JPS5879940A - エタノ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコバルトを含有する触媒の存在下でメタノール
と合成ガス（−酸化炭素と水素の混合物）からエタノー
ルを選択的に製造する方法の改良に関する。

エタノールは従来、糖類、穀類などの発酵により、又は
石油から誘導されるエチレンの水利のいずれかの方法に
より製造されている基幹的工業製品である。しかし昨今
の石油価格の急激な高騰及び石油資源の枯渇化により現
在石油から誘導されている工業製品を石油以外の原料か
ら製造する方法に転換することが急務となっている。

一方、石油以外の化石資源例えばメタンを主成分とする
天然ガス又は石油に比べて多量に存在する石炭などから
容易に入手し得る合成ガスをメタノールに変換しこのメ
タノールを合成ガスと適当な条件下で反応させれば次式
に従ってエタノールが製造できることは知られている。

ＣＨρＩ−１＋ＣＯ＋２１−１２　　、ＣＨ３ＣＨ，，
０ｌ−ｆ＋０２０どのコバルト触媒の存在下でメタノー
ルを合成ガスと１８０〜２００℃で反応させ、エタノー
ルを得る方法が知らオｔているが、多量の副生成物、例
えばギ酸メチル、アセトアルテヒド、酢酸、酢酸メチル
あるいは酢酸エチルケ生成し、エタノールへの選択率が
低いという欠点があった。

さらに近年、ハロゲン化コバルト触媒を用い各種のホス
フィンの共存下で反応を行ない、エタノールへの選択率
を高める方法が提案されている。

（例えば特開昭５１−１４９２１３号）。この方法にお
いてはヨウ化コバルト、及びホスフィンとしてトリブチ
ルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、９−エイ
コシル−９−ホスファビシクロ〔４，２，１）ノナン等
を用い、捷だ溶媒としてオクタンを使用し、メタノール
と合成ガスを反応させるとエタノール及びその前駆物質
が選択的に生成する。また我々は先にα、山−ビス（ジ
フェニルホスフィン）アルカン−ヨウ化コバルト触媒を
かこの温度ではホスフィンの熱安定性に問題があり反応
条件下で錯体触媒の一部が分解することが考えられるの
で、高価なホスフィンを用いて工業的にこの反応を行な
うことは難しい。

またこのようなホスフィンを含むコバルト系触バルト／
ヨウ素の比及びコバルト／ホスフィンの比を厳密に制御
することが必要であり、工業的な操作上問題が大きい。

我々は従来法では高いメタノール反応率、高いエタノー
ル選択率が達成できない低温条件下でもこれらが達成で
きる触媒の探索を目標として鋭意検討した。その結果、
コバルト−相持型ルテニウム−ヨウ素から構成される触
媒が溶媒としてジオ来から高いエタノール選択率に必須
成分とされているホスフィンの冷加を必要としない。

１・５ の存在下、ジオキサンを溶媒として用い、１３０〜１６
０°Ｃの温度で加熱反応を行なうことを特徴とするエタ
ノールの製造方法が提供される。

本発明で用いる触媒は、その必須成分として、コバルト
、担持型ルテニウム及びヨウ素を含むものである。コバ
ルト成分としては金属コバルトのほか種々のコバルト化
合物、例えば酢酸コバルト、炭酸コバルト、水酸化コバ
ルト、コバルトアセチルアセトナート、ジコバルトオク
タカルボニルなどが用いられるが、好ましくはヨウ化コ
バルト、臭化コバルトなどのハロゲン化コバルトが挙げ
られる。

ヨウ化コバルトはそれ自体、ヨウ素を含むのでヨウ素成
分として兼用することができる。このコバルト成分の使
用量はメタノール１モルに対シ、１〜１００ｍ？原子、
好ましくは１０〜５０ｍ９原子である。

ヨウ素成分として社ヨウ素のほか、種々のヨウ素化合物
、例えばヨウ化コバルト、ヨウ化水素酸、ヨウ化メチル
、ヨウ化エチル、ヨウ化ベンジルなどが適用さ扛る。こ
のヨウ素成分は、コバルト１ｇ原子に対し０５〜３０ｇ
原子、好ましくは１．０〜２．０ｇ原子の範囲で用いら
れる。この添加量がコバルト１ｇ原子に対し、０．５ｇ
原子未満では反応速度が低くなる。３ｇ原子を超えると
装置の腐食が激しくなり、またエタノールへの選択率が
低下シ、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ン
エチルエーテルなどの副生物が多くなるので好ましくな
い。

本発明においては固体に担持されたルテニウムの添加が
必須であり、ルテニウムの担体としては例えば炭素、シ
リカ、アルミナ、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタ
ニア、−７グネシア、ｘＬ酸マグネシウム、酸化ヒラン
タン、モレキュラー５Ａ。

１３Ｘなどの無機多孔性担体が使用できる。

本発明で用いられる担持型ルテニウムは塩化ルテニウム
、ルテニウムカルボニルなどを前駆体として用いる均一
系ルテニウムに比較して反応溶液から触媒のルテニウム
成分の回収が容易であるので反応操作が簡略であるばか
りでなく、比較例で示した様に、均一系ルテニウムを用
いる場合と比較してエタノール選択率が高いので工業的
に有利である。添加するルテニウム成分としてはコバル
ト１ｇ原子に対し００１〜３．０ｇ原子、好ましくは０
１〜０５ｇ原子である。

さらに発明を構成する必須条件は反応溶媒としてジオキ
サンを使用することである。すなわち比などの溶媒に比
較して高いエタノール選択率を達成できる。ジオキサン
はメタノールに対し、重量で０５〜５０倍量、好ましく
は１〜５倍量である。

ましくけ１００〜３００　ｋｇ／Ｃ１ＴＬ２　（ゲージ
圧）の範囲から選ばれる。なお合成ガス中の水素と一酸
化炭素との比は通常モル比で０．２５〜４０、好ましく
は０８〜３．０が採用される。

本発明で用いられる触媒は水が存在していてもなお実施
例及び比較例においてメタノール反応なお変換メタノー
ル（モル）は各生成物中に含まれ加水分解により変換可
能なメタノール成分を意味するものとしジメチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、ジメトキンエタン、メトキ
ンエトキシエタン、酢酸メチルなどが含まれる。

また変換エタノールとしては各生成物中に含まれ加水分
解によりエタノールに変換可能なエタノール成分を意味
するものとし、メチルエチルエーテノペジエチルエーテ
ル、メトキシエトキシエタン、酢酸エチルなどが含まれ
る。

第１表 実施例　　　　　１　　２　　３ ヨウ化コバルト（ミリモル）　　　　　　４　　　　　
　　　　４　　　　　　　４５％ルテニウム炭（Ｊ／）
　　　　　　１．０　　　　　　２．０　　　　　１．
（１ジオキサｙ　　　（ｍｌ）　　　　　　２０　　　
　　　２０　　　　　４０水　　素（Ｋ９／ｍ２Ｏ））
　　　　　　１００　　　　　　　１００　　　　　１
００−酸化炭素■ｉｔ／ｍ２（Ｇ））　　　　１００　
　　　　１００　　　　１　ｆｌ　Ｔ１反応時間（ｈｒ
）　　　　４　　　４　　　４メタノ一ル反応率（＠　
　　　　　７３４　　　　　７４．８　　　　５６４顆
択率（％）　　　　　　８２．８１　　　　８３，８　
　　　８９．４４　　　　　　　　　５　　　　　　　
　６　　　　　　　　７４　　　　　　　　　４　　　
　　　　４　　　　　　　　２２、ｎ　　　　　　　　
　】、０　　　　　　　１．０　　　　　　　１０４０
　　　　　　　　　２０　　　　　　　２０　　　　　
　　２０］　００　　　　　　　２０　Ｑ　　　　　　
　２００　　　　　　２００１　（１０１０（１１００
１００ ４４２４ ６２，４９１，０６９，９５２，３ ５５，０８６，０６４，（１４５，３ ６９，５６６，４６７，９６９，３ ０，８、１，２２，６０，６ ０，１０，２０，４０，２ 痕跡　　痕跡　　　０．２　　０．１ １．９　　　０．８　　１．９　　２．５０．６　　　
１．９　　１．５　　０．８１．８　　　０．４　　０
．５　　１．４５．９　　　３．３　　４．．０　　１
．’９０８　　　２．９　　２．４　　６．９痕跡　　
ＩＫ跡　　　０３２３ ５．２　　　１．８　　１．８　　２．７９］、６　　
８１，８　　８５．６　　９３．３１１− 第２表 比較例　　　　　１　　２　　３ ヨウ化コバルト（ミリモル）　　　　　　４　　　　　
　　４　　　　　　　４５チルテニウム炭（，９）　　
　　　　１．０　　　　　１．０　　　　　１．０浴　
　媒　　（刀ｅ）　　　　　　　　　ＴＨＦ　（２０）
　ベンゼン（２０）　　トルエン（２０水　　＊　　（
向７６戦１（（υ　　　１００　　　　　１００　　　
　　１ｏ０−酸化炭素（ｋｇ／ばｃ４−１）　　　　１
００　　　　１００　　　　１０　ｒ１反応時間　　　
　４　　４　　４ メタノ一ル反応率（＠８３，２　　　　５９，６　　　
　５５．７実′酊メタノ一ル反応率（＠７３，７　　　
　５４，４　　　　５１．０エタノール　　　　　　　
　５０，９　　　　５７．０　　　　５４．５選アセト
アルデヒド　　　　　５．３　　　　　１．１　　　　
　０．６ジメトキンエタン　　　　　　０．７　　　　
　０．５　　　　　０．４択メトキシエタキシエタン　
　　　０．１　　　　　　０．２　　　　　　０．２酢
崎メチル　　　　　　　　　２．１　　　　　２．５　
　　　　２．１率酢嘴エチル　　　　　　　　　１．１
　　　　　１．０　　　　　０．７ジメチルエーテル　
　　　　　０．２　　　　　０．５　　　　　０．７（
＠メチルエチルエーテル　　　　１．６　　　　　４．
０　　　　　３．９ジエクールエーテル　　　　　　１
．０　　　　　　２．３　　　　　１．９ギ嘴メチル　
　　　　　　　　　　　　　　　０２　　　　０１メ　
　タ　　ン　　　　　　　　　　　　　　　　１．８　
　　　　　　　　３．８　　　　　　　　　２．１２９
０ １２− 実施例１〜７ 内容積２００ｍ１のステンレス鋼製オートクレーブにメ
タノール６．４．！９　（０，２モル）、ヨウ化コバル
ト０．６２〜】、２５．９（２〜４ミリモル）、５多ル
テニウム炭（０，５〜２．１’）及び溶媒としてジオキ
サン（２０〜４３ｍ１）を仕込んだ。所定圧の合成ガス
を圧入した後、オートクレーブをすばやく１５０℃まで
加熱し、同温度で所定時間加熱し反応を行なった。反応
終了後オートクレーブを冷却し、残存ガス及び反応生成
物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果を反
応条件とともに第１表に示した。

比較例１〜３ 溶媒としてＴＨＦ、ベンゼン、及びトルエ／に使用した
以外は実施例１と同様の条件下で反応を行なった。その
結果を反応巣作とともに第２表に示した。

比較例４ ５％ルテニウム炭のかわりに塩化ルテニウム水和物５１
２■を用いた以外は実施例１と同様の条件下で反応を行
なった。メタノール反応率は８５９％、エタノール選択
率５２．８％、またエタノール収率は４５．４％であっ
た。各成分への選択率はそれぞれアセトアルデヒド１６
．６％、ジメトキシン１．８％であった。この際実質メ
タノール反応率は７９６％実現可能エタノール選択率は
６７．０％であった。

比較例５ ２００ｍ１ステンレス鋼製オートクレーブにジコバルト
オクタカルボニル３５０〜（１ミリモル）５％ルテニウ
ム炭２．０ｇ、メタノール６．４．！ｉ’　（０，２モ
ル）ジオキサン２０ｍ１”２仕込み、室温において合成
ガス（Ｈ２／　−１）、２００ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧
）を圧入した。オートクレーブをすばやく加熱し、１７
０℃にて１２時間反応を行なった。残留ガス及び反応生
成物をガスクロマトグラフィーにて行った。メタノール
反応率、エタノール選択率及びエタノール収率はそれぞ
れ３１．５％、２７．２％及び８．６％であった。また
各成分への選択率はアセトアルテヒド１．７％、ジメト
キシエタン６．１％。

メトキシエトキシエタン１９％、酢酸メチル２７チ、ジ
メチルエーテル０４％、メチルエチルエーテル１．０係
、ジエチルエーテル０１％、ギ酸メチル１８４％、及ヒ
メタン２．５　％であった。この際、実質メタノール反
応率、実現可能エタノール選択率はそれぞれ１９．９％
、４７９チであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタノールと合成ガスを反応させてエタノールを
   製造するに当り、コバルトと相持型ル