DK158511B - Calciumsilikatbaserede materialer og fremgangsmaade til fremstilling af saadanne materialer - Google Patents

Description

i

DK 15851 1 B

Den foreliggende opfindelse angår forbedrede calciumsil i katmaterialer og en fremgangsmåde til fremstilling af sådanne materialer.

Calciumsi li katmaterialer omfattende en krystallinsk matrix af calciumsilikat, der hovedsagelig består af xonotlit og/eller tobermorit, er 5 kendte og benyttes i vid udstrækning ved anvendelser, der involverer varmefladetemperaturer over ca. 600°C. De fremstilles i almindelighed ved sammenblanding af siliciumdioxid og calciumhydroxid (sædvanligvis som læsket kalk) og autoklavering før eller efter formning. US-patent-skrift nr. 4.238.240 summerer et antal forudgående patentskrifter, der 10 giver eksempler på sådanne fremgangsmåder. De således fremstillede varmeisoleringsmaterialer har begrænset levetid ved temperaturer over 1000°C, og de er i almindelighed skrøbelige efter opvarmning, og materialerne kan også være genstand for en vis overfladekrympning ved tørring, som skaber produktionsproblemer og fejl i formede genstande, såsom 15 plader, der er formet ud fra disse materialer.

Det er ligeledes kendt at tilsætte noget træpulp eller andre cellulosefibre, mineraluld og/eller diatomejord. Det er også blevet foreslået, i britisk patentskrift nr. 1.462.242, at sætte ler eller lignende til en omsat opslæmning af hydrati serede calciumsilikater, men dette 20 kræver en længere formningstid, og krympningen ved tørring af det formede produkt vokser proportionalt med den tilsatte lermængde.

Det er et formål med opfindelsen at tilvejebringe et calciumsil i -katbaseret materiale med forbedrede varmeisoleringsegenskaber og forbedret styrke efter opvarmning, samt reduceret overfladekrympning ved tør-25 ring.

Opfindelsen tilvejebringer i overensstemmelse hermed et calciumsi-1 i katbaseret materiale omfattende en krystallinsk matrix af calciumsilikat, der hovedsagelig består af xonotlit og/eller tobermorit, hvilket materiale er ejendommeligt ved, at frit siliciumdioxid er sat til mate-30 ri al et til optagelse af mellemrum i matrixen.

Det er fordelagtigt, at der også forefindes en kilde for calciumioner til rest fra den matrix-producerende omsætning eller tilsat sammen med eller umiddelbart efter eller før tilsætningen af det frie siliciumdioxid, såsom for eksempel en suspension af calciumoxid eller læsket 35 kalk.

Det frie siliciumdioxid har fortrinsvis et overfladeareal pr. masseenhed, der er større end 5 m2/9> og er af amorf struktur med stort set sfæriske partikler.

DK 158511 B

2 sniciumdioxidet tilsættes fortrinsvis i. form af et findelt pulver med et overfladeareal, der for eksempel er i intervallet fra 10 til 250 m2/g, såsom silicastøv, for eksempel udvundet ved fremstillingen af siliciummetal eller ved fremstillingen af ferrosilicium.

5 Opfindelsen tilvejebringer også en fremgangsmåde til fremstilling af et calciumsil i katbaseret materiale, ved hvilken man omsætter si 1 i -ciumdioxid og calciumoxid til frembringelse af en matrix af krystallinsk calciumsilikat, der hovedsagelig består af xonotlit og/eller tobermorit, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der efter afslutning af 10 omsætningen tilsættes frit sil iciumdioxid til optagelse af mellemrum i matrixen.

Det er fordelagtigt, at der også forefindes eller tilsættes calciumioner, for eksempel i form af en opløsning af calciumoxid eller læsket kalk, fortrinsvis i en mængde, der er tilstrækkelig til kun at rea-15 gere med overfladelag af siliciumdioxidpartiklerne, hvorved partiklerne kan sammenbindes "cementitisk" uden væsentligt tab af siliciumdioxidets termiske egenskaber.

Opslæmingen af calciumoxid og sil iciumdioxid, der anvendes til fremstilling af den krystallinske matrix, kan desuden indeholde en lille 20 mængde mangan-, magnesium- eller andre ioner, der er i stand til at blive inkorporeret i calciumsilikatkrystal strukturen. Sådanne tilsætninger gør det muligt at have et højere faststofindhold i opslæmningen uden den forventede viskositetsforøgelse. De øger imidlertid varmekrympningen ved 1000°C uacceptabelt, hvilket mere end opvejes ved tilsætningen af frit 25 siliciumdioxid.

Opslæmningen af kalk og siliciumdioxid autoklaveres fortrinsvis, hvorefter siliciumdioxid (og calciumioner eller en passende kilde for sådanne ioner efter behov) tilsættes ved en temperatur, der er nødvendig for at tillade cementitomsætningen at finde sted (sædvanligvis over 30 75°C) sammen med en passende mængde og type af ikke-asbestfibre. Så formes opslæmningen. De resulterende plader tørres så, eller de kan underkastes yderligere autoklavering før tørring.

Passende calciumsalte, der dissocieres i vandige opløsninger, kan anvendes som caliumionkilde, under forudsætning af, at anionen af saltet 35 ikke selv har ugunstige virkninger på produktet. Af denne grund er cal-ciumchlorid ikke egnet.

Materialet og fremgangsmåden ifølge opfindelsen beskrives nærmere i de efterfølgende eksempler.

DK 15851 1 B

3

Eksempel 1

Forsøg, der illustrerer opfindelsens baggrund 10 g silicastøv (en meget findelt form for siliciumdioxid med et 5 overfladeareal på 14 mz/9) omrørtes med 1 liter destilleret vand ved 80°C. Opslæmningen filtreredes, og den resulterende filterkage tørredes fuldstændigt i en laboratorieovn ved 110°C. Den tørrede kage smuldrede let mellem fingrene.

Ovenstående trin gentoges under anvendelse af det varme filtrat fra 10 en velomsat opslæmning, der oprindeligt omfattede ækvimolære mængder af calciumoxid og siliciumdioxid i destilleret vand og med et pH på 9-9,5.

Denne tørrede kage var signifikant mindre smuldrende.

Disse iagttagelser kan forklares ved, at der dannes jennit eller andre velkendte calciumsil i kattyper under disse betingelser. På grund af 15 den begrænsede mængde af calciumioner, der er til stede i det sidste filtrat, er omsætningen muligvis kun overfladisk men tilstrækkelig til at give passende cementitisk binding mellem siliciumdioxidpartiklerne og muligvis også til det tilstedeværende calciumsilikat, hvis, som foreslået ifølge opfindelsen, denne omsætning gennemførtes efter dannelse af en 20 krystallinsk matrix af calciumsilikat.

Omsætningen mellem kalk og siliciumdioxid til frembringelse af calciumsilikat forløber i flere trin og er velkendt. Der er almindelig enighed om, at denne omsætning kan vises som: 25 C + S -> CgSH -> CSHI -> CSHII -> xonotlit/tobermorit, hvori C = CaO, S = SiOg og Η = Η£θ.

Omsætningen er tids- og temperaturafhængig. En beskrivelse af denne flertrinsproces er givet i canadisk patentskrift nr. 601.124 i spalte 3, 30 linie 41, til spalte 4, linie Π· I en udførelsesform for opfindelsen tilsættes frit siliciumdioxid, for at fremstille højtemperaturresistent calciumsilikat med god termisk krympning og høj kompressionsstyrke efter opvarmning, på et trin, hvor der i det væsentlige kun er xonotlit til stede, dvs. at der er ikke 35 nogen fri kalk eller frit siliciumdioxid tilbage fra reaktionskomponenterne, men der er tilstrækkeligt calcium til stede til at deltage i en overfladeomsætning med det tilsatte siliciumdioxid på den beskrevne måde. I en anden udførelsesform indbefatter omsætningsproduktet også noget

DK 158511B

4 tobermorit.

I en udviklet udførelsesform tilsættes det fri siliciumdi oxid sammen med en calciumionkilde, som ikke-begrænsende eksempel læsket kalk, for at fremme en overfladisk omsætning af den art, der sammenbinder si-5 1 iciumdioxidparti kl erne, som forklaret i forbindelse med eksempel 1 ovenfor.

Det frie siliciumdioxid tilsættes fortrinsvis på det trin af den calciumsili kat-frembringende omsætning; hvor der kun er få uomsatte calciumioner tilbage. Dette er sandsynligvis på CSHI-stadiet eller senere.

10 Ved tilsætning af frit siliciumdioxid opnås der en signifikant forbedring af den termiske krympning af det tørrede, formede materiale, der fremstilles ud fra en vel omsat opslæmning ved tørring. Den termiske krympning ved 1000°C på 24 timer er således ca. 0,6¾ til 0,9%, ca. 1,2% ved 1040°C og ca. 3,0% ved 1065°C, når frit siliciumdioxid sættes til 15 calciumsi li katmatrixen. Tilsætning af calciumioner til frembringelse af en overfladisk omsætning påvirker ikke signifikant den fordel, der opnås i denne henseende ved tilsætning af det frie siliciumdioxid.

Yderligere eksempler på virkningerne af tilsætning af frit siliciumdioxid i overensstemmelse med opfindelsen vil fremgå af de efterføl-20 gende eksempler.

Eksempel 2

Uden frit siliciumdioxid

Omsætningsproduktet fremstilledes ved omsætning af omtrent ækvimo-25 lære mængder af kalk og siliciumdioxid i 45 minutter ved 150°C og derefter i 3 timer over 170°C. 5 vægt-% beregnet på omsætningsproduktets tørstofindhold af træpulp og mineraluld i lige store mængder sattes til den ved omsætningen frembragte opslæmning. Der sattes ikke manganacetat til reaktionskomponenterne. Omsætningsproduktet formedes og calcineredes så 30 i 24 timer ved 1000°C. Termisk krympning uden nogen tilsætning af frit siliciumdioxid var henholdsvis 1,16%, 2,98% og 2,87% for tre separat omsatte og fremstillede prøver.

Eksempel 3 35 Med frit siliciumdioxid

Omsætningsproduktet fremstilledes på samme måde som i eksempel 2, men manganacetat sattes til reaktionskomponenterne. ManganacetattiIsætningen foretoges til et niveau på 1,5%. Der tilsattes 5% træpulp i ste-

DK 15851 1 B

5 det for 2,5% af henholdsvis træpulp og mineraluld, og 10 vægt-% frit si-liciumdioxid sattes til halvdelen af omsætningsproduktet, og den resulterende væske formedes. Den resterende halvdel af væsken formedes uden tilsætning af siliciumdioxid. Pladerne tørredes og calcineredes ved 5 1000°C. Variationen i fibertilsætningen menes ikke at have påvirket re sultatet. De opnåede sammenligningssresultater er anført i tabel 1 nedenfor, der viser krympningen i %.

Tabel 1 10

Omsætning nr. Uden 10% frit siliciumdioxid Med 10% frit siliciumdioxid (eksempel 2) (eksempel 3) 1 5,54 0,86 15 2 4,08 0,80 3 5,98 0,87 4 5,99 5 - 0,81 6 - 0,73 20 7 - 0,63 8 - 0,73

Som det vil fremgå, bevirker tilsætningen af frit siliciumdioxid 25 ikke kun en materiel reduktion af materialets krympning (fra ca. 2% til under 1%), men den forebygger også den overdrevne termiske krympning, der fremkaldes ved tilsætning af "dope"-ioner, såsom mangan.

Eksempel 4 30 Siliciumdioxid tilsat sammen med calciumioner 3,4 liter vel omsat calciumoxid og siliciumdioxid fremstillet ved omsætning af ækvimolære mængder i vandig suspension og erkendt som værende velomsat ved røntgendiffraktion deltes i to portioner. Til den første portion (1,7 liter) sattes 100 ml af en vandig opslæmning af læ-35 sket kalk med 5 g veldispergeret træpulp og 10 g silicastøv. Den resulterende vandige blanding opvarmedes til 90°C og filtreredes i en stor Buchner-tragt. Den resulterende skivelignende kage tørredes ved 110°C til konstant vægt.

DK 158511 B

6

Denne procedure gentoges med den anden halvdel af væsken, men uden tilsætning af de 10 g silicastøv. Diametrene af de våde og de tørrede kager måltes, og den overfladiske tørringskrympning måltes.

Resultaterne viste, at overfladekrympningen uden si 1iciumdioxidti 1 -5 sætning i gennemsnit var 10%, mens krympningen med siliciumdioxidet i gennemsnit var ca. 4%.

Note: Overfladekrympningen for en given reaktionsvæske afhænger af mange faktorer og kan variere i praksis, sædvanligvis i intervallet 3-12%. I alle tilfælde reducerer tilsætning af frit siliciumdioxid over-10 fladekrympningen. Tilsætningen af calciumioner via læsket kalk påvirker ikke signifikant denne egenskab, som opnås ved siliciumdioxidtilsætning-en, men forbedrer materialets styrke.

Tegningen er en afbildning af varmetransmissionen (lambda) som funktion af materialedensiteten i kg/m3 for et calciumsil i katmateriale 15 uden siliciumdioxidti Isætning (fuldt optrukne linier) og med siliciumdi-oxidtiIsætning (kortstregslinier) ved forskellige temperaturer.

Kurverne A og B hidrører fra målinger foretaget ved en middeltemperatur på 550°C. Kurverne C og D hidrører fra målinger foretaget ved en middeltemperatur på 500°C. Kurverne E og F hidrører fra målinger fore-20 taget ved en middeltemperatur på 450°C. Kurverne G og H hidrører fra målinger foretaget ved en middeltemperatur på 400°C.

Kortstregslinie-kurverne viser, at den termiske konduktivitet af materialet ifølge opfindelsen ved en given temperatur er signifikant lavere end for calciumsilikat fremstillet uden frit siliciumdioxid. Til -25 sætningen af frit siliciumdioxid med meget større overfladeareal vil forstærke denne forskel meget. Målingerne på materialet, der indeholder frit siliciumdioxid, er kun gennemført op til densiteter på ca. 150 kg/m3, men kurverne kan med rimelighed ekstrapoleres til at have samme generelle form og hældning som kurverne for materialer uden frit sil i -30 ciumdioxid, der er blevet målt op til densiteter på ca. 200 kg/m3.

Materialet ifølge opfindelsen har, i modsætning til de fleste calciumsil i katmaterialer, der er tilbøjelige til at blive bløde efter cal-cinering, den yderligere fordel, at når frit siliciumdioxid tilsættes med eller uden calciumionassocieret cementitisk binding af siliciumdi-35 oxidet, forbliver calciumsilikatets kompressionsstyrke uændret som illustreret af de efterfølgende data.

Claims (13)

1. Calciumsil i katbaseret materiale omfattende en krystallinsk matrix af calciumsilikat, der hovedsagelig består af xonotlit og/eller 10 tobermorit, KENDETEGNET ved, AT frit siliciumdioxid er sat til materialet til optagelse af mellemrum i matrixen.

2. Materiale ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT der forefindes eller til matrixen er sat en calciumionkilde.

3. Materiale ifølge krav 2, KENDETEGNET ved, AT calciumionkiIden 15 er en hvilken som helst af følgende: calciumoxid, calciumhydroxid eller et calciumsalt, der dissocieres i vandig opløsning, og hvis anion ikke har nogen ufordelagtig virkning på materialets egenskaber.

4. Materiale ifølge krav 1, 2 eller 3, KENDETEGNET ved, AT det frie siliciumdioxid har et overfladeareal pr. masseenhed, der er større 20 end 5 m2/g, og er af amorf struktur med stort set sfæriske partikler.

5. Materiale ifølge krav 4, KENDETEGNET ved, AT overfladearealet af det frie siliciumdioxid er i intervallet fra 10 til 250 m2/g.

6. Materiale ifølge krav 4 eller 5, KENDETEGNET ved, AT det frie siliciumdioxid er silicastøv udvundet ved fremstilling af siliciummetal 25 eller ved fremstilling af ferrosilicium.

7. Fremgangsmåde til fremstilling af et calciumsili katbaseret materiale, ved hvilken man omsætter siliciumdioxid og calciumoxid til frembringelse af en matrix af krystallinsk calciumsilikat, der hovedsagelig består af xonotlit og/eller tobermorit, KENDETEGNET ved, AT der 30 efter afslutning af omsætningen tilsættes frit siliciumdioxid til optagelse af mellemrum i matrixen.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, KENDETEGNET ved, AT calciumioner forefindes i opløsning fra den matrixdannende omsætning.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 7, KENDETEGNET ved, AT en calcium-35 ionkilde sættes til materialet.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 8 eller 9, KENDETEGNET ved, AT calciumionerne tilsættes eller forefindes i en mængde, der muliggør en omsætning med det tilsatte siliciumdioxids partikler, hvorved siliciumdi- DK 158511B oxidpartiklerne sammenbindes uden signifikant tab af de termiske egenskaber af siliciumdioxidet eller matrixen, hvori det er indeholdt.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 7, KENDETEGNET ved, AT det frie si-liciumdioxid er findelt og med et overfladeareal på 10-250 m2/g*

12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, KENDETEGNET ved, AT det frie si- liciumdioxid er silicastøv, der er udvundet ved fremstilling af siliciummetal eller ved fremstilling af ferrosilicium.

13. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 9-12, KENDETEGNET ved, AT kilden for tilsatte calciumioner er en hvilken som 10 helst af følgende: calciumoxid, calciumhydroxid eller et calciumsalt, der dissocieres i vandig opløsning, og hvis anion ikke har nogen ufordelagtig virkning på materialets egenskaber. 15 i 20