DK158976B - Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-cyanobenzyl - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-cyanobenzyl Download PDFInfo
- Publication number
- DK158976B DK158976B DK558378A DK558378A DK158976B DK 158976 B DK158976 B DK 158976B DK 558378 A DK558378 A DK 558378A DK 558378 A DK558378 A DK 558378A DK 158976 B DK158976 B DK 158976B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- carbon atoms
- alkyl
- general formula
- chloride
- dimethyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 36
- -1 cyclopropanecarboxylic acid α-cyano-3-phenoxybenzyl ester Chemical class 0.000 claims description 24
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 8
- NNICRUQPODTGRU-UHFFFAOYSA-N mandelonitrile Chemical compound N#CC(O)C1=CC=CC=C1 NNICRUQPODTGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 5
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- BWPYAVCZZUTOBY-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chlorophenyl)-3-methylbutanoyl chloride Chemical group CC(C)C(C(Cl)=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 BWPYAVCZZUTOBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GXUQMKBQDGPMKZ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-(3-phenoxyphenyl)acetonitrile Chemical compound N#CC(O)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 GXUQMKBQDGPMKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 150000002484 inorganic compounds Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000005017 substituted alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- VNTCVNLNEOVBEE-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropane-1-carbonyl chloride Chemical compound CC(C)=CC1C(C(Cl)=O)C1(C)C VNTCVNLNEOVBEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005741 alkyl alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OWZREIFADZCYQD-UHFFFAOYSA-N [cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl] 3-(2,2-dibromoethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)C(C=C(Br)Br)C1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 OWZREIFADZCYQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XLOPRKKSAJMMEW-UHFFFAOYSA-N chrysanthemic acid Chemical compound CC(C)=CC1C(C(O)=O)C1(C)C XLOPRKKSAJMMEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 claims 1
- GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N zinc cyanide Chemical compound [Zn+2].N#[C-].N#[C-] GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 description 3
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSUXOVNWDZTCFN-UHFFFAOYSA-L tin(ii) bromide Chemical compound Br[Sn]Br ZSUXOVNWDZTCFN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAPVPNRFJQMQLS-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetramethylcyclopropane-1-carbonyl chloride Chemical compound CC1(C)C(C(Cl)=O)C1(C)C PAPVPNRFJQMQLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIIXEQFJRLRHSW-UHFFFAOYSA-N 3-(2,2-dibromoethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carbonyl chloride Chemical compound CC1(C)C(C=C(Br)Br)C1C(Cl)=O JIIXEQFJRLRHSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHLAOFANYRDCPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carbonyl chloride Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(Cl)=O CHLAOFANYRDCPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVTFIGQDTWPFTA-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2-chloro-1-isothiocyanatobenzene Chemical compound ClC1=CC(Br)=CC=C1N=C=S GVTFIGQDTWPFTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N ac1l2u0q Chemical compound Br[Br-]Br GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N benzyl-alpha-carboxylic acid Natural products OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYPJDWWKZLNGGM-UHFFFAOYSA-N fenvalerate Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1C(C(C)C)C(=O)OC(C#N)C(C=1)=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 NYPJDWWKZLNGGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N hexachloroethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- XZQYTGKSBZGQMO-UHFFFAOYSA-I rhenium pentachloride Chemical compound Cl[Re](Cl)(Cl)(Cl)Cl XZQYTGKSBZGQMO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I tantalum(v) chloride Chemical compound Cl[Ta](Cl)(Cl)(Cl)Cl OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005199 trimethylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
i
DK 158976 B
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af α-cyanobenzylestere. Disse estere hører til en klasse af insecticidt aktive forbindelser, som sædvanligvis kaldes syntetiske pyrethroider.
5 Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af a -cyanobenzyles tere med den almene formel I
5 ^J~XWd A-C-O-CH-T 7
10 idet et carboxylsyrehalogenid med den almene formel II
A - CO - halogen II
omsættes med en a -cyanobenzylalkoho1 med den almene formel III
HO-CH-r y 15 hvor A betegner aralkyl, alkyl eller cycloalkyl med op til 24 car-bonatomer,
en benzylgruppe med den almene formel IV
1 R3 ao yry.
R H
hvor betegner alkyl, cycloalkyl eller alkenyl med op til 4 car-bonatomer, og R·*· betegner hydrogen, halogen med et atomtal fra 9 til 2
DK 15 8 9 7 6 B
53 inklusive, NC>2, CF3, alkyl med 1-4 carbonatomer, alkoxy med 1-2 carbonatomer, allyl eller propargyl, og R^ betegner hydrogen eller methyl, eller en cyclopropylgruppe med den almene formel V 5 Ra ^Rb
RC ‘yS -—H V
Rd^ X
hvor Ra og Rb hver betegner alkyl med 1-6 carbonatomer, halogen med et atomtal fra 9 til 35 inklusive, eller, når Ra betegner hydrogen, 10 Rb da betegner en eventuelt med 1-3 fluor-, chlor- og/eller bromatomer substitueret alkenylgruppe med 2-6 carbonatomer, Rc og Rd hver betegner alkyl med 1-6 carbonatomer, eller når Rc betegner hydrogen,.
Rd da betegner en eventuelt med fra 1 til 3 fluor-, chlor- og/eller bromatomer substitueret alkenylgruppe med 2-6 carbonatomer, eller 15 mindst ét af symbolparrene Ra og Rb sammen eller Rc og Rd sammen betegner en alkylengruppe med 2-6 carbonatomer; X betegner alkyl alkenyl, aralkyl eller aryloxy med op til 10 carbonatomer; n er et helt tal fra 1 til 3; og 20 halogen betegner brom eller chlor, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at omsætningen udføres i nærværelse af en Lewis-syre-katalysator.
Omsætningen udføres fortrinsvis i nærværelse af et inert opløsningsmiddel under tilbagesvalingsbetingelser.
25 Det foretrækkes, at n er 1, og X sidder i 3-stilling i forhold til benzylcarbonatomet. X betegner almindeligvis alkyl med 1-6 carbonatomer, især methyl, alkenyl med 2-4 carbonatomer såsom allyl eller aralkyl eller aryloxy, fortrinsvis med op til 8 carbonatomer såsom
DK 158976 B
3 benzyl eller især phenoxy. Den mest foretrukne a-cyanobenzylalkohol med den almene formel III er a -cyano-3-phenoxybenzy1alkoho 1.
Foretrukne på grund af deres pesticide egenskaber er sådanne pyreth-roider, hvor A betegner en benzylgruppe med den almene formel IV, 5 hvor R.3 betegner forgrenet alkyl med op til 4 carbonatomer såsom isopropyl, bA betegner halogen eller alkyl med 1-4 carbonatomer eller alkoxy med 1 eller 2 carbonatomer, fx chlor, methyl eller methoxy, og R.2 betegner hydrogen.
Det mest foretrukne benzylcarboxylsyrehalogenidudgangsmateriale er 10 a-isopropyl-4-chlorphenylacetylchlorid.
Når A i den almene formel I betegner en cyclopropylgruppe med den almene formel V foretrækkes det, af Ra og R*3 hver betegner methyl eller chlor, eller når Ra betegner hydrogen, R^ da betegner en isobutenyl-, mono- eller dichlorvinyl- eller dibromvinylgruppe, og, 15 hvis mindst ét af symbolerne Ra og R*3 sammen eller Rc og R^ sammen betegner en alkylengruppe med fra 2 til 6 carbonatomer, at alkylengruppen da har 3 carbonatomer.
Det mest foretrukne cyclopropylsyrehalogenidudgangsmateriale er 2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)cyclopropancarbonylchlorid, 2,2-dime-20 thyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarbonylchlorid, 2,2,3,3-tetrame-thylcyclopropancarbonylchlorid eller 2,2-dimethyl-3-isobutenylcyclo-propancarbonylchlorid.
De ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse fremstillede pyrethroidforbindelser er kendte som pesticider, se fx, når A beteg-25 ner en cyclopropylgruppe med den almene formel II, USApatentskrifter nr. 3.835.176 og 3.987.193, hollandske patentansøgninger nr. 7307130, 7212973 og 7205298, belgiske patentskrifter nr. 814.819 og 820.418, tysk patentansøgning nr. 2.407.024. Når A betegner en eventuelt substitueret benzylgruppe med den almene formel III, kan eksempler på 30 sådanne pyrethroider findes i belgisk patentskrift nr. 801.946 eller, nAr A betegner en alkylgruppe, i belgisk patentskrift nr. 842.061.
4
DK 15897 6 B
I US patentskrift nr. 2.345.006 beskrives et enkelt eksempel på fremstilling af en ikke-phenolisk ester, nemlig lauryllaurat, ved omsætning af laurylalkohol med laurylsyrechlorid i nærværelse af aluminiumchlorid, idet udbyttet dog er relativt lavt, nemlig kun 65%.
5 Fra US patentskrift nr. 3.996.244 beskrives fremstilling af a-cyano- 3-phenoxybenzyl-a-isopropyl-4-chlor-phenylacetat (forbindelse 231 i fremstillingseksempel nr. 160 i kolonne 75-76) ved omsætning af det relevante syrechlorid med den relevante α-cyanobenzylalkohol, idet det opnåede udbytte var 74%.
10 Det har nu overraskende vist sig, at ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvor et carboxylsyrehalogenid med den almene formel II i nærværelse af en Lewis-syre-katalysator omsættes med en a-cyanoben-zylalkohol med den almene formel III, opnås der udbytter, der er væsentligt bedre end dem, der opnås i den ovenfor omtalte kendte 15 teknik.
De mest foretrukne α-cyanobenzylpyrethroider til anvendelse i pesticide kompositioner har den almene formel I, hvor A betegner a-isopropyl -4-chlorbenzyl, 2,2,3,3-tetramethylcyclopropyl, 2-(2,2-dichlor-vinyl)-3,3-dimethylcyclopropyl eller 2-(2,2-dibromvinyl)-3,3-dime-20 thylcyclopropyl, X betegner 3-phenoxy, og n er 1.
Det skal bemærkes, at de forbindelser, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, kan eksistere i form af forskellige stereoisomere på grund af tilstedeværelsen af asymmetriske carbonatomer i strukturen, og således kan racemater, enkelte 25 isomere eller isomerblandinger fremstilles ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse ved at anvende de tilsvarende udgangsmaterialer.
Katalysatoren kan være en hvilken som helst Lewis-syre, dvs. en forbindelse, som kan optage ét eller flere elektronpar fra en anden 30 forbindelse til dannelse af en koordineret kovalent binding. Lewis-syren afledes hensigtsmæssigt fra et grundstof i gruppe IIIA i det periodiske system for grundstoffer (Lange, Handbook of Chemistry, 8. udgave, side 56-57) titan, tin, antimon, tantal, rhenium, jern eller zink. Disse omfatter uorganiske forbindelser afledt af fx bor, alumi-
DK 158976 B
5 nium, gallium, indium, thallium, zink, titan, antimon eller jern.
Generelt foretrækkes de uorganiske Lewis-syrehalogenider og -cyanider. Disse er fx bortrichlorid, bortribromid, aluminiumchlorid, aluminiumbromid, galliumtrichlorid, galliumtribromid, titantetrachlo-5 rid, titantetrabromid, stannichlorid, stannibromid, antimonpentachlo-rid, tantalpentachlorid, rheniumpentachlorid, ferrichlorid og især zinksalte såsom zinkchlorid, zinkiodid eller zinkcyanid.
De optimale mængder Lewis-syre afhænger af den valgte katalysator, opløsningsmidlet og reaktionsbestanddelene samt reaktionstiden og den 10 ønskede renhed. Sædvanligvis er molforholdet mellem katalysator og α-cyanobenzylalkohol fra 1:5 til 1:500, fortrinsvis 1:10 til 1:100.
Opløsningsmidlet bør være inert over for reaktionen. Egnede opløsningsmidler omfatter alkaner, cycloalkaner og aromatiske carbonhydri-der, chlorerede carbonhydrider eller ethere og blandinger deraf.
15 Opløsningsmidlet er især en alkan med 5-10 carbonatomer såsom n-pentan, n-hexan, n-octan, n-heptan, n-nonan, n-decan og de isomere deraf. Benziner, som er rige på alkaner, er også meget egnede, fx sådanne med et kogepunktsinterval ved atmosfæretryk på mellem 40 og 65°C, 60 og 80°C eller 80 og 110°C. Petroleumsether er også velegnet.
20 Cyclohexan og methylcyclohexan er eksempler på cycloalkaner med 6-8 carbonatomer. Aromatiske carbonhydridopløsningsmidler kan indeholde fra 6 til 10 carbonatomer, fx benzen, toluen, o-, m- eller p-xylen, trimethylbenzenerne eller pethyltoluen. Egnede chlorerede carbonhydrider indeholder fra 1 til 4 chloratomer i kombination med en 25 alkankæde med fra 1 til 4 carbonatomer eller en benzenring, fx car-bontetrachlorid, chloroform, dichlormethan, 1,2-dichlorethan, tri-chlorethan, perchlorethan, chlorbenzen eller 1,2- eller 1,3-dichlor-benzen. Ethere er generelt sådanne, som indeholder 2-6 carbonatomer såsom diethylether eller diisopropylether. Chlorerede carbonhydrider 30 foretrækkes, især methylhalogenider såsom methylenchlorid.
Det molære forhold mellem syrehalogenidet og a-cyanobenzylalkoholen er ikke kritisk og kan fx varieres fra 1:3 til 3:1 og fortrinsvis fra 1,5:1 til 1:1,5.
DK 158976B
6
Den foretrukne reaktionstemperatur er sådan, at der haves tilbagesvalingsbetingelser ved normalt atmosfæretryk og varierer naturligvis med reaktionsblandingens sammensætning.
De forskellige bestanddele i reaktionsblandingen bringes fortrinsvis 5 i kontakt med hinanden ved bevægelse, fx omrøring. Syrehalogenidet kan også tilsættes gradvis til en blanding af de andre udgangsforbindelser og reaktionsbestanddele.
Konventionelt kan det, efter at en Lewis-syre-katalyseret reaktion er fuldendt eller er udført til en ønsket omsætningsgrad, være fordelag-10 tigt at inaktivere Lewis-syren, før nogle bestanddele af reaktions-blandingen isoleres. Denne inaktivering af Lewis-syren kan hensigtsmæssigt udføres ved ekstraktion af reaktionsblandingen med vand.
De ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse fremstillede produkter udvindes derpå ved egnede teknikker såsom filtrering eller 15 destillering.
Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse belyses nærmere ved følgende eksempler. Produkternes identitet bekræftes ved GLC, IR- og kernemagnetisk resonansspektralanalyse i den nødvendige udstrækning.
EKSEMPEL 1 20 En opløsning af 10,0 ml 4-chlor-a-isopropylphenylacetylchlorid, 11,3 g a-cyano-3-phenoxybenzylalkohol og 0,2 g zinkchlorid i 50 ml methylenchlorid omrøres og tilbagesvales i 3 timer. Opløsningen afkøles til stuetemperatur og omrøres med vandig natriumbicarbonat i 1 time. Den organiske fase fraskilles, tørres med magnesiumsulfat og 25 inddampes under reduceret tryk, hvorved fås 20,0 g (95%'s udbytte) af det ønskede produkt i 95%'s renhed ved GLC-analyse.
Claims (7)
- 5 EKSEMPEL 3 Ved en lignende omsætning som i eksempel 1 fås under anvendelse af zinkcyanid som katalysator 100%'s udbytte af det ønskede esterprodukt i 80%'s renhed ved GLC-analyse. Ved lignende fremgangsmåder som beskrevet i eksemplerne ovenfor 10 fremstilles 2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)cyclopropancarboxylsyre--a-cyano-3-phenoxybenzylester, 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclo-propancarboxylsyre-α-cyano-3-phenoxybenzylester, 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylsyre-a-cyano-3-phenoxybenzylester og 2,2-dimethyl-3- 15 isobutenylcyclopropancarboxylsyre-o-cyano-3-phenoxybenzylestex.
- 1. Fremgangsmåde til fremstilling af α-cyanobenzylestere med den almene formel I
- 20 A-C-O-CH-^ 7 j idet et carboxylsyrehalogenid med den almene formel II A - CO - halogenid II omsættes med en α-cyanobenzylalkohol med den almene formel III DK 158976 B /TJ«' (x)n HO-CH-^ III hvor A betegner aralkyl, alkyl eller cycloalkyl med op til 24 car-5 bonatomer, en benzylgruppe med den almene formel IV :£>f H 10 hvor betegner alkyl, cycloalkyl eller alkenyl med op til 4 car-bonatomer, og rI betegner hydrogen, halogen med et atomtal fra 9 til 53 inklusive, NCtø, CF3, alkyl med 1-4 carbonatomer, alkoxy med 1-2 carbonatomer, allyl eller propargyl, og R^ betegner hydrogen eller methyl, eller 15 en cyclopropylgruppe med den almene formel V Ra JLb Rc pr -Η V Rd hvor Ra og Rb hver betegner alkyl med 1-6 carbonatomer, halogen med 20 et atomtal fra 9 til 35 inklusive, eller, når Ra betegner hydrogen, Rb da betegner en eventuelt med 1-3 fluor-, chlor- og/eller bromatomer substitueret alkenylgruppe med 2-6 carbonatomer, Rc og Rd hver betegner alkyl med 1-6 carbonatomer, eller når Rc betegner hydrogen, Rd da betegner en eventuelt med fra 1 til 3 fluor-, chlor- og/eller DK 158976 B bromatomer substitueret alkenylgruppe med 2-6 carbonatomer, eller mindst ét af symbolparrene Ra og sammen eller Rc og R^ sammen betegner en alkylengruppe med 2-6 carbonatomer; X betegner alkyl alkenyl, aralkyl eller aryloxy med op til 10 5 carbonatomer; n er et helt tal fra 1 til 3; og halogen betegner brom eller chlor, kendetegnet ved, at omsætningen udføres i nærværelse af en Lewis-syre-katalysator.
- 2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at omsætningen udføres i nærværelse af et inert opløsningsmiddel, som fortrinsvis er et carbonhydrid eller et chloreret carbonhydrid, især et chloreret carbonhydrid med 1-3 chlor-atomer på en benzenring eller en alkankæde med 1-4 carbonatomer. 15. 3. Fremgangsmåde, ifølge krav 1, kendetegnet ved, at Lewis-syre-katalysatoren er en uorganisk forbindelse afledt af titan, tin, antimon, tantal, rhenium, jern eller zink, hvilken uorganisk forbindelse fortrinsvis er et uorganisk halogenid eller cyanid, især et zinkhalogenid, specielt 20 zinkchlorid.
- 4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at α-cyanobenzylalkoholen er a-cyano-3-phenoxybenzylalkohol. 1 Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, 25 kendetegnet ved, at A betegner en benzylgruppe med den almene formel IV, hvor R·^ betegner forgrenet alkyl med op til 4 carbonatomer, R^- betegner halogen eller alkyl med 1-4 carbonatomer eller alkoxy med 1-2 carbonatomer, og R^ betegner hydrogen. DK 158976 B
- 6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at carboxylsyrehalogenidet er a-isopropyl- 4-chlorphenylacetylchlorid.
- 7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, 5 kendetegnet ved, at carboxylsyrehalogenidet er 2.2- dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)cyclopropancarbonylchlorid, 2.2- dimethyl-3-(dichlorvinyl)cyclopropancarbonylchlorid, 2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarbonylchlorid eller 2.2- dimethyl-3-isobutenylcyclopropancarbonylchlorid.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US86050777 | 1977-12-14 | ||
| US05/860,507 US4153626A (en) | 1977-12-14 | 1977-12-14 | Preparation of α-cyanobenzyl esters |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK558378A DK558378A (da) | 1979-06-15 |
| DK158976B true DK158976B (da) | 1990-08-13 |
| DK158976C DK158976C (da) | 1990-12-31 |
Family
ID=25333372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK558378A DK158976C (da) | 1977-12-14 | 1978-12-12 | Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-cyanobenzyl |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4153626A (da) |
| EP (1) | EP0003242B1 (da) |
| JP (1) | JPS5488238A (da) |
| BR (1) | BR7808148A (da) |
| CA (1) | CA1123002A (da) |
| DE (1) | DE2861565D1 (da) |
| DK (1) | DK158976C (da) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4277617A (en) * | 1977-10-27 | 1981-07-07 | Roussel Uclaf | Process for the preparation of esters |
| US4328237A (en) * | 1978-02-28 | 1982-05-04 | Montedison S.P.A. | Pyrethroids |
| US4258202A (en) * | 1978-02-28 | 1981-03-24 | Montedison S.P.A. | Cyclopropanecarboxylic acids and esters |
| JP6114184B2 (ja) | 2011-04-04 | 2017-04-12 | ローム株式会社 | 半導体装置および半導体装置の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS515450B1 (da) * | 1971-06-29 | 1976-02-20 | ||
| EG11383A (en) * | 1972-07-11 | 1979-03-31 | Sumitomo Chemical Co | Novel composition for controlling nixious insects and process for preparing thereof |
| CA1122224A (en) | 1976-03-01 | 1982-04-20 | Roger A. Sheldon | Preparation of pesticidal benzyl esters |
-
1977
- 1977-12-14 US US05/860,507 patent/US4153626A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-11-15 CA CA316,278A patent/CA1123002A/en not_active Expired
- 1978-12-06 EP EP78200349A patent/EP0003242B1/en not_active Expired
- 1978-12-06 DE DE7878200349T patent/DE2861565D1/de not_active Expired
- 1978-12-12 JP JP15278078A patent/JPS5488238A/ja active Granted
- 1978-12-12 DK DK558378A patent/DK158976C/da active
- 1978-12-12 BR BR7808148A patent/BR7808148A/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5488238A (en) | 1979-07-13 |
| BR7808148A (pt) | 1979-08-07 |
| JPS6125024B2 (da) | 1986-06-13 |
| EP0003242A1 (en) | 1979-08-08 |
| DK158976C (da) | 1990-12-31 |
| US4153626A (en) | 1979-05-08 |
| CA1123002A (en) | 1982-05-04 |
| DK558378A (da) | 1979-06-15 |
| DE2861565D1 (en) | 1982-03-04 |
| EP0003242B1 (en) | 1982-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0067461B1 (en) | Preparation of cyanobenzyl cyclopropane carboxylates | |
| US4172135A (en) | Benzeneacetic acid ester derivatives | |
| JPS623146B2 (da) | ||
| CA1123002A (en) | Preparation of alpha-cyanobenzyl esters | |
| US4324915A (en) | Ketoenamine pyrethroid intermediates | |
| JPS5879935A (ja) | １，１−ジハロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンの製造方法 | |
| US3355500A (en) | 4, 4'-bis (1, 1, 3, 3-tetrafluoro-1, 3-dichloro-2-hydroxy-2-propyl)-diphenylether | |
| EP0221635B1 (en) | Fluoro alcohols and insecticidal esters thereof | |
| HU191237B (en) | Insecticide compositions containing halogenobenzyl-esters and process for producing the active agents | |
| GB1587352A (en) | Cyclopropanecarboxylic acid esters | |
| GB2062633A (en) | Process for the preparation of arylglyoxylonitrile-2-oxime cyanoalkyl ethers | |
| CZ283821B6 (cs) | Způsob konverse výchozí směsi isomerních pyrethroidů a to cypermethrinu a cyflathrinu s obsahem méně pesticidně účinných isomerů na pesticidně účinnější isomery | |
| US5872290A (en) | Preparation of acid chlorides | |
| US5028731A (en) | Preparation of mixtures of cypermethrin or cyfluthrin isomers enriched in more active species | |
| US4599358A (en) | Pyrethroids | |
| US4772629A (en) | Optically active isomers of trans-3-(2-chloro-2-(4-chloro-phenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid alpha-cyano-4-fluoro-3-phenoxy-benzyl ester and their use as ectoparasiticides | |
| US5047581A (en) | Isolation of cis-isomers from isomeric mixtures of cis/transcyclopropanecarboxylates | |
| US4309555A (en) | Novel cyclopropane derivatives | |
| US3364106A (en) | 5-tert-butyl-2-chlorophenyl nmethylcarbamate and its use as an insecticide | |
| EP0076364B1 (en) | Method for the alkylation of phenylacetonitriles | |
| EP0360829B1 (en) | Dehydrobromination of substituted alpha-halocumene | |
| KR100295125B1 (ko) | 시클로부탄온의제조방법 | |
| KR910006003B1 (ko) | 디플루오로메톡시 방향족 화합물의 제조방법 | |
| US4360478A (en) | Preparation of α-cyanobenzyl esters | |
| US3154573A (en) | Process for preparing fluorinated dinitriles |