DK159651B - Anvendelse af bicyklooe2,2,2aaoct-5-en-2-oner i form af rene enantiomerer til fremstilling af rene enantiomerer af tricyklooe3,3,0,02,8aaoctan-3-oner ved hjaelp af sensibiliseret fotoreaktion - Google Patents

Anvendelse af bicyklooe2,2,2aaoct-5-en-2-oner i form af rene enantiomerer til fremstilling af rene enantiomerer af tricyklooe3,3,0,02,8aaoctan-3-oner ved hjaelp af sensibiliseret fotoreaktion Download PDF

Info

Publication number
DK159651B
DK159651B DK259689A DK259689A DK159651B DK 159651 B DK159651 B DK 159651B DK 259689 A DK259689 A DK 259689A DK 259689 A DK259689 A DK 259689A DK 159651 B DK159651 B DK 159651B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
oct
bicyclo
oner
methyl
pure enantiomers
Prior art date
Application number
DK259689A
Other languages
English (en)
Other versions
DK159651C (da
DK259689A (da
DK259689D0 (da
Inventor
Martin Demuth
Kurt Schaffner
Original Assignee
Studiengesellschaft Kohle Mbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Studiengesellschaft Kohle Mbh filed Critical Studiengesellschaft Kohle Mbh
Publication of DK259689A publication Critical patent/DK259689A/da
Publication of DK259689D0 publication Critical patent/DK259689D0/da
Publication of DK159651B publication Critical patent/DK159651B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK159651C publication Critical patent/DK159651C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/647—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring having unsaturation outside the ring
    • C07C49/653—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring having unsaturation outside the ring polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/516—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of nitrogen-containing compounds to >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/79—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/417—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring polycyclic
    • C07C49/423—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system
    • C07C49/453—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having three rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/613—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic
    • C07C49/617—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system
    • C07C49/623—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having two rings
    • C07C49/633—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having two rings the condensed ring system containing eight or nine carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Medicines Containing Plant Substances (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

DK 159651 B
Opfindelsen angår anvendelse af bicyklo[2,2,2]oct-5-en-2-oner med formlerne la eller Ib i form af rene enantiomerer ,7 R °-*A n3 *\/· (la) (Ib) hvori Ri, r2, r3, r4, r5 Qg R6 er valgt blandt hydrogen, cl-c8_alkylgrupper, Ci-Cø-alkoxygrupper, hydroxylerede og/el- 15 ler carbonylerede Ci-Cs-alkylgrupper, der eventuelt indeholder en eller flere dobbeltbindinger og/eller tredobbeltbindinger,
Cl, Br, F, CN, COOH og -C-R II 0 20 (hvori R er valgt blandt hydrogen, C^-Ce-alkylgrupper, Ci-Cq-alkoxygrupper og en hydroxyleret og/eller carbonyleret C^-Cg-alkylgruppe, der eventuelt indeholder en eller flere dobbeltbindinger og/eller tredobbeltbindinger), og R? og R8 er valgt blandt hydrogen, Ci-Cg-alkylgrupper, Ci-Ce-alkoxygrupper og 25 hydroxylerede og/eller carbonylerede Ci-Ce-alkylgrupper, der eventuelt indeholder en eller flere dobbeltbindinger og/eller tredobbeltbindinger, til fremstilling af rene enantiomerer med formlen V ved hjælp af sensibiliseret fotoreaktion 30 r5« R(7 8
\ R4 L-R
6 R R3 R2 R -5 j (V)
DK 159651 B
2 hvori r!-r8 har de ovenfor angivne betydninger.
Den fotokemiske omdannelse af racemater af bicyklo[2,2,2]oct- 5-en-2-oner til racemiske tricyklo[3,3,0,02'8]octan-3-oner el-5 ler til bicyklo[4,2,0]octenoner blev beskrevet af R.S. Givens, W.F. Oettle, R.L. Coffin & R.G. Carlson, i J. Am. Chem. Soc.
93, 3957 (1971). Også i Contributed Paper nr. 39 fra IUPAC VIII/1980 i Seefeld, Østrig, blev der berettet om denne fotokemiske omdannelse af racemater af bicyklo[2,2,2]oct-5-en-2-10 oner af C. Carter, S. Chandrasekhar, M. Demuth, K. Nakano & K. Schaffner.
De beskrevne racemiske bicykl o[2,2,2]oct-5-en-2-oner indeholder kun H og en methylgruppe som substituenter.
15
Den foreliggende opfindelse tager sigte på anvendelse af de teknisk vigtige rene enantiomerer af bicyklo[2,2,2]oct-5-en-2-oner til fremstilling af de rene enantiomerer af tricyklo-[3,3,0,02·8]octan-3-oner.
20
De rene enantiomere af bicyklo[2,2,2]oct-5-en-2-oner med formlerne la og Ib, hvori Ri, r2, r3, rA, r5/ r6# r7 og r8 har den ovennævnte betydning, kan fremstilles ved Diels-Alder-addition af cyklohexadiener med formlerne II og III
25 R1 R1 p·3 30 I* (II) (m) hvori Ri, R2, R3, R*, R5 og R6 har den ovennævnte betydning, med ener med formlen IV 35 3
DK 159651 B
R7 R9 \ / C=C / \
R® RlO
(IV) 5 hvori R7 og R8 har den ovennævnte betydning, og R9 og Rl° er hydrolyserbare substituenter valgt blandt halogener, -CsN, -O-C-Rll,
II
0 10 -OR11 og NOj, hvorhos R11 er en alkylgruppe med 1-4 carbon- atomer, idet man enten fuldstændigt ketaliserer de ved hjælp af Di els-Alder-addit ion opnåede racemater af bi cykl o[2,2,2]- oct-5-en-2-oner med rene enantiomere af dioler, der indeholder OH-grupperne i nabostilling eller i 1,3-stilling, fortrinsvis 15 butan-2,3-diol og pentan-2,4-diol, og kromatografisk separerer ketalerne, eller ved kun delvis ketalisering fraskiller den ikke eller kun i ringe grad ketaliserede enantiomere bicyklo- [2,2,2]oct-5-en-2-on destillativt og/eller kromatografisk fra den eller de ketaliserede enantiomere og ligeledes separerer 20 sidstnævnte kromatografisk.
Med hensyn til Ci-Cg-alkylgrupperne, Cj-Cg-alkoxygrupperne og de hydroxylerede og/eller carbonylerede Ci-Cg-alkylgrupper er der tale om grupper med ligekædede og forgrenede alkyldele.
25
Eksempler på C^-Ce-grupper i Ri - R8 og i R er nærmere betegnet: Methyl, ethyl, iso- og n-propyl, 1-butyl, 2-butyl, iso-butyl og tert.butyl, hvoraf C5-Cg-alkyl- og -alkoxygrupperne og de hydroxylerede og/eller carbonylerede alkylgrupper for-30 trinsvis er n-alkylgrupperne samt 2- og 3-methyl-alkylgrupper- ne. Dobbeltbindingerne, tredobbeltbindingerne, OH-grupperne og C=0-grupperne befinder sig fortrinsvis i 1-, 2- og 3-stillin- gen i C2-Ce-alkyl- og -alkoxygrupperne og de hydroxylerede og carbonylerede alkylgrupper.
De racemiske blandinger af bicyklo[2,2,2]oct-5-en-2-onerne, som blev opnået ved hjælp af Diels-Alder-addition af cyklo- 35
DK 159651B
4 hexadiener med ener, blev enten fuldstændigt ketaliseret, hvorefter ketalerne kromatografisk blev separeret, eller blev kun delvis ketaliseret. Den ikke-ketaliserede enantiomer blev derpå enten fraskilt destillativt, og de dannede ketaler blev 5 separeret kromatografisk, eller også blev blandingen af ikke-ketal iserede og ketaliserede enantiomere separeret kromatografisk uden destillative trin. Det viste sig overraskende, at ved hjælp af den kromatografiske separering af ketalerne, der blev opnået ved omsætning af bicyklo[2,2,2]oct-5-en-2-onerne 10 med optisk rene dioler, kunne begge optiske antipoder af bi-cyklo[2,2,2]oct-5-en-2-onerne udvindes i ren form. Som dioler egner sig sådanne, som indeholder OH-grupperne i nabostilling eller i 1,3-stilling, såsom eksempelvis butan-2,3-dioler og pentan-2,4-dioler, men især L(+)- og D(-)-vinsyre og estere 15 deraf.
Det viste sig endvidere overraskende#at ved hjælp af valget af substituenterne på den benyttede diol, valget af vinsyreester-nes estergrupper og valget af substituenterne på bicyklo-20 [2,2,2]oct-5-en-2-onen samt omsætningsgraden lader ketalise- ringen sig styre i vidt omfang.
Således opnår man ved ketaliseringen af racemisk 1-methyl-bi-cyklo[2,2,2]oct-5-en-2-on med L(+)-ethyltartrat ketalisering 25 af (-) -1-methy 1 - bicyklo[2,2,2] oct-5-^en-2-onen, fortr insvis i forholdet 1:0,4 i forhold til (+)-1-methy1-bi cykl o[2,2,2]oct- 5-en-2-on.
Anvender man som ketaliseringsmiddel L(+)-diisopropyltartrat, 30 bliver ved 50%‘s omsætning praktisk taget kun (-)-1-methy1-bicykl o[2,2,2]oct-5-en-2-onen ketaliseret, medens ( + )-l-methyl-bicyklo[2,2,2]oct-5-en-2-onen næsten forbliver uforandret og kan afdestilieres.
35 Yderligere foretrukne estere er phenyl- og methyl esteren.
Diels-Alder-additionen kan foregå under sædvanlige betingelser, men det har overraskende vist sig, at ved overhol de 1 se af
DK 159651 B
5 bestemte temperaturområder kan høj regioselektivitet af additionen opnås. Gennemfører man således additionen af 1-methyl-cyklohexadien og 2-chloracrylonitril som en-komponenter i nærværelse af polymerisationsinhibitorer, såsom eksempelvis hy-5 droquinon, i temperaturområdet 60-120°C, fortrinsvis ved 110°0, opnår man en 5:l-blanding af isomererne 7 og 8, men arbejder man i temperaturområdet 140-200°C, fortrinsvis ved 15 0 ° C, opnår man isomeren 8 i ren form (7 = formel la med Ri = methyl; 8 = formel Ib med Ri = methyl).
10
Ketaliseringen af bicyklo[2,2,2]oct-5-en-2-onerne med dioler foregår på sædvanlig måde i nærværelse af syrer. Omsætningen kan foregå såvel i opløsningsmidler som uden opløsningsmidler, idet man fordelagtigt løbende fra reaktionsblandingen fjerner 15 det under reaktionen dannede vand. Separeringen af ketalerne foregår søjlekromatografisk, men kan også gennemføres ved hjælp af andre kromatografiske metoder. Efter foretaget separation kan man ved hjælp af sædvanlig hydrolytisk spaltning af ketalerne opnå de rene enantiomerer af bicyklo[2,2,2]oct-5-en-20 2-onerne.
Når de rene enantiomerer af bicyklo[2,2,2]oct-5-en-2-onerne bestråles i nærværelse af sensibi1isatorer, såsom ek sempelvis acetophenon, acetone, benzophenon eller benzen, især 25 i et bølgelængdeområde fra 254-400 nm, opnår man overraskende på selektiv måde de tilsvarende rene enantiomerer af tricyklo-[3,3,0,02'8]octan-3-onerne med formlen V. Anvendelsen af de rene enantiomerer af bicykl o[2,2,2]oct-5-en-2-oner gør det derfor for første gang muligt selektivt syntetisk at nå frem 30 til disse teknisk værdifulde produkter i optisk ren form.
Det er overraskende, at der ved den sensibiliserede fotoreaktion af forbindelserne la og Ib ikke sker en racemi sering, men at man i stedet opnår de rene enantiomerer af forbindelserne 35 med formlen V.
Forbindelserne med formlen V tjener til fremstilling af naturstofferne (-)loganin og (+)-iridodial (M. Demuth, Pure & App-
DK 159651B
6 lied Chemistry, Vol. 58, No. 9, midt på side 1234).
Opfindelsen belyses nærmere i de efterfølgende eksempler 5 og 6, idet eksempel 1, 2, 3 og 4 belyser fremstillingen af de 5 anvendte udgangsmaterialer.
Eksempel 1
En blanding af 1-methy1-1,4-cyklohexadien og 2-chlor-acryloni-10 tril blev i nærværelse af hydroquinon som polymerisationsinhibitor opvarmet til 110°C i 14 timer. Råproduktet blev destilleret ved 60-65°C/0,13 mbar, og destillatet blev ved 120°C i 30 minutter hydrolyseret i en vandig opløsning af kaliumhydroxid i di methylsu1foxid. Blandingen blev derpå udhældt på is.
15 Ekstraktion med pentan og kromatografisk separation på en si-licagelsøjle førte til en 5:l-blanding af 4-methyl-bicyklo- [2,2,2)-oct-5-en-2-on og 1-methy1-bi cykl o[2,2,2]oct-5-en-2-on i et udbytte på 50-55%.
20 (Analyse i procent: Beregnet: C: 79,41; H: 8,82; 0: 11,76.
Fundet: C: 79,3 H: 8,9; 0: 11,7).
Hvis den samme omsætning gennemføres ved 150°C, opnås udelukkende 1-methy1-derivatet i et udbytte på 54%. De to produkter 25 forelå i racemisk form.
Spektroskopiske data 1-methyl-bicykl of 2.2,2loct-5-en-2-on_ NMR 6,38 (m, IH); 5,72 (m, IH); 3,2/1,3 (7H); 1,2 30 (s, 3H).
Opløsningsmiddel CDCI3.
IR 3120, 3020, 2950, 1725, 1620, 1450, 1410, 1095 cm-1.
35 (Uden opløsningsmiddel).
DK 159651 B
7
Drejningsværdi [a]ø + eller - 495° ± 5%.
Opløsningsmiddel chloroform, 23°C.
Spektroskopiske data 5 4-methvl-bi cykl oΓ2,2,23oct-5-en-2-on NMR 5,95 (m, 2H); 2,9/1,3 (7H); 1,27 (s, 3H).
Opløsningsmiddel CDC13.
10 IR 3110, 3020, 2930, 1720, 1650, 1460, 1360, 1250, 1190, 1100.
(Uden opløsningsmiddel).
Drejningsværdi: [a]ø + eller - 515° ± 5%.
15 Opløsningsmiddel CHC13, 23°C.
Eksempel 2 5,5 g l-methyl-bicyklo[2,2,2]oct-5-en-2-on blev sammen med 12 20 g L(+)-ethyltartrat og 350 mg p-toluensulfonsyre kogt i 40 ml benzen under tilbagesvaling og vandfraskiHelse. . Ved en omsætning på 50% blev reaktionsproduktet oparbejdet ved ekstraktion af benzenopløsningen med vand. Efter inddampning af den organiske fase opnåede man 12 g råmateriale, der med toluen 25 som opløsningsmiddel blev kromatograferet på silicagel (0,043-0,063 mm, 400 g). Den fremkomne b1 and ingsfrakt i on blev kroma-tograferet endnu en gang. Der opnåedes 2,75 g ketal af (-)-l-methyl-bicyklo[2,2,2]oct-5-en-2-on og 1,2 g ketal af ( + )-l-xne-thyl-bicyklo[2,2,2]oct-5-en-2-on. De to enantiomerer kunne ef~ 30 ter sædvanlig hydrolyse af ketalerne udvindes i ren form. Ikke omsat begyndelsesprodukt blev tilnærmelsesvis kvantitativt genvundet .
35 8
DK 159651 B
Spektroskooiske data
Ketal af L(+)-ethyltartrat og (+)-l-methyl-bicyklo[2,2,2]oct- 5-en-2-on_____ _ 5 NMr 6,35 (ro, 2H); 4,7/4,6 (dd, 2H); 4,3/4,28 (pr.
q, pr. 2H); 3,1/1,5 (7H); 1,35/1,38 (pr. t, pr. 3H); 1,25 (s, 3H).
Opløsningsmiddel CDC^.
10 IR 3000, 1755, 1750, 1460, 1435, 1370, 1340, 1265, 1210, 1020.
Drejningsværdi: [a]g - 85° ± 5%.
Opløsningsmiddel CHC13, 23°C.
15
Ketal af L{+)-ethyltartrat og (-)-l-methyl-bicyklo[2,2,2]oct- 5-en-2-on_____ NMR 6,3 (m, 2H); 4,8/4,6 (dd, 2H); 4,29/4,26 (pr.
q, pr. 2H); 3,1/1,5 (7H); 1,35/1,30 (pr. t, 20 pr. 3 H); 1,22 (s, 3H);
Opløsningsmiddel CDC^.
IR 3000, 1760, 1755, 1460, 1440, 1370, 1270, 1130, 1025 cm-1.
25 (Uden opløsningsmiddel).
Drejningsværdi: [a]ø + 45° ± 5%.
Op løsni ngsmi ddelCHC13, 23°C.
30 Eksempel 2 6 g l-methyl-bicyklo[2,2,2]oct-5-en-2-on blev sammen med 18 g L(+)-diisopropyltartrat og 400 mg p-toluensulfonsyre kogt i 50 ml benzen under tilbagesvaling og vandfraskiHel se.
Ved en omsætning på 50¾ blev reaktionsproduktet oparbejdet ved ekstraktion af benzenopløsningen med vand. Efter inddampning af den organiske fase opnåedes 14 g råmateriale, som blev de- 35 9
DK 15965 1 B
stilleret ved 60°C/1,3 mbar. Det overdestilierede produkt bestod næsten udelukkende af (+)-1-methy1-bicyklo[2,2,2]-oct-5-en-2-on. Ved 110°C/1,3 mbar destillerede der ketal over, som bestod af praktisk taget ren ketal af (-)-l-methyl-bicyklo-5 [2,2,2]oct-5-en-2-on.
Eksempel 4
Det benyttede udgangsmateriale blev fremstillet analogt som ifølge eksempel 1.
2 g racemisk l-butyl-bicyklo[2,2,2]oct-5-en-2-on blev sammen med 7 g D(-)-vinsyre opvarmet til 40°C i 36 timer i 25 ml methanol og i nærværelse af moleky1 s igte. Reaktionen forløb tills nærmelsesvis kvantitativt. Den kromatografiske separation af råproduktet med ethylacetat/methanol (2:1) på silicagel førte til ketalerne af de rene enantiomerer.
Spektroskopiske data.
20
Ketal af 0(-)-vinsyre og (+)-l-butyl-bicyklo[2,2,2]oct-5-en-2-on: NMR: 6,21 (m, 2H), 4,4 (bs, 2H, udskiftelig med D20), 4,36/ 25 4,10 (dd, 2H), 3,1/1,5 (13H), 1,25 (t, 3 H); opløsningsmiddel, CHC13.
IR: 3600-3000, 1730, 1725, 1620, 1470, 1365, 1340, 1260, 1035 cm“l. [a]ø: -189° ± 5%; opløsningsmiddel, CHC13, 23°C.
30 Ketal af D(-)-vinsyre og (-)-l-butyl-bi cykl o[2,2,2]oct-5-en-2-on: NMR: 6,26 (m, 2H), 4,6 (bs, 2H, udskiftelig med D20), 4,24/ 4,15 (dd, 2H), 3,1/1,5 (13H), 1,30 (t, 3H); opløsningsmiddel, 35 CHC13.
IR: 3600-3000, 1730, 1725, 1625, 1465, 1355, 1340, 1265, 1040 cm-1. [a]ø: +90° + 5%; opløsningsmiddel, CHC13, 23°C.
DK 159651B
10
Spektroskopiske data for (+)- og (-)-l-butvl-bicyklo[2.2.21oct- 5-en-2-on: NMR; 6,35 (m, IH), 5,72 (m, IH), 3,2/1,3 (13H), 1,2 (t, 3H); 5 opløsningsmiddel CHC13.
IR: 3120, 3020, 2960, 1725, 1620, 1450, 1410, 1100 cm"1; opløsningsmiddel CHC13· ["a"]q: + eller -265° ± 5%; opløsningsmiddel CHC13, 23eC.
10 Eksempel 5
En acetoneopløsning (1%, 1 g) af (-)-l-methyl-bicyklo[2,2,2]-oct-5-en-2-on blev udluftet med argon og belyst med en 3.000 Ångstrøm-lampe i en vandkølet kvartsbeholder. Efter 72 timer 15 måltes en omsætning på 96%. Acetonen blev afdesti1 leret og resten kromatograferet på 15 g silicagel. Hed benzen opnåede man ikke omsat udgangsprodukt, og med benzen/ether (9:1) opnåede man 0,86 g (+)-8-methyl-tricyklo[3,3,0,02»8]-octan-3-on.
20 (Analyse i procent: Beregnet C: 79,41; H: 8,82; 0: 11,76.
Fundet: C: 79,5; H: 8,8; 0: 11,6).
Spektroskopiske data.
25 ( +)-8-methyl-tri cykl o[3,3,0,02'8]octan-3-on: NMR: 2,9 (m, IH), 2,7 (dd, IH), 2,49 (dd, IH), 2,0 (m, 4H), 1,62 (m, 2H), 1,24 (s, 3H).
IR: 2975, 2900, 1720, 1400, 1310, 1180, 1110, 940, 900 cm”1.
30 [a]g: +58° ±5%; opløsningsmiddel, CHC13, 23°C.
Eksempel 6
En 4% opløsning af (+)-l-butyl-bicyklo[2,2,2]oct-5-en-2-on 35 (1/5 g) i cyklohexan blev i et Pyrex apparat under argon og i nærværelse af 200 mg acetophenon belyst med en 250 W kviksølvmiddel trykslampe . Efter 50 timer var der opnået en omsætning på

Claims (3)

15 IR: 3000, 2910, 1720, 1410, 1315, 1190, 1110, 945 cm"l. [®]D: -95° ± 5%; opløsningsmiddel CHCl3, 23°C. Patentkrav. 20 ...................- Anvendelse af bicyklo[2,2,2]oct-5-en-2-oner med formlerne la eller Ib i form af rene enantiomerer ,/> -iy- . i>1 > TXT R3^ R \R3 da) <Ib) hvori Ri, R2, R3, R4, R5 og R6 er valgt blandt hydrogen,
35 C^-Cg-alkylgrupper, C^-Cg-alkoxygrupper, hydroxylerede og/el-Ter carbonylerede Cj-Cg-alkylgrupper, der eventuelt indeholder en eller flere dobbeltbindinger og/eller tredobbeltbindinger, DK 159651 B Cl, Br, F, CN, COOH og -C-R II O (hvori R er valgt blandt hydrogen, C^-Cg-alkylgrupper, Ci-Cø-5 alkoxygrupper og en hydroxyleret og/eller carbonyleret Ci-Cg-alkylgruppe, der eventuelt indeholder en eller flere dobbeltbindinger og/eller tredobbeltbindinger), og R7 og R8 er valgt blandt hydrogen, C^-Cg-alkylgrupper, Cj-Cg-alkoxygrupper og hydroxylerede og/eller carbonylerede Cj-Cg-alkylgrupper, der 10 eventuelt indeholder en eller flere dobbeltbindinger og/eller tredobbeltbindinger, til fremstilling af rene enantiomerer med formlen V ved hjælp af sensibiliseret fotoreaktion R5 R,7 8 16 1 r4 i"R 6 R —<7 5 i 3^£=zO (V)
20. R3 R2 hvori rI-R8 har de ovenfor angivne betydninger. 25 30 35
DK259689A 1980-12-06 1989-05-26 Anvendelse af bicyklooe2,2,2aaoct-5-en-2-oner i form af rene enantiomerer til fremstilling af rene enantiomerer af tricyklooe3,3,0,02,8aaoctan-3-oner ved hjaelp af sensibiliseret fotoreaktion DK159651C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3046106 1980-12-06
DE19803046106 DE3046106A1 (de) 1980-12-06 1980-12-06 Optisch reine bicyclo(2.2.2)oct-5-en-2.one, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK259689A DK259689A (da) 1989-05-26
DK259689D0 DK259689D0 (da) 1989-05-26
DK159651B true DK159651B (da) 1990-11-12
DK159651C DK159651C (da) 1991-04-08

Family

ID=6118538

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK532881A DK532881A (da) 1980-12-06 1981-12-01 Optisk rene bicyklo (2,2,2)oct-5-en-2-oner og fremgangsmaade til fremstilling deraf samt anvendelsen deraf
DK259689A DK159651C (da) 1980-12-06 1989-05-26 Anvendelse af bicyklooe2,2,2aaoct-5-en-2-oner i form af rene enantiomerer til fremstilling af rene enantiomerer af tricyklooe3,3,0,02,8aaoctan-3-oner ved hjaelp af sensibiliseret fotoreaktion
DK063090A DK160710C (da) 1980-12-06 1990-03-09 Anvendelse af bicyklooe2,2,2aaoct-5-en-2-oner i form af rene enantiomerer til fremstilling af rene enantiomerer af bicyklo-oe4,2,0aaoct-3-en-8-oner ved hjaelp af ikke-sensibiliseret fotoreaktion

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK532881A DK532881A (da) 1980-12-06 1981-12-01 Optisk rene bicyklo (2,2,2)oct-5-en-2-oner og fremgangsmaade til fremstilling deraf samt anvendelsen deraf

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK063090A DK160710C (da) 1980-12-06 1990-03-09 Anvendelse af bicyklooe2,2,2aaoct-5-en-2-oner i form af rene enantiomerer til fremstilling af rene enantiomerer af bicyklo-oe4,2,0aaoct-3-en-8-oner ved hjaelp af ikke-sensibiliseret fotoreaktion

Country Status (8)

Country Link
US (3) US4415756A (da)
EP (1) EP0053823B1 (da)
JP (3) JPS57122038A (da)
AT (1) ATE12624T1 (da)
CA (1) CA1199332A (da)
DE (2) DE3046106A1 (da)
DK (3) DK532881A (da)
IE (1) IE52005B1 (da)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2589251B2 (ja) * 1992-08-27 1997-03-12 株式会社日本製鋼所 混練押し出し方法
US5767305A (en) * 1997-04-03 1998-06-16 International Flavors & Fragrances Inc. Cyclopropyl carboxylic acid esters and uses thereof in imparting, augmenting and enhancing aromas
KR20040024180A (ko) * 2002-09-13 2004-03-20 현대모비스 주식회사 자동차용 확장형 선바이저
JP4511809B2 (ja) * 2003-06-19 2010-07-28 川口薬品株式会社 ムスコンのアセタール付加体、その調製方法、並びに（±）−ムスコンの光学分割方法
EP2630111B1 (en) * 2010-10-20 2015-02-25 Actelion Pharmaceuticals Ltd. Preparation of bicyclo[2.2.2]octan-2-one compounds
EP2746268B1 (en) * 2011-08-10 2016-12-07 Yang, Zhen Method for chemical synthesis of antrocin
TWI417289B (zh) * 2011-10-17 2013-12-01 Deyew Biotech Corp 製備具光學活性安卓幸之製程

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3748242A (en) * 1972-06-12 1973-07-24 Ibm Preparation of cyclobutanones from glutaric anhydrides
US3914322A (en) * 1973-10-01 1975-10-21 Int Flavors & Fragrances Inc Bicyclic fragrance materials and processes therefor

Also Published As

Publication number Publication date
EP0053823B1 (de) 1985-04-10
US4461687A (en) 1984-07-24
JPH0417933B2 (da) 1992-03-26
DK159651C (da) 1991-04-08
CA1199332A (en) 1986-01-14
US4454352A (en) 1984-06-12
JPH0372443A (ja) 1991-03-27
DK259689A (da) 1989-05-26
DE3046106A1 (de) 1982-07-15
DK63090A (da) 1990-03-09
DK160710C (da) 1991-09-16
DK160710B (da) 1991-04-08
JPH0372442A (ja) 1991-03-27
DK259689D0 (da) 1989-05-26
JPH0319214B2 (da) 1991-03-14
IE52005B1 (en) 1987-05-13
ATE12624T1 (de) 1985-04-15
EP0053823A1 (de) 1982-06-16
IE812849L (en) 1982-06-06
JPS57122038A (en) 1982-07-29
DE3169900D1 (en) 1985-05-15
DK532881A (da) 1982-06-07
JPH0417935B2 (da) 1992-03-26
DK63090D0 (da) 1990-03-09
US4415756A (en) 1983-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hudlicky et al. Microbial Oxidation of Aromatics in Enantiocontrolled Synthesis. 3. Design of Amino Cyclitols (exo-Nitrogenous) and Total Synthesis of (+)-Lycoricidine via Acylnitrosyl Cycloaddition to Polarized 1-Halo-1, 3-cyclohexadienes
Shoji et al. Total Synthesis of Epoxyquinols A, B, and C and Epoxytwinol A and the Reactivity of a 2 H-Pyran Derivative as the Diene Component in the Diels− Alder Reaction
Gervais et al. Divergent total syntheses of rhodomyrtosones A and B
Caderas et al. Enantioselective Total Syntheses of Allopumiliotoxins 267A, 323B ‘, and 339A. Application of Iodide-Promoted Iminium Ion− Alkyne Cyclizations for Forming Allopumiliotoxin A Alkaloids
Semmelhack et al. Synthesis of racemic fomannosin and illudol using a biosynthetically patterned common intermediate
CS204046B2 (en) Process for preparing /s/-alpha-cyano-3-phenoxybenzylalcohole
DK159651B (da) Anvendelse af bicyklooe2,2,2aaoct-5-en-2-oner i form af rene enantiomerer til fremstilling af rene enantiomerer af tricyklooe3,3,0,02,8aaoctan-3-oner ved hjaelp af sensibiliseret fotoreaktion
US3637756A (en) Dioxaspiroalkanone propionic acids esters and nitriles thereof
Nakatani et al. Synthetic studies on the compounds related to neocarzinostatin chromophore. 2. Synthesis of the open-chain (E)-and (Z)-dienediyne systems and its application to the synthesis of a strain-released cyclic analogue
Kallmerten et al. A short, stereocontrolled synthesis of avenaciolide
Brieger et al. Catalytic transfer reduction: scope and utility
US3963675A (en) Cyclopentenes, process therefor and odorant compositions therewith
Kim et al. An Approach to the 9-Oxo-10-oxabicyclo [5.3. 0] dec-2-ene Core of the Guaianolide and Pseudoguaianolide Sesquiterpenes via a Domino Electrocyclic Ring-Opening/Carboxylic Acid Trapping of a gem-Dibromocyclopropane
Vogt et al. Paternò-Büchi reactions of silyl enol ethers and enamides
Nakazaki et al. Absolute configurations and absolute rotations of C2-bishomocubane, ditwist-brendane, and twistane
Li et al. Intramolecular. alpha.-amidoalkylation of an olefin for the synthesis of a useful prostaglandin intermediate
Erman et al. Photochemistry of isopiperitenone and 4-acetoxyisopiperitenone. An unprecedented photochemical reaction of an α, β-unsaturated ketone
US3975442A (en) 2-Alkyl-2-(3-oxoalkyl)-1,3-cyclopentadiones
US4108898A (en) Asymmetric synthesis of organic compounds
US3975440A (en) Asymmetric synthesis of organic compounds
US4124642A (en) 6,6,7-Trimethyl-tricyclo[5.2.2.01,5 ]undec-8-en-2-one
Hatsui et al. Synthetic Photochemistry. LXVII. A Total Synthesis of (±)-Hinesol and (±)-Agarospirol via retro-Benzilic Acid Rearrangement
US4031132A (en) Isopropenyl cyclopentene carboxylic acids
Schell Williams, Jr., entitled" The Preparation and Photolysis of Some Vinylogous Imides." I recommend that it be accepted in partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science
Williams The preparation and photolysis of some vinylogous imides

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed