DK158660B - Fremgangsmaade til fremstilling af diesterdiamider - Google Patents

Description

t

DK 158660B

Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af diesterdiamider ved omsætning af ikke fuldstændig vandfrie reagenser og opløsningsmidler i form af et overskud af en diester med en 5 diamin i nærværelse af en blanding af alifatiske og/eller aromatiske og/eller cycloalifatiske carbonhydrider og methanol, ethanol, isopropanol, propanol, butanol eller isobutanol som ikke fuldstændig vandfrie reagenser og opløsningsmidler og alkoholater af alkali- og jordalka-10 limetaller som katalysator, filtrering og udvaskning af et estersalt som forurening fra det opnåede produkt, og fremgangsmåden er ejendommelig ved, at den estersaltog katalysatorholdige diesterdiamid-råproduktkage vaskes med samme alkohol som tjente som opløsningsmiddel 15 ved omsætningen, og at moderluden og/eller vaskeopløsningen inddampes ved afdestillation og tilbageføres i processen efter fraskillelse af det udfældede ester-salt.

Omsætningen mellem en diester og en diamin, hvor 20 diesteren er til stede i overskud, i overensstemmelse med de italienske patentskrifter nr. 908.843 og 908.844 fører til dannelsen af diesterdiamider, der er nyttige til fremstilling af polymere. Navnlig finder de polymere, der opnås ved omsætningen mellem glycol-hexandiol og/ 25 eller glycol-dodecandiol og diesterdiamiderne N,N"-p-carboalkoxybenzoyldodecamethylendiamin og/eller N,N-p-carboalkoxybenzoylhexamethylendiamin også anvendelse til fremstilling af fibre, som ligner silke (italienske patentskrifter nr. 908.843 og 908.844 og US-patentskrift 30 nr. 2.848.349.

Fremgangsmåden til fremstilling af de nævnte diesterdiamider ved omsætning af reagenserne i opløsninger i opløsningsmidler (blandinger af alifatiske og/ eller aromatiske og/eller cycloalifatiske carbonhydrider 35 med alkoholer) er beskrevet i de ovennævnte italienske patentskrifter og omfatter anvendelse af vandfri opløsningsmidler og rene reagenser," med et metalalkoholat 2

DK 158660B

som katalysator. I praksis er det imidlertid yderst besværligt at arbejde med opløsningsmidler og reagenser, der er fuldstændig fri for vand. Medens det i så henseende er let at opnå vandfri carbonhydrider og bevare dem 5 som sådanne, gælder det samme ikke for alkoholer og diaminer, og selv estere, såsom dimethylterephthaiat af fiberkvalitet, indeholder altid en lille mængde vand.

Dette betyder, at der i industriel praksis sker dannelse af et biprodukt ved diesterdiamidsyntesen i 10 form af et estersalt afledet af den anvendte diester som følge af hydrolyse ved indvirkning af hydroxidet svarende til det som katalysator anvendte metalalkoholat i overensstemmelse med skemaerne:

Me+ RO" + H90 3=*R0H + Me+ OH

15 + - - +

Me OH + R' (COOR)2->R'(COOR)COO Me + ROH

hvori Me angiver alkoholatmetallet, og R er en alkyl-gruppe med et lavt antal carbonatomer, såsom en methyl-gruppe, og R* er en divalent alkylgruppe indeholdende 2 20 til 30 carbonatomer. Afhængig af arten af de ved syntesen anvendte opløsningsmidler, sammensætningen af opløsningsmiddelblandingen, arten af det i den katalytiske opløsning tilstedeværende metal (fortrinsvis alkalimetal) og reagensernes og opløsningsmidlernes fugtighedsindhold 25 kan mængden af dannet estersalt enten være mindre end eller større end dets opløselighedsgrænse, i hvilket sidste tilfælde det fælder ud sammen med produktet.

Dette biprodukt kan ikke tolereres i de efterfølgende polymerfremstillingstrin og endnu mindre ved frem-30 stillingen af de ud fra polymeren opnåede fibre, da det fører til hurtig blokering af spindedyserne, spindings-vanskeligheder (fine dun) og strækningsvanskeligheder (dannelse af uregelmæssigheder), gradvis forringelse af de mekaniske egenskaber af de fremstillede filamenter 35 og af deres glans, lav lysbestandighed hos de fremstillede artikler og en forringelse af polymerens termo-oxidative stabilitet.

3

DK 158660B

Estersaltet kunne fjernes fra produktet efter fra-filtrering af udfældningerne ved efterfølgende vaskning af disse sidste med passende opløsningsmidler for estersaltet og derefter gensuspendering af døn (under varme 5 betingelser eller ved sædvanlig temperatur) efterfulgt af filtrering.

Imidlertid er det næppe praktisk at vaske produktet efterfulgt af gensuspendering og filtrering, idet det må foretrækkes og er mere økonomisk direkte at vaske den 10 rå produktkage. I praksis optræder der imidlertid problemet med at genanvende den filtrerede moderlud og/eller vaskeopløsningerne (da de indeholder overskuddet af reagenser og katalysatoren) uden dyre rensningsoperatio ner.

15 Estersaltets opløselighedsegenskaber betyder sam men med den omstændighed, at suppleringsreagenserne og -opløsningsmidlerne ikke er fuldstændig vandfri, at biproduktet akkumuleres progressivt i den filtrerede moderlud og/eller vaskeopløsningerne (når disse genanvendes 20 helt og holdent), indtil dets opløselighedsgrænse er nået, hvorefter det så fælder ud sammen med produktet og bliver vanskeligere at fjerne ved vaskning af kagen. Det har nu overraskende vist sig muligt at fjerne estersaltet og samtidig genvinde næsten hele mængden af reagenser, 25 opløsningsmidler og katalysatorer i den filtrerede moder*-lud og/eller vaskevæskerne ved simpelthen at udføre en passende destillation af opløsningsmidlet og estersaltet.

Det til estersaltet, reagenserne og katalysatoren anvendte opløsningsmiddel skal da være af samme type 30 alkohol, der er anvendt som opløsningsmiddel under syntesen af diesterdiamidet.

Som eksempel er der i den nedenstående tabel angivet opløselighederne af lithiummethanolat, natriumme-thanolat, lithium-methylterephthaiat (Li Te) og natrium-35 terephthalat (Na Te) i forskellige blandinger af toluen og methanol (tol/met).

4

DK 158660B

Tol/met på Opløselighed mækv./liter volumenbasis Li Li Te Na QCH^ Na Te 65/35 300 52 300 22 75/25 200 31,5 200 11 5 80/20 -100 22,8 80 8,5 85/15 75 15 50 6 90/10 40 7 33 3,5 95/5 23 2 19 1,5

De anførte opløselighedsværdier bestemtes ved 60°C både 10 i nærværelse af 200 g/1 af vandfrit dimethylterephthalat og i opløsningsmidlerne alene, uden at der var nogen signifikante forskelle mellem de to betingelser.

Med hensyn til opløsningsmidlerne til udførelse af diesterdiamiddannelsesreaktionen vælges disse for-15 delagtigt blandt blandinger af alkoholer og carbonhydri-der, og navnlig foretrækkes methanol, ethanol, isopropanol, propanol, butanol og isobutanol for alkoholernes vedkommende og toluen, benzen, hexan, heptan og cyclohe-xan for carbonhydridernes vedkommende.

20 De til diesterdiamidsyntesen anvendte estere væl ges fortrinsvis blandt dimethylterephthalat, dimethyl-isophthalat, dibutylterephthaiat, diethylterephthaiat og diethylsuccinat. Katalysatorerne er almindeligvis alkoho-later af metaller, navnlig alkali- eller jordalkalimetal-25 ler, og fortrinsvis Li og Na. Opløseligheden af estersaltet kan formindskes ved at fjerne opløsningsmidlet til det-'puhkt, hvor der efter fraskillelse af den uopløse-liggjorte del kun bliver en sådan mængde tilbage i moderluden, at opløselighedsgrænsen for estersaltet ikke .kan 30 nås under den efterfølgende syntesereaktion under hensyntagen til vandindholdet i suppleringsmaterialet, således at produktet forbliver let renseligt ved vaskning.

Estersaltet, der er gjort uopløseligt ved delvis fjernelse af alkoholen fra moderluden, kan fraskilles 35 ved hjælp af de sædvanlige varme faststof-væske-fraskil-lelsesmetoder uden kontakt med luft (centrifugering, filtrering og tryk, vakuum, dekantering osv.).

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere 5

DK 158660B

ved hjælp af de efterfølgende eksempler.

Eksempel 1 779 kg toluen (H20 = 10 ppm), 79 kg methanol (H20' =70 ppm), 230 kg DMT (dimethylterephthalat) (H20 = 5 200 ppm) og 25 ækvivalenter Li OCH, tilføres til en re-

3 J

aktor med et rumfang på 2 m og forsynet med en omrører og en ^-tilførsel. Blandingen opvarmes til 70°C, og der tilføres 42 kg hexamethylendiamin (H20 = 800 ppm) til dannelse af Ν,Ν'-terephthaloylhexamethylendiamid (for-10 kortet betegnelse 6NT). Det ved reaktionen dannede methanol afdestilleres samtidig som en azeotrop med toluen.

Ved reaktionens afslutning havde massen følgende sammensætning:

Toluen 70,3%, Methanol 7,2%, DMT 8,63%, 6NT 13,9%, 15 Li OCH^ 19 ækv. (lithiumterephthalat 6 ækv.) og 6NT'et fraskilles ved filtrering gennem et filter under tryk og vaskes på filteret med 600 liter af en blanding af methanol og toluen med en sammensætning på volumenbasis på 75/25 (H20 = 40 ppm).

20 Den fra filteret udtømte fugtige monomer tørres ved 100°C under sædvanligt tryk i en N2-strøm, og den har følgende data: smp. 232°C, N 6,4%, C 65,4%, H 6,5%, lithium = 3 mækv./kg (Li Te = 0,05%).

Moderluden og vaskeopløsningen hældes sammen og 25 har følgende sammensætning: DMT 7,2%, Toluen 65,8%, Methanol 27%

Li OCH-j = 17 ækv., Li Te = 8 ækv.

De til vaskningen anvendte opløsningsmidler (med undtagelse af den mængde, der bliver tilbage, idet den 20 gennemtrænger kagen) fjernes i en fordamper omfattende en pakket kolonne til opnåelse af en remanens i form af en masse på ca. 950 kg og med følgende sammensætning: DMT 10%, Toluen 81,7%, Methanol 8,3% og indeholdende lithiumforbindelserne.

6

DK 158660B

Eksempel 2

Remanensen fra eksempel 1 recirkuleres samlet til reaktoren til syntesen af N,N'-terephthaloylhexamethylen-diamid (6NT), under de samme betingelser som i eksempel 1, efter tilsætning af bestanddelene.

5 Ved afslutningen af reaktionen har massen omtrent samme sammensætning som i eksempel 1 og indeholder 21 ækv. LiOCH^ og 12 ækv. lithiumterephthaiat.

Ved udførelse af filtrerings- og vaskningsopera-tionerne på samme måde som i eksempel 1 opnås der en tør 10 monomer med et lithiumindhold på 25 mækv./kg (Li Te = 0,45%), medens blandingen af moderlud og vaskevæske indeholder ca. 19 ækvivalenter LiOCH^ og 11 ækvivalenter lithiumterephthaiat. Efter afdampning af det til vask-ningen anvendte opløsningsmiddel er sammensætningen af 15 remanensen omtrent den samme som for remanensen i eksempel 1.

Eksempel 3

Remanensen i eksempel 2 med følgende sammensætning: 20 DMT 10,1%, Toluen 81,5%, Methanol 8,4%,

Li OCH^ 19 ækvivalenter, lithiumterephthaiat 11 ækvivalenter , befries ved afdampning for opløsningsmidlet (methanol/ toluen af sammensætning 75/25), indtil følgende sammen-25 sætning er nået: DMT 10,6%, Toluen 84%, Methanol 5,4%,

Li OCH^ =21 mækv./kg, lithiumterephthalat = 12 mækv./kg, som derefter passeres ved 60°C gennem en centrifugalde-kantør til opnåelse af 900 kg af en masse med en sammen-30 sætning lig med begyndelsessammensætningen (LiOCH^ 21 mækv./kg), Li Te 3,4 mækv./kg). Efter tilsætning af 135 kg DMT, 23 kg toluen, 30 kg methanol og 6 ækvivalenter Li OCH^ til dette materiale tilsættes der hexamethylen-diamin (42 kg) til en ny syntese af Ν,Ν'-terephthaloyl-35 hexamethylendiamid (6NT) som i eksempel 1, hvorved der opnåedes en masse med følgende sammensætning:

Claims (1)

1. DK 158660B Toluen 70,15%, Methanol 7,2%, DMT 8,8%, 6NT 13,9%, Li OCH2 21 ækvivalenter, Li Te 7,1 ækvivalent. En 6NT-monomer med et lithiumindhold på mindre end eller lig med 3 mækv./kg udvandtes af denne masse ved filtre-5 ring, vaskning og tørring. Fremgangsmåde til fremstilling af diesterdiamider ved omsætning af ikke fuldstændig vandfrie reagenser og 10 opløsningsmidler i form af et overskud af en diester med en diamin i nærværelse af en blanding af alifatiske og/eller aromatiske og/eller cycloalifatiske carbonhy-drider og methanol, ethanol, isopropanol, propanol, butanol eller isobutanol som ikke fuldstændig vandfrie 15 reagenser og opløsningsmidler og alkoholater af alkali-og jordalkalimetaller som katalysator, filtrering og udvaskning af et estersalt som forurening fra det opnåede produkt, kendetegnet ved, at den estersalt-og katalysatorholdige diesterdiamid-råproduktkage vaskes 20 med samme alkohol som tjente som opløsningsmiddel ved omsætningen, og at moderluden og/eller vaskeopløsningen inddampes ved afdestillation og tilbageføres i processen efter fraskillelse af det udfældede estersalt.