CH650769A5 - Procedimento per la preparazione della carbometossibenzoilesametilendiammina. - Google Patents
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Description
La presente invenzione riguarda un processo per la produzione della carbometossibenzoilesametilendiammina secondo la formula
In generale, la reazione di un diestere e di una diam-mina, col diestere in eccesso, secondo i brevetti italiani 908 843 e 908 844, porta alla formazione di diesteridiam-midi utili per la preparazione di polimeri.
In particolare i polimeri derivati dalla reazione dei glicoli esandiolo e/o dodecandiolo con le diesterediammidi N,N"-p-carboalcossibenzoildodecametilendiammina e/o N,N'-p-carboalcossibenzoilesametilendiammina trovano applicazione anche per la produzione di fibre simili alla seta (brev. it. 908 843 e 908 844 e USP. 2 848 439). Il processo per la preparazione delle suddette diesterediammidi per reazione dei reagenti in soluzioni di solventi (miscele di idrocarburi alifatici e/o aromatici e/o cicloalifatici con alcoli) è descritto nei già citati brevetti italiani e prevede l'impiego di solventi anidri e reagenti puri e di un alcolato metallico come catalizzatore. In pratica però è estremamente oneroso e fastidioso lavorare con solventi e reagenti totalmente esenti da acqua; mentre è infatti facile ottenere idrocarburi anidri e conservarli tali, non altrettanto si può dire degli alcoli e delle diammine ed anche gli esteri, come il dimetiltereftalato adatto alla fabbricazione di fibre, hanno sempre un sia pur ridotto tenore di acqua. Ciò comporta, in pratica, la formazione, come sottoprodotto, di un sale estere derivato dal diestere impiegato, per idrolisi da parte del-l'idrossido corrispondente all'alcoolato metallico impiegato come catalizzatore, secondo lo schema:
Me+ RO- + H20 ROH + Me+ OH~
Me+ OH- + R' (COOR)2 R'(COOR)COO-Me+ +ROH
dove Me indica il metallo dell'alcolato ed R è un gruppo alchilico a basso numero di atomi di C, come ad es. un gruppo metilico, ed R' è un radicale alchilico bivalente contenente da 2 a 30 atomi di carbonio. A seconda delle condizioni di reazione che possono variare entro ampi limiti, la quantità di sale estere che si forma può superare il limite 40 di solubilità, per cui il sale estere può coprecipitare con il prodotto desiderato.
Tale sottoprodotto non è tollerabile nelle successive fasi di produzione del polimero e ancor meno nelle fibre ottenute, poiché esso causa un rapido intasamento delle filiere, "5 difficoltà di filatura (bave fini) e di stiro (sbavature), decadimento delle caratteristiche meccaniche dei filamenti prodotti, e della loro brillantezza, scarsa resistenza alla luce dei manufatti, peggioramento della stabilità termo-ossida-tiva del polimero.
50 II sale estere potrebbe essere allontanato dal prodotto dopo filtrazione dei precipitati, lavando questi con opportuni solventi del sale estere e mediante risospensione (a caldo o a temperatura ordinaria) e successiva filtrazione.
È tuttavia poco pratico effettuare il lavaggio del pro-55 dotto con risospertsione e successiva filtrazione dato che è sempre preferibile e più economico condurre il lavaggio direttamente sul pannello di prodotto grezzo.
Nella pratica c'è tuttavia il problema del riutilizzo delle soluzioni madri di filtrazione e/o lavaggio (in quanto con-60 tenenti i reagenti in eccesso ed il catalizzatore) senza onerosi trattamenti di depurazione.
Le caratteristiche di solubilità del sale estere e la presenza inevitabile di acqua nei reagenti e solventi di reintegro, comportano la progressiva accumulazione del sotto-65 prodotto nelle soluzioni madri di filtrazione e/o lavaggio (nel caso di un loro completo riutilizzo) sino al raggiungimento del suo limite di solubilità con conseguente coprecipitazione insieme col prodotto, rendendosi così difficoltoso
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l'allontanamento per lavaggio sul pannello. È stato ora sorprendentemente trovato che è possibile rimuovere il sale estere ed allo stesso tempo recuperare pressoché totalmente i reagenti, solventi e catalizzatori che si trovano nelle acque madri di filtrazione e/o lavaggio semplicemente ricorrendo ad una opportuna operazione di distillazione del solvente del sale estere.
L'invenzione propone quindi un procedimento per la preparazione della carbometossibenzoilesametilendiammina tramite la reazione di dimetiltereftalato con esametilen-diammina, in soluzione, ottenendo, come impurezza il sale estere corrispondente, comprendente inoltre la raccolta su filtro della carbometossibenzoilesametilendiammina ed il ricupero della soluzione madre dei reagenti, solventi, catalizzatori e sale estere, caratterizzato dal fatto che la carbo- . metossibenzoilesametilendiammina così ottenuta viene lavata con un solvente che disciolga anche i reagenti, i catalizzatori ed il sale estere, la soluzione madre e la soluzione di lavaggio vengono indi distillate per rimuovere una parte del solvente del sale estere precipitato e le soluzioni madre e di lavaggio, impoverite del solvente e del sale estere, vengono infine riciclate alla sintesi della carbometossiben-zoilesametilendiammina.
Come solvente per il sale estere, reagenti e catalizzatore viene preferibilmente utilizzato lo stesso tipo di alcool utilizzato come solvente durante la sintesi della diesterediam-mide.
A titolo illustrativo la tabella sottostante riporta i valori di solubilità in varie miscele di toluolo e metanolo (tol/met) del metilato di litio, metilato di sodio e dei metil tereftalati di litio (Li Te) e sodio (Na Te).
Tol/met in volume
Solubilità Li OCHs
Li Te meq/litro Na OCHs Na Te
65/35
300
52
300
22
75/25
200
31,5
200
11
80/20
100
22,8
80
8,5
85/15
75
15
50
6
90/10
40
7
33
3,5
95/5
23
2
19
1,5
I valori di solubilità illustrati sono stati determinati a 60°C sia in presenza di 200 g/1 di dimetiltereftalato anidro che nei soli solventi senza significative differenze tra le due condizioni.
Per quanto riguarda i solventi per eseguire la reazione di formazione della carbometossibenzilesametilendiammina, essi sono vantaggiosamente scelti tra le miscele di alcoli ed idrocarburi, ed, in particolare, metanolo, etanolo, isopro-panolo, propanolo, butanolo ed isobutanolo per gli alcoli e toluolo, benzolo, esano, eptano, cicloesano per gli idrocarburi.
Gli esteri utilizzati preferibilmente per la sintesi del prodotto desiderato sono dimetiltereftalato, dimetilisoftalato, dibutiltereftalato, dietiltereftalato e dietilsuccinato.
I catalizzatori sono, in genere, alcolati di metalli, particolarmente alcalini od alcalino-terrosi, preferibilmente quelli di Li e Na, come d'altronde è noto.
La solubilità del sale estere deve essere ridotta (per allontanamento del solvente al punto che, dopo separazione della parte insolubilizzata, ne rimanga nelle acque madri un ammontare tale che nella successiva reazione di sintesi, dato il contenuto di acqua del reintegro, non si possa raggiungere il limite di solubilità del sale estere e quindi il prodotto sia facilmente purificabile per lavaggio.
Il sale estere, insolubilizzato per parziale allontanamento dell'alcool dalle acque maddri, può essere separato me-5 diante le usuali tecniche di separazione solido-liquido, a caldo e fuori del contatto con l'aria per esempio per centrifugazione, filtrazione sotto pressione, sotto vuoto e decantazione.
Vengono ora descritte alcune forme di esecuzione del 10 procedimento in oggetto.
Esempio 1
In un reattore del volume di 2 m3 fornito di agitatore e polmonazione di N2 si caricano 779 kg di toluolo (H2Q = 15 10 ppm), 79 kg di metanolo (H20 = 70 ppm) 230 kg DMT (H20 = 200 ppm) e 25 equivalenti di Li OCH3. DMT = dimetiltereftalato. Si riscalda a 70°C e si alimentano 42 kg di esametilendiammina (H20 = 800 ppm)-per formare la carbometossibenzoilesametilendiammina (6NT). Contem-20 poraneamente si è distillato, come azeotropo con toluolo, il metanolo sviluppato dalla reazione.
Al termine della reazione la massa ha la seguente composizione:
Toluolo 70,3% Metanolo 7,2% DMT 8,63% 6NT 13,9% 25 Li OCHj 19 eq (Liotiotereftalato 6 eq)
e il prodotto desiderato viene separato per raccolta in filtropressa e lavato su pannello con 600 litri di una miscela di metanolo e toluolo avente una composizione in volume 75/25 (H20 = 40 ppm).
30 II monomero umido scaricato dal filtro viene essiccato a pressione ordinaria a 100°C in corrente di N2 ed ha le seguenti caratteristiche: pf. 232°C N% 6,4 C% 65,4 H% 6,5 litio = 3 meq/kg (Li Te = 0,05%).
Le acque madri e di lavaggio vengono riunite ed hanno 35 la seguente composizione:
DMT 7,2% Toluolo 65,8% Metanolo 27% Li OCH3 = 17 eq Li Te = 8 eq
Si procede all'eliminazione e ricupero dei solventi impiegati per il lavaggio (salvo la quota che è rimasta come im-40 pregnazione del pannello) in un evaporatore con colonna a riempimento ottenendo per residuo una massa di circa 950 kg avente la seguente composizione: DMT 10% Toluolo 81,7% Metanolo 8,3% contenenti i composti di litio.
45
Esempio 2
Il residuo dell'esempio 1 viene riciclato integralmente al reattore per la sintesi della carbometossibenzoilesametilen-diammina e, previo aggiustamento delle composizioni, viene 50 ripetuta una sintesi nelle condizioni dell'esempio 1.
Al termine della reazione la massa ha circa la stessa composizione di cui all'esempio 1 e contiene 21 eq di Li OCH3 e 12 eq di Litio Tereftalato.
Conducendo l'operazione di filtrazione e lavaggio in 55 modo uguale all'esempio 1 si ottiene un monomero secco avente un contenuto di Litio pari a 25 meq/kg (Li Te = 0,45%) mentre la miscela di acque madri e di lavaggio contiene circa 19 equivalenti di Li OCH3 eli equivalenti di Litio tereftalato; dopo l'eliminazione del solvente di lavag-60 gio, la composizione del residuo è pressoché uguale a quella del residuo dell'esempio 1.
Esempio 3
65 II residuo dell'esempio 2 avente una composizione: DMT 10,1% Toluolo 81,5% Metanolo 8,4% Li OCHj 19 equivalenti Litiotereftalato 11 eq viene sottoposto ad ulteriore eliminazione dei solventi (sem
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pre di composizione Metanolo/Toluolo 75/25) sino ad avere una composizione
DMT = 10,6% Toluolo 84% Metanolo 5,4% Li OCH3 = 21 meq/kg Litiotereftalato = 12 meq/kg e passato a 60°C attraverso una decantatrice centrifuga ottenendosi 900 kg di una massa avente composizione uguale a quella di partenza (Li OCH3 21 meq/kg Li Te = 3,4 mq/ kg). Questo materiale, previa aggiunta di 135 kg di DMT, 23 kg di Toluolo, 30 kg Metanolo e 6 equivalenti Li OCH3
è stato addizionato di esametilendiammina (42 kg) per una nuova sintesi della carbometossibenzoilesametilendiammina come nell'esempio 1, e si ottiene così una massa di composizione s Toluolo 70,15% Metanolo 7,2% DMT 8,8% 6NT 13,9% Li OCH3 21 eq Li Te 7,1 eq
Da questa massa è stata recuperata per filtrazione, lavaggio essiccazione una carbometossibenzoilesametilendiammina monomera avente un contenuto di litio < 3 meq/kg.
Claims (3)
1. Procedimento per la preparazione della carbometossi-benzoilesametilendiammina tramite la reazione di dimetil-tereftalato con esametilendiammina, in soluzione, ottenendo, come impurézza il sale estere corrispondente, comprenr dente inoltre la raccolta su filtro della carbometossibenzoil-esametilendiammina ed il ricupero della soluzione madre dei reagenti, solventi, catalizzatori e sale estere, caratterizzato dal fatto che la carbometossibenzoilesametilendiammina così ottenuta viene lavata con un solvente che disciolga anche i reagenti, i catalizzatori ed il sale estere, la soluzione madre e la soluzione di lavaggio vengono indi distillate per rimuovere una parte del solvente del sale estere precipitato e le soluzioni madre e di lavaggio, impoverite del solvente e del sale estere, vengono infine riciclate alla sintesi della carbometossibenzoilesametilendiammina.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il solvente per il sale estere è un alcool.
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RIVENDICAZIONI
3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detto alcool è lo stesso alcool che viene utilizzato come solvente durante la sintesi della carbo-metossibenzoilesametilendiammina.
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