 35
Claims (9)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af et produkt bestående af eddikesyre, metylacetat, eddikesyreanhydrid eller blandinger af to eller tre af disse forbindelser 5 ud fra en syntesegas hovedsagelig bestående af hydrogen og kuloxider, ved hvilken fremgangsmåde syntesegassen først katalytisk omdannes til en gasblanding indeholdende metanol og dimetylæter og denne blanding derefter karbonyleres katalytisk til eddikesyre og/eller metyl-10 acetat og/eller eddikesyreanhydrid, kendetegnet ved at de to sæt reaktioner kombineres ved at man (i) fører syntesegassen til en første reaktor i hvilken den i gasfase ved et tryk på 5-200 bar og en temperatur på 150-400°C i nærværelse af en eller flere 15 katalysatorer der samtidig katalyserer reaktionerne CO + 2 H2 — ? CH3OH (1)
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at omdannelsen i trin (ii) gennemføres ved i 20 det væsentlige samme tryk som i trin (i).
2 CH30H ;=* CH3OCH3 + H2° (2) og CO + H20 ; N C02 + H2 (3) 20 omdannes til metanol, hvoraf i det mindste en væsentlig del i samme reaktor videreomdannes til dimetylæter, idet reaktionsparametrene reguleres på en sådan måde at der i effluenten fra den første reaktor opnås et molforhold Re på 0,1:1 til 3:1 mellem kulmonoxid og metanol + dimetyl-25 æter, hvor Re er defineret ved ligningen Re = CO/(CH3OH + 2 CH3OCH3), hvorpå man (ii) fører hele effluenten fra den første reaktor, om ønsket efter at have tilsat I^O i en sådan mængde at den indeholder I^O og dimetylæter i et molforhold 30 på fra nul til 10, til en anden reaktor i hvilken man omdanner metanol og dimetylæter til det ønskede produkt i gasfase eller væskefase, ved et tryk på 1-800 bar og en temperatur på 100-500°C, i nærværelse af en eller flere katalysatorer der samtidig katalyserer karbonyle-35 ringsreaktionerne DK 158221B 27 ch3oh + CO -» ch3cooh (4), CH3OCH3 + CO-H CH3COOCH3 (5), og om ønsket også CH3OCH3 + 2CO-^ (CH3C0)20 (6), 5 og CH3C00CH3 + CO-> (CH3C0)20 (7), samt eventuelt tillige hydrolysen CH3C00CH3 + H20^=f CH3C00H + CH30H ( 8) og om ønsket vandgasreaktionen (3) til tilvejebringelse 10 af en tilstrækkelig mængde kulmonoxid til fuldførelse af omdannelse af metanol og dimetylæter til det ønskede produkt såfremt molforholdet Re er væsentligt under hvad der støkiometrisk behøves hertil, hvorefter man (iii) af effluenten fra den anden reaktor udvin-15 der mindst én produktstrøm bestående af et produkt som defineret ovenfor, idet der fraskilles en eller flere afgangsstrømme og recirkulationsstrømme.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at reaktionsparametrene tryk, temperatur og gassammensætning i trin (i) indstilles på basis af tabellerne 2-11 og figurerne 2-11 på en sådan måde at mol- 25 forholdet Re bliver tilnærmelsesvis 1 til dannelse af overvejende eddikesyreanhydrid.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at reaktionsparametrene tryk, temperatur og sammensætning i trin (i) indstilles på basis af tabel- 30 lerne 2—11 og figurerne 2-11 på en sådan måde at molforholdet Re bliver tilnærmelsesvis 1 til dannelse af overvejende eddikesyre.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at reaktionsparametrene tryk, temperatur og 35 gassammensætning i trin (i) indstilles på basis af tabellerne 2-11 og figurerne 2-11 på en sådan måde at molforholdet Re bliver mindre end 1, såfremt vandgasreaktionen DK 158221 B 28 er aktiv under karbonyleringsreaktionerne i trin (ii), til dannelse af overvejende eddikesyre.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at reaktionsparametrene tryk, temperatur og 5 gassammensætning i trin (i) indstilles på basis af tabellerne 2-11 og figurerne 2-11 på en sådan måde at molforholdet Re bliver tilnærmelsesvis 0,5 til dannelse af overvejende metylacetat.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg-10 net ved at reaktionsparametrene tryk, temperatur og gassammensætning i trin (i) indstilles på basis af tabeller 2-11 og figurerne 2-11 på en sådan måde at molforholdet Re bliver mindre end 0,5, såfremt vandgasreak-tionen er aktiv under karbonyleringsreaktionerne i trin 15 (ii), til dannelse af overvejende metylacetat.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at der i trin (i) for reaktion (1) anvendes katalysatorer indeholdende oxider af zink og krom; oxider af zink, kobber og krom; eller oxider af zink, kob- 20 ber og aluminium, og for reaktion (2) y-alumina, silica, silica-alumina eller et krystallinsk aluminosilikat.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved at der som katalysator i trin (i) anvendes en blanding af zeolitten HZSM-5 med et atomforhold Si/Al 25 på over 5 og en CuO-ZnO-A^O^-katalysator med sammensætningen 50-70 atom% Cu, 20-30 atom% Zn og 10-20 atom% Al. 30 35
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK334887A DK158221C (da) | 1987-06-30 | 1987-06-30 | Fremgangsmaade til fremstilling af eddikesyre, metylacetat, eddikesyreanhydrid eller blandinger deraf |
| GB8815464A GB2206349B (en) | 1987-06-30 | 1988-06-29 | A process for preparing acetic acid, methyl acetate, acetic anhydride or mixtures thereof |
| DE3821965A DE3821965C2 (de) | 1987-06-30 | 1988-06-29 | Verfahren zur Herstellung eines Essigsäureproduktes durch Umwandlung eines Synthesegases |
| US07/213,584 US5189203A (en) | 1987-06-30 | 1988-06-30 | Process for preparing acetic acid, methyl acetate, acetic anhydride or mixtures thereof |
| US07/940,987 US5286900A (en) | 1987-06-30 | 1992-09-04 | Process for preparing acetic acid, methyl acetate, acetic anhydride or mixtures thereof |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK334887A DK158221C (da) | 1987-06-30 | 1987-06-30 | Fremgangsmaade til fremstilling af eddikesyre, metylacetat, eddikesyreanhydrid eller blandinger deraf |
| DK334887 | 1987-06-30 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK334887D0 DK334887D0 (da) | 1987-06-30 |
| DK334887A DK334887A (da) | 1988-12-31 |
| DK158221B true DK158221B (da) | 1990-04-16 |
| DK158221C DK158221C (da) | 1990-09-10 |
Family
ID=8121862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK334887A DK158221C (da) | 1987-06-30 | 1987-06-30 | Fremgangsmaade til fremstilling af eddikesyre, metylacetat, eddikesyreanhydrid eller blandinger deraf |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5189203A (da) |
| DE (1) | DE3821965C2 (da) |
| DK (1) | DK158221C (da) |
| GB (1) | GB2206349B (da) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK158221C (da) * | 1987-06-30 | 1990-09-10 | Haldor Topsoe As | Fremgangsmaade til fremstilling af eddikesyre, metylacetat, eddikesyreanhydrid eller blandinger deraf |
| DE4245057B4 (de) * | 1991-06-10 | 2007-06-14 | Fuji Electric Co., Ltd., Kawasaki | MOS-Halbleiterbauelement |
| US5334755A (en) * | 1992-04-24 | 1994-08-02 | Chiyoda Corporation | Process for the production of acetic acid from methanol and carbon monoxide using supported rhodium catalyst |
| GB9303770D0 (en) * | 1993-02-25 | 1993-04-14 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US5510525A (en) * | 1993-07-22 | 1996-04-23 | Gas Research Institute | Direct catalytic oxidative carbonylation of lower alkanes to acids |
| KR960006546B1 (ko) * | 1993-07-28 | 1996-05-17 | 한국과학기술연구원 | 초산에스테르의 제조 방법 |
| GB9517184D0 (en) * | 1995-08-22 | 1995-10-25 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9521501D0 (en) * | 1995-10-20 | 1995-12-20 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| DK40796A (da) * | 1996-04-10 | 1997-10-11 | Haldor Topsoe As | Fremgangsmåde til fremstilling af eddikesyre |
| DK136196A (da) * | 1996-11-29 | 1998-05-30 | Haldor Topsoe As | Fremgangsmåde til fremstilling af eddikesyre |
| US6521783B1 (en) | 1998-01-29 | 2003-02-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing oxygenates |
| US6127432A (en) | 1998-01-29 | 2000-10-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing oxygenates and catalysts therefor |
| GB9802027D0 (en) * | 1998-01-31 | 1998-03-25 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
| WO2001007393A1 (en) * | 1999-07-23 | 2001-02-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics | Processes for preparing oxygenates |
| US6781014B1 (en) | 1999-11-01 | 2004-08-24 | Acetex (Cyprus) Limited | Methanol plant retrofit for manufacture of acetic acid |
| US6274096B1 (en) * | 1999-11-01 | 2001-08-14 | Acetex (Cyprus) Limited | Methanol plant retrofit |
| US6531630B2 (en) | 2000-12-29 | 2003-03-11 | Kenneth Ebenes Vidalin | Bimodal acetic acid manufacture |
| US6596781B1 (en) | 2002-05-02 | 2003-07-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Integrated process for preparing Fischer-Tropsch products and acetic acid from synthesis gas |
| US7465823B2 (en) * | 2004-03-17 | 2008-12-16 | Celanese International Corporation | Utilization of acetic acid reaction heat in other process plants |
| CA2496839A1 (en) | 2004-07-19 | 2006-01-19 | Woodland Chemical Systems Inc. | Process for producing ethanol from synthesis gas rich in carbon monoxide |
| US7465822B2 (en) | 2005-05-05 | 2008-12-16 | Bp Chemicals Ltd. | Process for carbonylation of alkyl ethers |
| US20060252959A1 (en) * | 2005-05-05 | 2006-11-09 | The Regents Of The University Of California | Process for carbonylation of alkyl ethers |
| US8088832B2 (en) * | 2006-04-05 | 2012-01-03 | Woodland Biofuels Inc. | System and method for converting biomass to ethanol via syngas |
| US7507855B2 (en) * | 2006-12-15 | 2009-03-24 | The Regents Of The University Of California | Process for carbonylation of aliphatic alcohols and/or ester derivatives thereof |
| EP1985608A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-10-29 | BP Chemicals Limited | Process for the carbonylation of dimethyl ether |
| US8916731B2 (en) * | 2009-07-14 | 2014-12-23 | Ceramatec, Inc. | Dialkyl and diaryl ether production from metal alcoholate |
| BR112016015819B1 (pt) | 2014-01-07 | 2022-05-31 | Linde Aktiengesellschaft | Método para o processamento, por tratamento de separação, de uma mistura de gás que é formada a partir de um fluxo de produto de um reator para sintetizar éter de dimetila a partir do gás de síntese |
| TWI652257B (zh) * | 2014-01-07 | 2019-03-01 | 德商林德股份有限公司 | 藉由分離技術處理二甲醚反應器之產物流的方法 |
| US9938217B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-04-10 | Res Usa, Llc | Fluidized bed membrane reactor |
| WO2018004992A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Conversion of methane to dimethyl ether |
| US10189763B2 (en) | 2016-07-01 | 2019-01-29 | Res Usa, Llc | Reduction of greenhouse gas emission |
| CN108774130B (zh) * | 2018-06-29 | 2020-11-03 | 厦门大学 | 一种合成气一步法制乙酸甲酯的方法 |
| CA3126782A1 (en) * | 2019-01-28 | 2020-08-06 | Eni S.P.A. | A process for producing hydrogen-lean syngas for acetic acid synthesis and dimethyl ether synthesis |
| EP3960265A1 (de) | 2020-08-31 | 2022-03-02 | Linde GmbH | Verfahren und anlage zur herstellung von dimethylether |
| EP4129966A1 (de) | 2021-08-04 | 2023-02-08 | Linde GmbH | Verfahren und anlage zur herstellung von dimethylether |
| EP4194432A1 (de) | 2021-12-07 | 2023-06-14 | Linde GmbH | Reaktor und verfahren zur herstellung von methanolfolgeprodukten und insbesondere dimethylether |
| EP4194433A1 (de) | 2021-12-07 | 2023-06-14 | Linde GmbH | Verfahren und anlage zur herstellung von dimethylether |
| EP4257579A1 (de) | 2022-04-07 | 2023-10-11 | Linde GmbH | Verfahren und anlage zur herstellung von dimethylether |
| EP4276086A1 (de) | 2022-05-10 | 2023-11-15 | Linde GmbH | Verfahren und anlage zur herstellung von dimethylether |
| EP4311824A1 (de) | 2022-07-25 | 2024-01-31 | Linde GmbH | Verfahren und anlage zur herstellung von dimethylether |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3689533A (en) * | 1971-03-15 | 1972-09-05 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
| US3816513A (en) * | 1971-09-09 | 1974-06-11 | Ajinomoto Kk | Process for producing methyl formate |
| CA1058636A (en) * | 1975-03-10 | 1979-07-17 | Nabil Rizkalla | Process for preparing carboxylic acid anhydrides |
| US4356320A (en) * | 1976-11-08 | 1982-10-26 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of carboxylic acids |
| US4102920A (en) * | 1977-01-13 | 1978-07-25 | Air Products & Chemicals, Inc. | Production of carboxylic acids and esters |
| DE2836084A1 (de) * | 1978-08-17 | 1980-03-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid |
| US4374070A (en) * | 1980-11-21 | 1983-02-15 | Eastman Kodak Company | Preparation of acetic anhydride |
| DK149529C (da) * | 1983-05-11 | 1986-12-22 | Haldor Topsoe As | Fremgangsmaade til fremstilling af syntetiske carbonhydrider ud fra syntesegas |
| US4584322A (en) * | 1984-04-09 | 1986-04-22 | National Distillers And Chemical Corporation | Process for the production of acetic acid from synthesis gas |
| DK158221C (da) * | 1987-06-30 | 1990-09-10 | Haldor Topsoe As | Fremgangsmaade til fremstilling af eddikesyre, metylacetat, eddikesyreanhydrid eller blandinger deraf |
-
1987
- 1987-06-30 DK DK334887A patent/DK158221C/da not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-06-29 DE DE3821965A patent/DE3821965C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-29 GB GB8815464A patent/GB2206349B/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-30 US US07/213,584 patent/US5189203A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-09-04 US US07/940,987 patent/US5286900A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2206349B (en) | 1991-05-22 |
| US5189203A (en) | 1993-02-23 |
| DK334887D0 (da) | 1987-06-30 |
| GB2206349A (en) | 1989-01-05 |
| DK334887A (da) | 1988-12-31 |
| US5286900A (en) | 1994-02-15 |
| GB8815464D0 (en) | 1988-08-03 |
| DE3821965C2 (de) | 1994-10-20 |
| DK158221C (da) | 1990-09-10 |
| DE3821965A1 (de) | 1989-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK158221B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af eddikesyre, metylacetat, eddikesyreanhydrid eller blandinger deraf | |
| CA1233484A (en) | Process for the production of ethanol | |
| CN101965324B (zh) | 由甲醇制备乙醇 | |
| US20140275619A1 (en) | Process for Producing Acetic Acid and/or Ethanol By Methane Oxidation | |
| US9242920B2 (en) | Integrated process for making acetic acid | |
| KR101167540B1 (ko) | 카르복실산 및/또는 그의 유도체의 제조 방법 | |
| WO2009077720A1 (en) | Process for the production of alcohol from a carbonaceous feedstock | |
| JP2007534732A (ja) | カルボン酸およびその誘導体の製造方法 | |
| CN102245549B (zh) | 在一氧化碳存在下氢化烷基酯的改进方法 | |
| CN101952232B (zh) | 将醇转化为具有增加的碳链的醇的方法 | |
| US9469591B2 (en) | Integrated process for the production of methanol and methyl acetate | |
| EP0030110A1 (en) | Process for the production of an oxygenated hydrocarbon product containing ethanol | |
| EP0037580B1 (en) | Process for the selective homologation of methanol to ethanol | |
| US5502243A (en) | Hydrocarbonylation of dimethyl ether | |
| US20130178671A1 (en) | Production of ethanol from synthesis gas | |
| GB2053915A (en) | Process for the conversion of methanol to other organic compounds | |
| US20150329450A1 (en) | Integrated process for the production of methanol and methyl acetate | |
| US4350825A (en) | Process for the manufacture of styrene | |
| JPS6326094B2 (da) | ||
| CA2802052C (en) | Production of ethanol from synthesis gas | |
| JPS5879940A (ja) | エタノ−ルの製造方法 | |
| WO2016175745A1 (en) | Ruthenium-bismuth mixed oxide hydrogenation catalysts and processes for producing ethanol | |
| HK1165360A1 (en) | Process for making diethyl ether from acetic acid | |
| HK1165360B (en) | Process for making diethyl ether from acetic acid | |
| JP2000256233A (ja) | アセトアルデヒドの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |
Country of ref document: DK |