DK159645B - Traekonserveringsmiddel - Google Patents

Description

: i

DK 159645 B

Den foreliggende opfindelse angår trækonserveringsmidler på basis af metaller og visse organiske nitrogenholdige forbindelser. Midlerne er særligt gode som konserveringsmidler for tømmer og andet træ og produkter på basis af træ mod forrådnel-5 se.

Midler på basis af metaller såsom f.eks. kobber er velkendt som trækonserveringsmidler. Der kendes forskellige måder til at opnå fiksering af metallet i træet, når der anvendes sådanne midler. Såkaldte CCA-salte blev udviklet i 1930'erne og 10 har siden da været de helt dominerende kemiske midler til beskyttelse af træ mod forrådnelse. Kobber er det væsentlige fungicide stof i saltene, medens arsen hovedsagelig anvendes for at give en insekticid virkning. Chrom findes som fikseringsmiddel for kobber i træet. CCA-salte og lignende salte 15 giver meget god beskyttelse mod forrådnelse, men er helt utilfredsstillende af miljøgrunde. Af de forskellige komponenter skal chrom først og fremmest undgås, da det har både en mutagen og en carcinogen virkning. Salte af CCA-typen er også ufordelagtige derved, at de, omend de giver meget tilfredsstil-20 lende beskyttelse mod almindelig forrådnelse, ikke giver træ tilstrækkelig beskyttelse mod angreb af såkaldt blød forrådnelse. Denne type forrådnelse stammer ikke som almindelig forrådnelse fra svampe af familien Basidomycetes, men i stedet for fra svampe af familierne Ascomycetes eller Fungi imperfecti. 25 Løvtræ er mere udsat for angreb af blød forrådnelse end nåletræ, og træ med højt vandinhold er særligt udsat. Blød forrådnelse udvikles lettere på imprægneret træ end almindelig forrådnelse.

Der har været nogle forsøg på at erstatte CCA-saltene med 30 midler, der er mere acceptable for miljøet. Det meste af dette arbejde er blevet baseret på forskellige kombinationer af fedtsyrer og kobber i ammoniakalsk opløsning. Disse midler er f.eks. beskrevet i de amerikanske patenter nr. 4.001.400 og 4.193.993. Ingen af disse midler har dog været i stand til 35 virkeligt at konkurrere med CCA-saltene, som stadig er de do- 2

DK 159645 B

minerende midler til beskyttelse mod forrådnelse. Ligesom CCA-saltene giver midlerne på basis af fedtsyrer ikke tilfredsstillende beskyttelse mod blød forrådnelse.

Det er også kendt at anvende organiske nitrogenholdige for-5 bindeiser som trækonserveringsmidler/ og aminer, aminsalte samt kvaternære ammoniumforbindelser har været anvendt til dette formål.

Ifølge den foreliggende opfindelse har det vist sig, at midler på basis af tre hovedkomponenter, nemlig såkaldte konser-10 verende metaller, f.eks. kobber, en organisk nitrogen.- holdig forbindelse valgt blandt arainer og kvaternære ammoniumforbindelser og en ammoniakalsk forbindelse eller en kortkædet amin giver meget god beskyttelse af træ og lignende materialer mod angreb af træødelæggende svampe. Midlerne er gun-15 stige ud fra et miljøsynspunkt, og de organiske forbindelser, der indeholder nitrogen og en organisk hydrofob gruppe, giver god tilbageholdelse og fiksering af metallet i træet.· Midlerne giver en væsentligt forbedret beskyttelse mod angreb af blød forrådnelse.

20 Opfindelsen angår således et trækonserveringsmiddel, hvilket middel omfatter 1) en forbindelse af et konserverende metal, - · 2) en organisk nitrogenholdig forbindelse valgt blandt a) aminer indeholdende mindst én organisk hydrofob gruppe 25 med 6 carbonatomer eller mere eller salte af disse og b) kvaternære ammoniumforbindelser indeholdende mindst én organisk hydrofob gruppe, der har 6 carbonatomer eller mere / og 3) en forbindelse valgt blandt ammoniak, ammoniumsalte og 30 kortkædede aminer indeholdende alkyl eller hydroxyalkyl- grupper med 1-4 carbonatomer.

3

DK 159645 B

Det konserverende metal i midlerne vælges blandt kendte metaller og kan f.eks.. være kobber, zink, tin, kobolt, jern, magnium, aluminium eller nikkel. Det konserverende metal vælges hensigtsmæssigt af grupperne kobber, tin og zink, og 5 fortrinsvis er metallet kobber. Metallet inkorporeres i midlerne i form af en egnet forbindelse, det kan f.eks. tilsættes som oxid, hydroxid, carbonat, arsenat, sulfat, chlorid og acetat.

Den organiske nitrogenholdige forbindelse er en amin eller 10 et aminsalt eller en kvaternær ammoniumforbindelse. Den organiske forbindelse skal indeholde mindst én organisk hydrofob gruppe. Denne gruppe kan være en ligekædet eller forgrenet, mættet eller umættet alifatisk gruppe med mindst 6 carbonatomer. Gruppen indeholder hensigtsmæssigt 6-18 car-15 bonatomer og fortrinsvis 8-16. Etherbroer kan findes i gruppen. Den hydrofobe gruppe kan også være en alkylarylgruppe, hvori alkylsubstituenten indeholder 6-18 carbonatomer, fortrinsvis 8-16. Den hydrofobe gruppe er fortrinsvis en alkyl-gruppe.

20 Ved fede aminer menes her mono- og diaminer, som kan være primære, sekundære eller tertiære, og som, som tidligere nævnt, indeholder mindst én hydrofob gruppe med mindst 6 carbonatomer. Disse aminer kan repræsenteres ved de almene formler R, R-j R-i

! I I

R-N-R og R-N - (CH2)n - N - Rx 25 hvori R er den ovenfor definerede hydrofobe gruppe, og sub- stituenterne R-^ uafhængigt af hinanden er hydrogen, en lavere alkyl- eller hydroxyalkylgruppe med 1-4 carbonatomer eller benzylgrupper eller kan have samme betydning som R. I diaminerne af ovenstående formel er n et tal mellem 2 og 10, 30 fortrinsvis er n 2 eller 3. Aminerne anvendes fortrinsvis som salte. Disse salte kan være uorganiske, f.eks. hydro-

DK 159645 B

4 ] chlorider. De organiske salte foretrækkes, og disse kan være salte af carboxylsyrer med 2-10 carbonatomer. Som eksempler på egnede salte kan nævnes acetat, butyrat, caprylat og 2-ethylhexanoat.

5 Som eksempler på nogle egnede fede aminer, der som tidligere nævnt fortrinsvis anvendes som salte, kan nævnes octylamin, dodecylamin, octadecylamin, oleylamin, dioctylamin, didecyl-amin, dimethyloctylamln, dimethyldodecylamin, dimethyltetra-decylamin, dimethyloctadecylamin, dimethyloleylamin, methyΙ-ΙΟ dioctylamin, methyldidecylamin, octyldiethanolamin, didodecyl- 1,3-propylendiamin, olein-l,3-propylendiamin, octyl-3-oxy-propylamin, N-(3-octoxypropyl)propylendiamin, N-(decoxypropyl)-propylendiamin. Særligt egnede er de tertiære aminer indeholdende en eller to højere grupper, fortrinsvis en højere 15 alifatisk gruppe.

De kvaternære ammoniumforbindelser kan repræsenteres ved den almene formel R1 I ®

R - N - R, X

I 1 R1 . . ...

hvor R er den ovennævnte hydrofobe gruppe, og substituenterne 20 R-^ uafhængigt af hinanden er lavere alkyl- eller hydroxyalkyl- grupper med 1-4 carbonatomer, benzylgrupper eller har samme betydning som R. X er en anion, fortrinsvis en chloridion.

Som eksempler på egnede kvaternære ammoniumforbindelser i de foreliggende midler kan nævnes didecyldimethylammonium-25 chlorid, octyldecyldimethylammoniumchlorid, cetyltrimethyl-ammoniumchlorid, (dodecylbenzyl)trimethylammoniumchlorid, alkylbenzyldimethylammoniumchlorid, hvori fordelingen af car-bonkædelængden i alkylgruppen svarer til den i kokosfedtsyre.

Det foretrækkes, at de kvaternære ammoniumforbindelser indehol-30 der to højere alifatiske grupper eller én højere alifatisk gruppe og en benzylgruppe eller en alkylarylgruppe.

DK 159645B

5

Kvaternære ammoniumforbindelser er de foretrukne organiske nitrogenholdige forbindelser.

Den tredje komponent i midlet er ammoniak, et ammoniumsalt eller en kortkædet flygtig amin. Ammoniumsalte foretrækkes 5 som den tredje komponent, og det foretrækkes endvidere, at det er et ammoniumcarbonat eller ammoniumbicarbonat. Ved kortkædede aminer forstås her aminer indeholdende alkyl eller hydroxyalkylgrupper med 1-4 carbonatomer. Som eksempler på egnede aminer kan nævnes ethanolamin og isopropanolamin.

10 Det ligger naturligvis også inden for opfindelsens rammer at anvende blandinger af ammoniak og ammoniumsalte, ammoniak og kortkædede aminer o.s.v. Den tredje komponent er meget vigtig, da den forhaler fikseringen af metallet, hvilket giver en mere jævn mikrofordeling af metallet i træet og derfor en 15 forbedret fungicid virkning.

I midlerne kan metallet findes i overskud i forhold til den fede amin eller de kvaternære ammoniumforbindelser, eller der kan være mindre af metallet i forhold til disse. I almindelighed skal molforholdet mellem metal og disse forbindelser 20 være i intervallet 10:1 til 1:10 og hensigtsmæssigt i intervallet 2:1 til 1:10. Fortrinsvis er molforholdet mellem metal og organisk nitrogenholdig forbindelse i intervallet 2:1 til 1:4 og fortrinsvis 1:1 til 1:4.

Den tredje komponent, ammoniak, ammoniumsalt eller kortkædet 25 amin skal hensigtsmæssigt findes i en mængde på mindst 1 mol pr. mol metal. Molforholdet mellem denne forbindelse og metallet kan variere inden for ret vide grænser og skal i almindelighed være i intervallet 1:1 til 20:1, fortrinsvis i intervallet 4:1 til 10:1.

30 De foreliggende midler kan, hvis det Ønskes, anvendes i form af opløsninger i organiske opløsningsmidler. Det foretrækkes dog, at midlerne anvendes som vandige opløsninger eller vandige dispersioner. Midler på basis af vand kan f.eks. frem 6

DK 159645 B

stilles ved at blande metalforbindelsen og ammoniak, ammoniumsalt eller kortkædet amin og opløse dem i vand, hvorefter den fungicide organiske forbindelse, det fede aminsalt eller den kvaternære ammoniumforbindelse tilsættes.

5 Særligt foretrukne midler ifølge opfindelsen omfatter et konserverende metal, fortrinsvis kobber, en forbindelse valgt blandt ammoniak, ammoniumsalte og kortkædede aminer og en kvaternær ammoniumforbindelse indeholdende enten to højere alifatiske grupper eller en højere alifatisk gruppe og en ben-10 zylgruppe eller en alkylarylgruppe. Disse midler har vist sig at give en yderst tilfredsstillende beskyttelse mod blød forrådnelse, og de kan give bøg, som er meget vanskelig at beskytte, en meget tilfredsstillende modstandsevne mod angreb af denne svamp.

15 De foreliggende midler kan naturligvis indeholde andre forbindelser og additiver til specielle ønskede egenskaber af det behandlede materiale eller til modifikation af behandlingsopløsningerne. Behandlingsopløsningerne kan f.eks. indeholde emulgerifigsmidler og antiskummemidler, og voksemul-20 sioner kan være til stede for at gøre overfladen af de behandlede materialer hydrofobe. Insekticide forbindelser, såsom arsen eller organiske insekticider og også andre fungicider kan inkluderes i midlerne.

Trækonserveringsmidlerne kan anvendes til behandling af 25 tømmer, træ og produkter på basis af træ. De kan f.eks. anvendes til behandling af pæle, savet tømmer, færdige træ-* produkter, såsom snedkerarbejder, og produkter på basis af træ, såsom spånplader og brædder. Midlerne anvendes fortrinsvis i form af vandige opløsninger eller dispersioner til 30 træbehandl-ing.

Midlerne kan påføres på materialerne, som skal behandles, ved enhver teknik, f.eks. ved dypning, sprøjtning, pensling 7

DK 159645 B

og vakuum/trykimprægnering. Da midlerne især er beregnet til beskyttelse mod forrådnelse, er kendt trykimprægneringsteknik egnet, f.eks. ifølge Bethell, Lowry eller Rueping. Koncentrationen af midlet i behandlingsopløsningen skal ind-5 stilles med henblik på den ønskede tilbageholdelse, trætype eller andet materiale, den ønskede beskyttelse, behandlingsmetoden o.s.v. Koncentrationen i behandlingsopløsningen ved imprægnering er i almindelighed i intervallet fra ca. 0,5 til ca. 5 vægt%.

10 Opfindelsen illustreres nærmere i følgende eksempler. Dele og procenter er efter vægt, medmindre andet er anført.

Eksempel 1

Der blev fremstillet et middel ifølge opfindelsen som følger.

43,5 g CuSO^,SH^O og 16,6 g ammoniumbicarbonat blev opløst i 15 52,5 g 25% ammoniak. Til denne blanding blev sat 55,7 g 50% benzalkoniumchlorid. Det fremkomne produkt var en klar mørkeblå opløsning.

Eksempel 2

Stykker af bøgetræ (Fagus syIvatica) med dimensionerne 200 · 20 20 · 20 mm blev trykimprægneret efter Bethell metoden med forskellige fungicide midler. Forsøgsstykkerne blev lagret i 2 uger for at tillade fiksering af produkterne. De blev så anbragt i strømmende vand i en uge for at muliggøre udludning. Derefter blev stykkerne savet på langs for at blot-25 lægge de centrale dele. De derved fremkomne prøvestykker (dimensioner 200 · 20 · 10 mm) blev stukket i naturlig inficeret jord. Temperaturen i prøvelokalet blev holdt på ca.

30°C og den relative fugtighed på ca. 95%.

Der blev inspiceret for forrådnelse efter 3 måneders lagring. . 30 Angrebet, som hovedsagelig skyldtes blød forrådnelse, blev 8

DK 159645 B

bedømt ved visuel inspektion efter en skala fra 0 til 5, hvor 0 står for intet angreb overhovedet og 5 for fuldstændigt angrebet. Værdierne, der er vist i nedenstående tabel, er middelværdier for fem prøvestykker.

5 Fungicidt produkt Tilbageholdt Beregnet Cu- Bedøm- masngde aktiv _ indhold i melse _ komponent kg/πτ træ % w/w -

Benzalkoniumchlorid 8 - 3,9 (sammenligning) 16 - 3,4

Didecyldimethyl- 8 - 4,2 ammoniumchlorid 26 - 34 (sammenligning) ' 10 CuS04,5H20 5,5 0.24 2,1 (sammenligning)

Dodecylbenzyltrime- 8 0,12 3,3 thylammoniumchlorid: ,n 99 17

CuS04,5H20 (molfor- U'^ lf/ hold 2:1) (sammenligning)

Benzalkoniumchlorid: 8 0,53 0,2

Cu(NH3)42+ (molfor- 12 0,8 0 15 hold 1:2)(ifølge op- 16 0 findelsen)

Kontrol, ubehandlet - - 5,0

Boliden K33®,CCA-salt 8,6 0,17 3,8 . . · · t 12,0 0,27 3,4 (sammenligning) i6/8 0,36 3,2

Celcure O ,kobber-chrom- . .. _ _ 20 salt (sammenligning) ’ ' '

Eksempel 3

En jordblokprøve blev udført med fyr (Pinus sylvestris) over for forrådnelsesvampen Coniophora puteana.

Imprægnerede prøveblokke med dimensionerne 15 · 10 · 7 mm 25 blev inkuberet med den aktivt voksende svampekultur i 6 uger, og vægttabet blev så bestemt for hver blok.

Claims (10)

1. Trækonserveringsmiddel, kendetegnet ved, at det omfatter 15 l) en forbindelse af et konserverende metal, 2. en organisk nitrogenholdig forbindelse valgt blandt a) aminer indeholdende mindst én organisk hydrofob gruppe med 6 carbonatomer eller mere eller salte af disse og b) kvaternære ammoniumforbindelser indeholdende mindst én 20 organisk hydrofob gruppe med 6 carbonatomer eller mere og 3. en forbindelse valgt blandt ammoniak, ammoniumsalte og kortkædede aminer indeholdende alkyl eller hydroxyalkyl-grupper med 1-4 carbonatomer.

2. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det 25 konserverende metal er kobber, tin eller zink.

3. Middel ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det konserverende metal er kobber. DK 159645 B

4. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den organiske nitrogenholdige forbindelse er en monoamin indeholdende en alifatisk gruppe med 6-18 carbonatomer eller et salt deraf.

5. Middel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at aminen er en tertiær amin eller et salt deraf.

5 Produkt Giftig grænseværdi (kg aktiv 3 _ bestanddel/m træ )_ Benzalkoniumchlorid (samrtenligning)) 3,8-5,7 CutNHg)^ (sammenligning) ^>-5,9 kg kobber/nr Benzalkoniumchlorid: \1,1-1,7 kg kobber/m^

10 Cu(NHg)4^+, molforhold 1:2 (_2,9-4,5 kg ammonium- (ifølge opfindelsen) forbindelse/m Patentkrav . *r— — —

6. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den organiske nitrogenholdige forbindelse er en kvaternær ammoniumforbindelse indeholdende mindst én organisk hydrofob gruppe, 10 som er en alifatisk gruppe eller en alkylarylgruppe med mindst 6 carbonatomer.

7. Middel ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den kvaternære ammoniumforbindelse indeholder to hydrofobe grupper, som er alifatiske grupper med 6-18 carbonatomer.

8. Middel ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den kvaternære ammoniumforbindelse indeholder en organisk hydrofob gruppe, en benzylgruppe og to alkyl- eller hydroxyalkylgrupper med 1-4 carbonatomer.

9. Middel ifølge et af de foregående krav, kende-20 tegnet ved, at molforholdet mellem metal og organisk nitrogenholdig forbindelse er i intervallet 10:1 til 1:10.

10. Middel ifølge et af de foregående krav, kendetegnet ved, at det indeholder mindst 1 mol ammoniak, ammoniumsalt eller kortkædet amin for hvert mol metal.